Zr基储氢合金沉积Pd膜的方法及化学镀镀液

摘要

本发明公开了一种Zr基储氢合金沉积Pd膜的方法及化学镀镀液。所述化学镀的镀液包括NH

说明书

技术领域

本发明属于功能材料表面改性技术领域，具体涉及一种Zr基Laves相储氢合金沉 积Pd膜的方法及化学镀镀液。

背景技术

具有C14、C15结构的AB₂型Zr基储氢合金，其储氢容量大、吸氢平衡压低、吸 氢动力学快且易活化，因此在氢及其同位素的储存及分离领域有着很大的应用价值。 但Zr基储氢合金在O₂、CO、H₂O等杂质气体存在的情况下，其吸氢性能会急速下降。 毒化气体在储氢合金表面吸附，占据表面的有效吸氢位置，并在次表面形成氧化层及 碳化层，进一步阻止H的扩散，降低合金的吸氢速率。即使少量的杂质气体也会急剧 地降低Zr基Laves相储氢合金的吸氢性能，故限制了Zr基储氢合金的实际应用。

在合金表面制备保护膜是一种提高合金抗毒化性能的有效方法，Hara等人在 Journal of Nuclear Materials.(2003.Vol.320:pp265-271)中利用滚筒溅射的方法在ZrNi 颗粒表面镀覆一层Pd膜，有效地提高了储氢合金的抗毒化性能，但滚筒溅射造成贵金 属的浪费现象严重。

在合金表面制备薄膜主要的常用方法包括两种：一是化学镀；二是磁控溅射。磁 控溅射的方法制备薄膜成本高，设备复杂，Pd靶材价格昂贵，对样品的形状尺寸有一 定限制，且对基体的平整度清洁度有着严格的要求。化学镀可在任何形状、任何硬度 的大面积载体上沉积薄膜，不受基体形状尺寸的限制，薄膜分散力可达100%，设备 简单，易操作，节约贵金属，且Pd盐溶液的成本远低于Pd靶材的成本，因此，利用 化学镀的方法在合金颗粒表面制备薄膜，可有效地在颗粒表面均匀地包覆一层钯膜， 且降低镀膜成本。

利用化学镀的方法制备Pd膜时所用的金属盐通常为氨的络合物，比如 [Pd(NH₃)](NO₂)₂、[Pd(NH₃)₄]Br₂和[Pd(NH₃)₄]Cl₂等，被还原剂如水合肼或者次磷酸钠 还原，形成钯膜。化学镀过程中，合适的前处理与沉积过程同样重要。特别是镀层的 平整程度、结合力、耐磨和抗腐蚀能力等性能的好坏与前处理质量的优劣有着密切的 关系。制品表面化学镀前合适的前处理，是整个工艺获得良好结果的必要条件。

目前多数的化学镀前处理过程中，将合金敏化活化后，放入去离子水中清洗，然 后直接将其置于镀液中进行化学镀。去离子水对合金的清洗并不完全，很可能将未还 原的活化剂中的Pd²⁺带到化学镀液中去，被镀液中的还原剂还原，而还原出来的粒子 漂浮在溶液中形成浮动的催化中心，导致镀液的分解，不能获得良好的化学镀的效果 且造成贵金属的浪费。在公开号为CN1932078的发明创造中公开了一种在不锈钢表面 化学镀钯工艺，经过简单的前处理后可在不锈钢上直接化学镀，不含复杂敏化工艺。 但其所用还原剂为NaH₂PO₂·H₂O，在化学镀钯膜的过程中，将或多或少地引入杂质磷， 影响薄膜性能，不能满足需求。

发明内容

为克服现有技术中存在的镀液分解，镀液稳定性差，造成贵金属钯的浪费以及化 学镀过程中易引入杂质等不足，本发明提出了一种Zr基储氢合金沉积Pd膜的方法及 化学镀镀液。

本发明提出的Zr基储氢合金沉积Pd膜的方法，具体步骤是：

步骤1，合金颗粒基体的表面处理。

步骤2，化学镀前对合金颗粒基体的预处理。所述的化学镀前对合金颗粒基体的 预处理包括对合金颗粒基体进行酸洗、活化敏化、还原和烘干，使所述ZrV₂合金颗粒 表面具有足够均匀的活性位，并保持化学镀溶液的稳定性。具体过程是：

a.酸洗；将ZrV₂合金颗粒置于酸洗液中搅拌清洗。酸洗液温度为70℃，保温1h 后取出ZrV₂合金颗粒，再将ZrV₂合金颗粒置于70℃的去离子水中清洗，得到清洗后 的ZrV₂合金颗粒；

b.活化敏化；将清洗后的ZrV₂合金颗粒置于敏化液中超声波清洗。将经过超声 波清洗后的ZrV₂合金颗粒置于去离子水中超声波清洗。将经过超声波清洗的ZrV₂合 金颗粒放入1%的氨水中超声波清洗后，将所述ZrV₂合金颗粒置于去离子水中再次超 声波清洗。将经过超声波清洗的ZrV₂合金颗粒置于活化液中超声波搅拌清洗后，再将 该ZrV₂合金颗粒置于去离子水中超声波清洗，得到表面有足够均匀的活性位的ZrV₂合金颗粒。

c.还原；施镀前，将操作b中活化后的ZrV₂合金颗粒浸入还原剂中还原，防止 镀液污染。

d.还原后取出ZrV₂合金颗粒，再将ZrV₂合金颗粒置于去离子水中清洗后，加热 烘干。

步骤3，在ZrV₂合金颗粒表面沉积Pd膜。将烘干后的ZrV₂合金颗粒置于镀液中， 进行化学镀。化学镀的过程具体过程是：将ZrV₂合金颗粒置于配置好的镀液中，将镀 液放入水浴锅中加热至50℃，用NaOH稀溶液将镀液PH值调节至10～11，并将镀液 保温2～3h。保温结束后，得到沉积有Pd膜的ZrV₂合金颗粒。

所述酸洗液由KF、HF和去离子水组成，其中每升敏化液中包括1g KF、1～1.5mL  HF，其余成分为去离子水。

所述敏化液由SnCl₂、HCl和去离子水组成，其中每升敏化液中包括5g SnCl₂、20mL  HCl，其余成分为去离子水。

所述活化液由PdCl₂、HCl和去离子水组成，其中每升活化液中包括0.25g PdCl₂、 2.5mL HCl，其余成分为去离子水。

所述还原剂由水合肼和去离子水组成，每升还原剂中包括5mL水合肼，其余成分 为去离子水。

所述的化学镀镀液是将200～250mL浓度为25%的NH₃.H₂O、40～50g的NH₄Cl、 1.59～2.77g的钯盐Pd(NH₃)₄Cl₂、40～50g的Na₂EDTA和5～8mL浓度为50%的N₂H₄.H₂O 混合后加入去离子水得到的；所述去离子水的加入量需使化学镀镀液的体积为1L。配 制时：用体积为镀液总体积1/5的去离子水将NH₄Cl与NH₃.H₂O配制成混合溶液。用 体积为镀液总体积1/5的去离子水将粉末状PdCl溶解后，搅拌加入到第一步中制备的 NH₄Cl与NH₃.H₂O的混合溶液中，形成氨的络合物Pd(NH₃)₄Cl₂溶液。将Na₂EDTA用 去离子水溶解，得到Na₂EDTA溶液。所述去离子水的体积为镀液总体积的1/5。将 Na₂EDTA溶液搅拌中加入氨的络合物Pd(NH₃)₄Cl₂溶液中，静置4h。得到加入有 Na₂EDTA溶液的氨的络合物Pd(NH₃)₄Cl₂溶液。将还原剂N₂H₄.H₂O搅拌加入到加入有 Na₂EDTA溶液的氨的络合物Pd(NH₃)₄Cl₂溶液中，得到添加有还原剂的氨的络合物 Pd(NH₃)₄Cl₂溶液。将去离子水加入到添加有还原剂的氨的络合物Pd(NH₃)₄Cl₂溶液， 所述去离子水的加入量需使化学镀镀液的体积达到预定的1L。以上试剂均为分析纯。

由于采取了上述技术方案，使得本发明具有以下特点：

1、在前处理的过程中，活化敏化后增加了还原步骤，有效防止将活化液中的Pd²⁺带入镀液中，被还原剂还原，形成浮动的催化中心，导致镀液的分解。解决了镀液污 染不稳定的问题，延长了镀液的寿命，减少了贵金属钯的浪费。

2、结合图1中Zr基Laves相储氢合金表面沉积Pd膜的SEM照片可以看出，利 用该化学镀工艺可有效地在合金颗粒表面沉积一层连续均匀的钯膜，致密性较好，所 制钯膜具有良好的附着力，且沉积速率快，操作相对简单，对设备要求低，成本较低。

3、该钯膜是通过化学镀方法，利用N₂H₄.H₂O和Pd(NH₃)₄Cl₂之间的氧化还原反 应以及钯的自催化作用，使金属钯连续地沉积在Zr基合金颗粒上，图2中化学镀Pd 后Zr基合金的XRD结果与图3中合金颗粒的EDS结果表明，本发明中利用化学镀所 制备的钯膜中未发现磷、锡等其它杂质，所制备的镀层纯度高。

附图说明

图1是Zr基Laves相储氢合金表面沉积Pd膜后的SEM照片，其中：图1a是ZrV₂基体×2000，图1b是ZrV₂基体×10000，图1c是Zr_0.9Ti_0.1V₂基体×2000，图1d是 Zr_0.9Ti_0.1V₂基体×10000，图1e是St707合金基体×2000，图1f是St707合金基体× 10000。

图2是化学镀钯后Zr基合金样品X射线衍射图。其中：图2a是ZrV₂基体，图2 b是Zr_0.9Ti_0.1V₂基体，图2c是St707合金基体。

图3是化学镀钯后Zr基合金颗粒表面的X射线能谱图。其中：图3a和图3b是 ZrV₂基体，图3c和图3d是Zr_0.9Ti_0.1V₂基体，图3e和图3f是St707合金基体。

图4是在Zr基合金颗粒表面化学镀钯的流程图。

具体实施方式

实施例1：

本实施例是通过化学镀工艺在ZrV₂合金颗粒表面沉积Pd膜的方法。将ZrV₂合金 机械破碎成粒径为0.5～1.5mm的合金颗粒。本发明中采用的化学镀制备Pd膜的工艺， 具体步骤是：

步骤1，合金颗粒基体的表面处理。采用常规方法对ZrV₂合金颗粒表面预处理。 所述的基体表面处理包括用砂纸打磨掉ZrV₂合金表面的氧化层，并将ZrV₂合金颗粒 置于无水乙醇中超声波清洗5min，清洗完后取出ZrV₂合金颗粒，再将ZrV₂合金颗粒 置于丙酮中超声波清洗5min，以去除ZrV₂合金颗粒表面的油污。

步骤2，化学镀前对合金颗粒基体的预处理。所述的化学镀前对合金颗粒基体的 预处理包括对合金颗粒基体进行酸洗、活化敏化、还原和烘干，使所述ZrV₂合金颗粒 表面具有足够均匀的活性位，并保持化学镀溶液的稳定性。具体过程是：

a.酸洗；将ZrV₂合金颗粒置于配好的酸洗液中搅拌清洗。酸洗液温度为70℃， 保温1h后取出ZrV₂合金颗粒，再将ZrV₂合金颗粒置于70℃的去离子水中清洗3遍， 得到清洗后的ZrV₂合金颗粒；

所述酸洗液由KF、HF和去离子水组成，其中每升敏化液中包括1g KF、1～1.5mL  HF，其余成分为去离子水。

b.活化敏化；将清洗后的ZrV₂合金颗粒置于敏化液中超声波清洗3min。将经过 超声波清洗后的ZrV₂合金颗粒置于去离子水中超声波清洗3min。将经过超声波清洗 的ZrV₂合金颗粒放入1%的氨水中超声波清洗3min后，将所述ZrV₂合金颗粒置于去 离子水中再次超声波清洗3min。将经过超声波清洗的ZrV₂合金颗粒置于活化液中超 声波搅拌清洗3min后，再将该ZrV₂合金颗粒置于去离子水中超声波清洗3min，得到 表面有足够均匀的活性位的ZrV₂合金颗粒。

所述敏化液由SnCl₂、HCl和去离子水组成，其中每升敏化液中包括5g SnCl₂、20mL  HCl，其余成分为去离子水。

所述活化液由PdCl₂、HCl和去离子水组成，其中每升活化液中包括0.25g PdCl₂、 2.5mL HCl，其余成分为去离子水。

c.还原；为了保持化学镀溶液的稳定性，施镀前，将操作b中活化后的ZrV₂合 金颗粒浸入还原剂中还原，防止镀液污染。

还原剂由水合肼和去离子水组成，每升还原剂中包括5mL水合肼，其余成分为去 离子水。

d.还原后取出ZrV₂合金颗粒，再将ZrV₂合金颗粒置于去离子水中清洗三遍后， 加热烘干。

步骤3，在ZrV₂合金颗粒表面沉积Pd膜。将烘干后的ZrV₂合金颗粒置于镀液中， 进行化学镀。化学镀的过程具体步骤为：

a.配制化学镀镀液。

所述的化学镀镀液是将200～250mL浓度为25%的NH₃.H₂O、40～50g的NH₄Cl、 1.59～2.77g的钯盐Pd(NH₃)₄Cl₂、40～50g的Na₂EDTA和5～8mL浓度为50%的N₂H₄.H₂O 混合后加入去离子水得到的；所述去离子水的加入量需使化学镀镀液的体积为1L。以 上试剂均为分析纯。

制备体积为1L的化学镀镀液时，具体操作过程如下：

第一步，用体积为镀液总体积1/5的去离子水将NH₄Cl与NH₃.H₂O配制成混合溶 液。

第二步，用体积为镀液总体积1/5的去离子水将粉末状PdCl溶解后，搅拌加入到 第一步中制备的NH₄Cl与NH₃.H₂O的混合溶液中，形成氨的络合物Pd(NH₃)₄Cl₂溶液。

第三步，将Na₂EDTA用去离子水溶解，得到Na₂EDTA溶液。所述去离子水的体 积为镀液总体积的1/5。将Na₂EDTA溶液搅拌中加入氨的络合物Pd(NH₃)₄Cl₂溶液中， 静置4h。得到加入有Na₂EDTA溶液的氨的络合物Pd(NH₃)₄Cl₂溶液。

第四步，将还原剂N₂H₄.H₂O搅拌加入到加入有Na₂EDTA溶液的氨的络合物 Pd(NH₃)₄Cl₂溶液中，得到添加有还原剂的氨的络合物Pd(NH₃)₄Cl₂溶液。

第五步，将去离子水加入到添加有还原剂的氨的络合物Pd(NH₃)₄Cl₂溶液，所述去 离子水的加入量需使化学镀镀液的体积达到预定的1L。

b.化学镀施镀过程

将ZrV₂合金颗粒置于步骤a中配置好的镀液中，将镀液放入水浴锅中加热至50 ℃，用NaOH稀溶液将镀液PH值调节至10～11，并将镀液保温2～3h。保温结束后， 得到沉积有Pd膜的ZrV₂合金颗粒。

对化学镀钯后的ZrV₂合金颗粒进行XRD分析，除ZrV₂基底相之外，X射线衍射 图谱中出现了(111)、(200)、(220)的面心立方Pd的衍射峰，说明合金颗粒表面成功地 包覆了一层钯膜。结果见图2（a）。

对化学镀钯后的ZrV₂合金颗粒进行SEM分析，结果表明利用上述化学镀工艺， 在ZrV₂合金颗粒表面成功地沉积了一层Pd膜，薄膜连续性好，包覆均匀，薄膜较为 致密，表面孔洞等缺陷较少。结果见图1（a）。SEM结果表明化学镀沉积钯膜的过程 中，敏化活化过程在合金表面形成了胶状的Pd，提供催化中心，化学镀过程中被还原 出的金属粒子以这些催化中心为形核中心，形核长大为球状颗粒，球状颗粒堆积，填 入大颗粒的间隙中，形成连续的薄膜。结果见图1（b）。

对化学镀钯后的ZrV₂合金颗粒进行EDS分析，结果表明化学镀沉积的钯膜其相 组成与XRD分析结果一致，本发明化学镀的过程中并未引入其它杂质。结果见图3 （a），图3（b）。

实施例2：

本实施例是通过化学镀工艺在Zr_0.9Ti_0.1V₂合金颗粒表面沉积Pd膜的方法。将 Zr_0.9Ti_0.1V₂合金机械破碎成粒径为0.5～1.5mm的合金颗粒。本发明中采用的化学镀制 备Pd膜的前处理工艺，具体步骤是：

步骤1，合金颗粒基体的表面处理。采用常规方法对Zr_0.9Ti_0.1V₂合金颗粒表面预 处理。所述的基体表面处理包括用砂纸打磨掉Zr_0.9Ti_0.1V₂合金表面的氧化层，并将 Zr_0.9Ti_0.1V₂合金颗粒置于无水乙醇中超声波清洗5min，清洗完后取出Zr_0.9Ti_0.1V₂合金 颗粒，再将Zr_0.9Ti_0.1V₂合金颗粒置于丙酮中超声波清洗5min，以去除Zr_0.9Ti_0.1V₂合金 颗粒表面的油污。

步骤2，化学镀前对合金颗粒基体的预处理。所述的化学镀前对合金颗粒基体的 预处理包括对合金颗粒基体进行酸洗、活化敏化、还原和烘干，使所述Zr_0.9Ti_0.1V₂合 金颗粒表面具有足够均匀的活性位，并保持化学镀溶液的稳定性。具体过程是：

a.酸洗；将Zr_0.9Ti_0.1V₂合金颗粒置于配好的酸洗液中搅拌清洗。酸洗液温度为 70℃，保温1h后取出Zr_0.9Ti_0.1V₂合金颗粒，再将Zr_0.9Ti_0.1V₂合金颗粒置于70℃的去离 子水中清洗3遍，得到清洗后的Zr_0.9Ti_0.1V₂合金颗粒；

所述酸洗液由KF、HF和去离子水组成，其中每升敏化液中包括1g KF、1～1.5mL  HF，其余成分为去离子水。

b.活化敏化；将清洗后的Zr_0.9Ti_0.1V₂合金颗粒置于敏化液中超声波清洗3min。 将经过超声波清洗后的Zr_0.9Ti_0.1V₂合金颗粒置于去离子水中超声波清洗3min。将经过 超声波清洗的Zr_0.9Ti_0.1V₂合金颗粒放入1%的氨水中超声波清洗3min后，将所述 Zr_0.9Ti_0.1V₂合金颗粒置于去离子水中再次超声波清洗3min。将经过超声波清洗的 Zr_0.9Ti_0.1V₂合金颗粒置于活化液中超声波搅拌清洗3min后，再将该Zr_0.9Ti_0.1V₂合金颗 粒置于去离子水中超声波清洗3min，得到表面有足够均匀的活性位的Zr_0.9Ti_0.1V₂合金 颗粒。

所述敏化液由SnCl₂、HCl和去离子水组成，其中每升敏化液中包括5g SnCl₂、20mL  HCl，其余成分为去离子水。

所述活化液由PdCl₂、HCl和去离子水组成，其中每升活化液中包括0.25g PdCl₂、 2.5mL HCl，其余成分为去离子水。

c.还原；为了保持化学镀溶液的稳定性，施镀前，将操作b中活化后的Zr_0.9Ti_0.1V₂合金颗粒浸入还原剂中还原，防止镀液污染。

还原剂由水合肼和去离子水组成，每升还原剂中包括5mL水合肼，其余成分为去 离子水。

d.还原后取出Zr_0.9Ti_0.1V₂合金颗粒，再将Zr_0.9Ti_0.1V₂合金颗粒置于去离子水中清 洗三遍后，加热烘干。

步骤3，在Zr_0.9Ti_0.1V₂合金颗粒表面沉积Pd膜。将烘干后的Zr_0.9Ti_0.1V₂合金颗粒 置于镀液中，进行化学镀。化学镀的过程具体步骤为：

a.配制化学镀镀液。

所述的化学镀镀液是将200～250mL浓度为25%的NH₃.H₂O、40～50g的NH₄Cl、 1.59～2.77g的钯盐Pd(NH₃)₄Cl₂、40～50g的Na₂EDTA和5～8mL浓度为50%的N₂H₄.H₂O 混合后加入去离子水得到的；所述去离子水的加入量需使化学镀镀液的体积为1L。以 上试剂均为分析纯。

制备体积为1L的化学镀镀液时，具体操作过程如下：

第一步，用体积为镀液总体积1/5的去离子水将NH₄Cl与NH₃.H₂O配制成混合溶 液。

第二步，用体积为镀液总体积1/5的去离子水将粉末状PdCl溶解后，搅拌加入到 第一步中制备的NH₄Cl与NH₃.H₂O的混合溶液中，形成氨的络合物Pd(NH₃)₄Cl₂溶液。

第三步，将Na₂EDTA用去离子水溶解，得到Na₂EDTA溶液。所述去离子水的体 积为镀液总体积的1/5。将Na₂EDTA溶液搅拌中加入氨的络合物Pd(NH₃)₄Cl₂溶液中， 静置4h。得到加入有Na₂EDTA溶液的氨的络合物Pd(NH₃)₄Cl₂溶液。

第四步，将还原剂N₂H₄.H₂O搅拌加入到加入有Na₂EDTA溶液的氨的络合物 Pd(NH₃)₄Cl₂溶液中，得到添加有还原剂的氨的络合物Pd(NH₃)₄Cl₂溶液。

第五步，将去离子水加入到添加有还原剂的氨的络合物Pd(NH₃)₄Cl₂溶液，所述去 离子水的加入量需使化学镀镀液的体积达到预定的1L。

b.化学镀施镀过程

将Zr_0.9Ti_0.1V₂合金颗粒置于步骤a中配置好的镀液中，将镀液放入水浴锅中加热 至50℃，用NaOH稀溶液将镀液PH值调节至10～11，并将镀液保温2～3h。保温结束 后，得到沉积有Pd膜的Zr_0.9Ti_0.1V₂合金颗粒。

对化学镀钯后的Zr_0.9Ti_0.1V₂合金颗粒进行XRD分析，除Zr_0.9Ti_0.1V₂基底相之外， X射线衍射图谱中出现了(111)、(200)、(220)的面心立方Pd的衍射峰，说明合金颗粒 表面成功地包覆了一层钯膜。结果见图2（b）。

对化学镀钯后的Zr_0.9Ti_0.1V₂合金颗粒进行SEM分析，结果表明在Zr_0.9Ti_0.1V₂合金 颗粒表面沉积了一层连续均匀的钯膜，薄膜致密性好。结果见图1（c）。SEM结果表 明化学镀沉积钯膜的过程中，敏化活化过程在合金表面形成了胶状的Pd，提供催化中 心，化学镀过程中被还原出的金属粒子以这些催化中心为形核中心，形核长大为球状 颗粒，球状颗粒堆积，填入大颗粒的间隙中，形成连续的薄膜。结果见图1（d）。

对化学镀钯后的Zr_0.9Ti_0.1V₂合金颗粒进行EDS分析，结果表明化学镀沉积的钯膜 其相组成与XRD分析结果一致，本发明化学镀的过程中并未引入其它杂质。结果见 图3（c），图3（d）。

实施例3：

本实施例是通过化学镀工艺在St707合金颗粒表面沉积Pd膜的方法。将St707合 金机械破碎成粒径为0.5～1.5mm的合金颗粒。本发明中采用的化学镀制备Pd膜的前 处理工艺，具体步骤是：

步骤1，合金颗粒基体的表面处理。采用常规方法对St707合金颗粒表面预处理。 所述的基体表面处理包括用砂纸打磨掉St707合金表面的氧化层，并将St707合金颗 粒置于无水乙醇中超声波清洗5min，清洗完后取出St707合金颗粒，再将St707合金 颗粒置于丙酮中超声波清洗5min，以去除St707合金颗粒表面的油污。

步骤2，化学镀前对合金颗粒基体的预处理。所述的化学镀前对合金颗粒基体的 预处理包括对合金颗粒基体进行酸洗、活化敏化、还原和烘干，使所述St707合金颗 粒表面具有足够均匀的活性位，并保持化学镀溶液的稳定性。具体过程是：

a.酸洗；将St707合金颗粒置于配好的酸洗液中搅拌清洗。酸洗液温度为70℃， 保温1h后取出St707合金颗粒，再将St707合金颗粒置于70℃的去离子水中清洗3遍， 得到清洗后的St707合金颗粒；

所述酸洗液由KF、HF和去离子水组成，其中每升敏化液中包括1g KF、1～1.5mL  HF，其余成分为去离子水。

b.活化敏化；将清洗后的St707合金颗粒置于敏化液中超声波清洗3min。将经 过超声波清洗后的St707合金颗粒置于去离子水中超声波清洗3min。将经过超声波清 洗的St707合金颗粒放入1%的氨水中超声波清洗3min后，将所述St707合金颗粒置 于去离子水中再次超声波清洗3min。将经过超声波清洗的St707合金颗粒置于活化液 中超声波搅拌清洗3min后，再将该St707合金颗粒置于去离子水中超声波清洗3min， 得到表面有足够均匀的活性位的St707合金颗粒。

所述敏化液由SnCl₂、HCl和去离子水组成，其中每升敏化液中包括5g SnCl₂、20mL  HCl，其余成分为去离子水。

所述活化液由PdCl₂、HCl和去离子水组成，其中每升活化液中包括0.25gPdCl₂、 2.5mL HCl，其余成分为去离子水。

c.还原；为了保持化学镀溶液的稳定性，施镀前，将操作b中活化后的St707合 金颗粒浸入还原剂中还原，防止镀液污染。

还原剂由水合肼和去离子水组成，每升还原剂中包括5mL水合肼，其余成分为去 离子水。

d.还原后取出St707合金颗粒，再将St707合金颗粒置于去离子水中清洗三遍后， 加热烘干。

步骤3，在St707合金颗粒表面沉积Pd膜。将烘干后的St707合金颗粒置于镀液 中，进行化学镀。化学镀的过程具体步骤为：

a.配制化学镀镀液。

所述的化学镀镀液是将200～250mL浓度为25%的NH₃.H₂O、40～50g的NH₄Cl、 1.59～2.77g的钯盐Pd(NH₃)₄Cl₂、40～50g的Na₂EDTA和5～8mL浓度为50%的N₂H₄.H₂O 混合后加入去离子水得到的；所述去离子水的加入量需使化学镀镀液的体积为1L。以 上试剂均为分析纯。

制备体积为1L的化学镀镀液时，具体操作过程如下：

第一步，用体积为镀液总体积1/5的去离子水将NH₄Cl与NH₃.H₂O配制成混合溶 液。

第二步，用体积为镀液总体积1/5的去离子水将粉末状PdCl溶解后，搅拌加入到 第一步中制备的NH₄Cl与NH₃.H₂O的混合溶液中，形成氨的络合物Pd(NH₃)₄Cl₂溶液。

第三步，将Na₂EDTA用去离子水溶解，得到Na₂EDTA溶液。所述去离子水的体 积为镀液总体积的1/5。将Na₂EDTA溶液搅拌中加入氨的络合物Pd(NH₃)₄Cl₂溶液中， 静置4h。得到加入有Na₂EDTA溶液的氨的络合物Pd(NH₃)₄Cl₂溶液。

第四步，将还原剂N₂H₄.H₂O搅拌加入到加入有Na₂EDTA溶液的氨的络合物 Pd(NH₃)₄Cl₂溶液中，得到添加有还原剂的氨的络合物Pd(NH₃)₄Cl₂溶液。

第五步，将去离子水加入到添加有还原剂的氨的络合物Pd(NH₃)₄Cl₂溶液，所述去 离子水的加入量需使化学镀镀液的体积达到预定的1L。

b.化学镀施镀过程

将St707合金颗粒置于步骤a中配置好的镀液中，将镀液放入水浴锅中加热至50 ℃，用NaOH稀溶液将镀液PH值调节至10～11，并将镀液保温2～3h。保温结束后， 得到沉积有Pd膜的St707合金颗粒。

对化学镀钯后的St707合金颗粒进行XRD分析，除St707基底相之外，X射线衍 射图谱中出现了(111)、(200)、(220)的面心立方Pd的衍射峰，说明合金颗粒表面成功 地包覆了一层钯膜。结果见图2（c）。

对化学镀钯后的St707合金颗粒进行SEM分析，结果表明在St707合金颗粒表面 沉积了一层连续均匀的钯膜，且薄膜致密性好，结果见图1（e）。SEM结果表明化学 镀沉积钯膜的过程中，敏化活化过程在合金表面形成了胶状的Pd，提供催化中心，化 学镀过程中被还原出的金属粒子以这些催化中心为形核中心，形核长大为球状颗粒， 球状颗粒堆积，填入大颗粒的间隙中，形成连续的薄膜。结果见图1（f）。

对化学镀钯后的St707合金颗粒进行EDS分析，结果表明化学镀沉积的钯膜其相 组成与XRD分析结果一致，本发明化学镀的过程中并未引入其它杂质。结果见图3 （e），图3（f）。