一种用PDDA功能化的石墨烯修饰玻碳电极检测对硝基苯酚的方法

摘要

本发明公开了一种应用PDDA功能化的石墨烯修饰电极检测对硝基苯酚的新方法，包括如下步骤：取50mL1mg·mL-1的氧化石墨烯溶液，超声4h。将1mL20%的PDDA溶液加入到50mL二次水中，混合均匀，然后将氧化石墨烯溶液在磁力搅拌下加入到PDDA溶液中，继续搅拌30min，加入1.5mL水合肼（80%），搅拌均匀后置于水热釜中于100℃反应3h，冷却后，用二次水进行离心、洗涤，60℃下真空干燥即得PDDA功能化的石墨烯。经PDDA功能化的石墨烯不仅提高了在水中的分散性，而且赋予了石墨烯正电性，为石墨烯基复合材料的制备提供了一个很好的基体，扩展了石墨烯在电分析化学中的应用。

说明书

技术领域

 本发明涉及一种检测对硝基苯酚的新方法。 

背景技术

硝基苯酚类化合物是难降解的有机污染物质之一，特别是硝基酚广泛应用于有机合成、染料及炸药生产中，因此对于环境中硝基酚类的分析检测尤为重要。到目前为止，环境样品中对对硝基苯酚的测定方法有液相色谱、分光光度、流动注射和毛细管电泳等，由于存在操作复杂、耗时和仪器运行费用高等缺点从而限制了其快速准确测定的应用。电化学方法具有电极制备简单、响应迅速且灵敏度高等特点，因此，一种化学修饰电极法用于检测对硝基苯酚的定量测定具有重要的意义。 

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供了一种用PDDA功能化的石墨烯修饰电极的制备方法； 

本发明的另一目的是提供一种快速、稳定的利用PDDA功能化的石墨烯修饰电极测定对硝基苯酚的方法。

本发明的目的通过以下技术方案来具体实现： 

一种PDDA功能化的石墨烯修饰的玻碳电极的制备方法，包括如下步骤，

    1）取 50 mL 1mg·mL^-1的氧化石墨烯溶液，超声4h，将 1 mL 20% 的 PDDA 溶液加入到50mL 二次蒸馏水中，混合均匀，然后将氧化石墨烯溶液在磁力搅拌下加入到 PDDA 溶液中，继续搅拌 30min，加入 1.5mL 80wt%的水合肼，搅拌均匀后置于水热釜中于 100℃反应 3h，冷却后，用二次蒸馏水进行离心、洗涤，60℃下真空干燥即得 PDDA 功能化的石墨烯，将PDDA功能化的石墨烯分散于水中形成1 mg·mL^-1的PDDA功能化石墨烯悬浮液； 

2）将玻碳电极依次用0.3μm、0.05μm的三氧化二铝悬浊液抛光成镜面，再依次经体积分数为95 %的乙醇、二次蒸馏水超声清洗后，得到处理后的玻碳电极；

3）将步骤2）处理后的玻碳电极经氮气吹干后，滴5 μL PDDA功能化石墨烯悬浮液在玻碳电极上，经红外灯烤干, 即得PDDA功能化的石墨烯修饰电极。

进一步的，所述步骤1）中所述的氧化石墨烯，其按照如下步骤制得： 

    a.将K₂S₂O₈和P₂O₅加入到浓硫酸中，搅拌均匀后，再加入石墨粉，搅拌均匀，缓慢升温至80℃反应4小时，然后降温至室温，用二次蒸馏水反复洗涤至中性，过滤后烘干即得预氧化产物；

    b.将步骤a所得预氧化产物加入到浓硫酸中，搅拌均匀；

    c.向步骤b中缓慢加入KMnO₄，搅拌均匀；

    d.升温至35℃并反应8小时，然后加入二次蒸馏水及5mL 30% 的H₂O₂，搅拌至溶液颜色转变为亮黄色，过滤，用5% 的盐酸水溶液洗涤三遍以洗去残留的金属离子及硫酸根离子；

    e.最后再用二次蒸馏水洗涤至中性即得GO，将得到的GO与360ml的二次水混合，然后超声2h，离心除去下层未剥离的GO，将上层GO分散液过滤、干燥即可。

优选的，所述步骤a中，石墨粉：K₂S₂O₈：P₂O₅的质量比为1:2.5:2.5。 

优选的，所述步骤a中，浓H₂SO₄预先降温至0℃。 

 优选的，所述步骤c中，高锰酸钾的用量为石墨粉末质量的4～5倍，最佳为为石墨粉末质量的5倍。 

利用上述方法制得的PDDA功能化的石墨烯修饰的玻碳电极在检测对硝基苯酚中的应用。 

一种用PDDA功能化的石墨烯修饰的玻碳电极检测对硝基苯酚的方法，包括如下步骤， 

1）将PDDA功能化的石墨烯修饰电极置于含有对硝基苯酚的pH 为7的磷酸盐缓冲液中，以铂丝电极为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，PDDA功能化的石墨烯修饰电极与裸电极分别作为工作电极，对对硝基苯酚进行检测。其中，所述含有对硝基苯酚的pH 为7的磷酸盐缓冲液中的对硝基苯酚浓度为1×10^-4 mol L^-1、磷酸钠在缓冲液中的浓度为0.2 mol L^-1；

2）将PDDA功能化的石墨烯修饰电极置于含有对硝基苯酚的pH 为7的磷酸盐缓冲液中，以铂丝电极为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，进行不同扫速的循环伏安扫描，其中，所述含有对硝基苯酚的pH 为7的磷酸盐缓冲液中的对硝基苯酚浓度为1×10^-4 mol L^-1、磷酸钠在缓冲液中的浓度为0.2 mol L^-1；

3）将PDDA功能化的石墨烯修饰电极置于含有不同浓度的硝基苯酚的0.2 mol L^-1 pH 为7的磷酸盐缓冲液中，以铂丝电极为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，进行线性伏安扫描。

一种PDDA功能化的石墨烯修饰电极检测对硝基苯酚的传感器，采用PDDA功能化的石墨烯修饰电极。 

本发明的有益效果： 

本发明通过建立PDDA功能化的石墨烯修饰电极，从而提出了检测对硝基苯酚的新方法。本发明中制备的PDDA功能化的石墨烯结构（参见图1），利用其大的比表面积和优秀的催化性能，可以很好的将对硝基苯酚催化还原。其中，对硝基苯酚的还原峰电流随着扫速的增加而逐渐增大（参见图3），峰电流和扫速的一次方成正比（参见图4），说明其在此修饰电极上的还原过程受吸附控制；并且，检出限为2.0×10^-8 molL^-1（S/N=3 ）。因此，将此新型修饰电极应用于对硝基苯酚的检测中，对实际构建对硝基苯酚的检测手段有一定的引导作用。

综上所述，本发明采用的PDDA功能化的石墨烯修饰玻碳电极的方法，利用PDDA功能化的石墨烯优秀的催化性能，对对硝基苯酚的检测灵敏度高、扫描得到的曲线相关性较好，操作简单，费用低。 

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中： 

图1为本发明所制的PDDA功能化的石墨烯的透射电镜图；

图2 为本发明PDDA功能化的石墨烯修饰电极(b)与裸电极(a)在含有1×10^-4 mol L^-1的对硝基苯酚的0.2 mol L^-1pH 为7的磷酸盐缓冲液中的循环伏安对比图； 

图3为本发明PDDA功能化的石墨烯修饰电极在含有1×10^-4 mol L^-1的对硝基苯酚的0.2mol L^-1 pH 为7的磷酸盐缓冲液中，扫速从a→j分别为20, 30, 40, 60, 70, 100, 120, 140, 160和200 mVs^-1 的循环伏安曲线；

图4为本发明PDDA功能化的石墨烯修饰电极在含有1×10^-4 mol L^-1的对硝基苯酚的0.2mol L^-1pH 为7的磷酸盐缓冲液中，扫速与峰电流的线性关系，相关系数为R=0.997；

图 5 为经本发明PDDA功能化的石墨烯的修饰电极对不同浓度硝基苯酚的线性扫描伏安图；

图 6为本发明PDDA功能化的石墨烯修饰电极在含有不同浓度的对硝基苯酚的0.2 mol L^-1 pH 为7的磷酸盐缓冲液中，峰电流与对硝基苯酚浓度在0.06μM -2μM 和6μM -110μM之间的线性关系分别为I(μA)=-0.24239-2.09156c(μM) (R=0.9964)和I(μA)=-6.63108-0.30075c (μM) (R=0.9977)，检测限为0.02 μM (S/N=3)。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。 

实验过程中使用的水均为二次蒸馏水，实验所用的试剂均为分析纯。实验均在室温下进行。 

使用的仪器和试剂： 

石英管加热式自动双重纯水蒸馏器（1810B, 上海亚太技术玻璃公司）用于蒸二次蒸馏水；电子天平（北京赛多利斯仪器有限公司）用于称量药品；超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；三氧化二铝打磨粉（0.30 mm, 0.05 mm, 上海辰华仪器试剂公司）用于处理玻碳电极；Ag/AgCl为参比电极；铂丝电极为对电极；对硝基苯酚（天津市光复精细化工研究所）；过硫酸钾；五氧化二磷；浓硫酸；高锰酸钾；石墨粉；浓盐酸；双氧水（北京化学试剂公司) ；高纯氮气（纯度为99.999%）。

实施例1：

PDDA功能化的石墨烯(PDDA-G)的制备方法

先制备氧化石墨烯（GO）备用：采用Hummer 法制备。

在室温下将2.5克K₂S₂O₈和2.5克P₂O₅加入到12mL浓硫酸中，搅拌均匀。然后再加入1克石墨粉，搅拌30分钟使混合均匀。接着缓慢升温至80℃反应4小时。然后降温至室温，用二次水反复洗涤至中性，过滤后于60℃下烘干24小时即得预氧化产物。然后称取1克预氧化产物加入到36mL预先降温到0℃的浓硫酸中，搅拌30分钟使之混合均匀。然后缓慢加5克KMnO₄使温度不超过10℃。搅拌30分钟使混合均匀。升温至35℃，反应8小时。然后加入360mL二次水及5mL30%的H₂O₂，搅拌30分钟。溶液颜色转变为亮黄色。过滤，用5%的盐酸水溶液洗涤三遍以洗去残留的金属离子及硫酸根离子。最后再用二次水洗涤至中性即得GO。将得到的GO与适量的二次水混合，然后超声2h，离心除去下层未剥离的GO。将上层GO分散液过滤、干燥。 

制备PDDA功能化的石墨烯(PDDA-G )：取 50 mL 1mg·mL^-1的氧化石墨烯溶液，超声 4h。将 1 mL 20% 的 PDDA 溶液加入到50mL 二次水中，混合均匀，然后将氧化石墨烯溶液在磁力搅拌下加入到 PDDA 溶液中，继续搅拌 30min，加入 1.5mL 水合肼（80%），搅拌均匀后置于水热釜中于 100℃反应 3h，冷却后，用二次水进行离心、洗涤，60℃下真空干燥即得 PDDA 功能化的石墨烯。 

从图1的透射电镜表征图上可以看出，PDDA功能化的石墨烯呈不规则的半透明薄片状结构分布,片层上有明显的褶皱。 

实施例2：

用PDDA功能化的石墨烯修饰玻碳电极的方法

1）取 50 mL 1mg·mL^-1氧化石墨烯溶液，超声 4h。将 1 mL 20% 的 PDDA 溶液加入到50mL 二次水中，混合均匀，然后将氧化石墨烯溶液在磁力搅拌下加入到 PDDA 溶液中，继续搅拌 30min，加入 1.5mL 水合肼（80%），搅拌均匀后置于水热釜中于 100℃反应 3h，冷却后，用二次水进行离心、洗涤， 60℃下真空干燥即得 PDDA 功能化的石墨烯。将PDDA功能化的石墨烯分散于水中形成1mg/ml的PDDA功能化石墨烯悬浮液。 

2）将玻碳电极依次用0.3μm、0.05μm的三氧化二铝悬浊液抛光成镜面，再依次经体积分数为95 %的乙醇、二次蒸馏水超声清洗后，得到处理后的玻碳电极； 

3）将步骤2）处理后的玻碳电极经纯度为99.999%的氮气吹干后，滴5μlPDDA功能化石墨烯悬浮液在玻碳电极上，经红外灯烤干，即得PDDA功能化的石墨烯修饰电极。

实施例3：

一种检测对硝基苯酚的方法

1）将PDDA功能化的石墨烯修饰电极置于含有对硝基苯酚的pH 为7的磷酸盐缓冲液中，以铂丝电极为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，PDDA功能化的石墨烯修饰电极与裸电极作为工作电极。从图2可以看出，PDDA功能化的石墨烯修饰电极(b)与裸电极(a)相比，PDDA功能化的石墨烯修饰电极对对硝基苯酚的检测具有很好的催化效果，极大的提高了对硝基苯酚的还原电位。

2）由PDDA功能化的石墨烯修饰电极在含有1×10^-4 mol L^-1的对硝基苯酚的0.2mol L^-1 pH 为7的磷酸盐缓冲液中，不同扫速的的循环伏安曲线图（图3）及扫速与峰电流的线性关系（图4）可以看出，对硝基苯酚在该修饰电极上的还原是一个典型的吸附控制过程。 

3）将PDDA功能化的石墨烯修饰电极置于含有不同浓度的硝基苯酚的0.2 mol L^-1 pH 为7的磷酸盐缓冲液中，以铂丝电极为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，进行线性伏安扫描（图5）；从图6可以看到修饰电极对硝基苯酚电化学还原具有很高的灵敏度，检测限为0.02μM。实验结果表明，该材料修饰电极对硝基苯酚电化学还原具有很高的灵敏度，低的检测线和很好的稳定性。 

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。