碳纤维用上浆剂、其水分散液、附着有上浆剂的碳纤维束、片状物及碳纤维强化复合材

摘要

本发明提供可以获得使用树脂而进行复合化时的机械物性提高效果优异的碳纤维束的碳纤维用上浆剂及其水分散液、以及碳纤维束、具有碳纤维束的片状物、复合材。所述碳纤维用上浆剂包含：化合物A，该化合物A是分子中具有多个环氧基的环氧化合物与不饱和一元酸的酯，其分子中具有至少1个环氧基；固化物的拉伸伸长率为40%以上的2官能型氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物B；干燥皮膜拉伸伸长率为350%以上900%以下的聚氨酯树脂C；A～C的含量满足说明书所记载的条件。分散有该上浆剂的水分散液。包含该上浆剂0.6质量%以上3.0质量%以下的碳纤维束。包含该碳纤维束的片状物、拉拔成型复合材。包含该片状物的复合材。

说明书

技术领域

本发明涉及碳纤维用上浆剂、其水分散液、附着有上浆剂的碳纤维束、片 状物以及碳纤维强化复合材。

背景技术

碳纤维作为在与环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、丙烯酸系树 脂等树脂(以下，表述为基体树脂)复合化后，成型而成的碳纤维强化复合材料 而在广泛领域中使用。

作为碳纤维强化组合物的制造方法，使基体树脂含浸在作为强化材的纤维 中的方法是一般方法。作为使基体树脂含浸在纤维中的方法，有：在脱模纸上 薄薄地涂布基体树脂，在其上使纤维沿单向排列的预浸料法；使纤维通过基体 树脂浴中的浸渍法等。

此外，作为成型方法，已知：将片状物叠层并使用高压釜进行加压化来使 其热固化的方法；将1根～几百根碳纤维束拉齐，使基体树脂含浸后，通过模 头、模具等使基体树脂固化的拉拔成型；以及在织物、片状物等纤维基材中在 常温含浸树脂，直接固化的手糊法等。

使用碳纤维作为强化材，通过该碳纤维和基体树脂而形成的碳纤维强化复 合材料，轻量并且强度和弹性模量等优异。这样的复合材料作为体育/休闲用 品的构成部件、车辆/航空宇宙用机械材料、能源/土木建筑用的产业材料等材 料而在广泛领域中进行其用途开发。因此，对于作为强化材的碳纤维的高性能 化的要求非常强。

特别是，适合用作车辆/航空宇宙用途中的结构材料、产业材料的碳纤维， 进行了以高强度化、高弹性模量化为目的的开发。对于这样的结构材料、产业 材料用途的复合材料，要求以高水平保有该纤维长度方向的抗拉强度，但上述 拉拔成型、手糊法中，由于碳纤维长丝的取向混乱、发生曲折，因此具有作为 碳纤维强化复合材料的抗拉强度等机械物性难以表现这样的课题。

此外，一般而言，碳纤维是直径为5～8μm左右的长丝，该单纤维由几千～ 几万根单位相当多的形态(以下，表述为“碳纤维束”)使用。碳纤维由于其本 身具有伸长率小并且脆的性质，因此由于机械摩擦等而易于产生绒毛，在复合 材料的制造工序中易于产生绒毛、断线。因此，以抑制起毛等作为目的，往往 向碳纤维赋予各种上浆剂而实施上浆处理。此外，一般而言，碳纤维以将该碳 纤维束通过织机而加工成的织物等形态来使用。为了在工业上稳定地制造品质 高的碳纤维强化复合材料，在使基体树脂含浸在纤维中的工序中，需要基体树 脂对碳纤维束的含浸容易而且完全地进行。然而，碳纤维在该状态下缺乏相对 于基体树脂的润湿性，基体树脂不易含浸。因此，不易得到所得的纤维强化复 合材料的品质可以充分地令人满意的材料。即使以对其进行改善作为目的，对 碳纤维的上浆处理也是有效的。

即，以使碳纤维的操作性提高，并且使相对于基体树脂的润湿性提高，此 外以高水平表现作为碳纤维强化复合材料的抗拉强度等机械物性等品质提高 作为目的，向碳纤维实施采用上浆剂进行的处理。

专利文献1中，提出了使用聚缩水甘油基醚类等上浆剂(以下称为“上浆 剂1”。)的方案，专利文献2和专利文献3中，提出了以环氧树脂、不饱和二 元酸与双酚类的氧化烯加成物的缩合物、和选自单环酚和多环酚类中的酚类的 氧化烯加成物作为必须成分的上浆剂(以下称为“上浆剂2”。)的方案。

关于上浆剂1，虽然含浸性、界面粘接力优异，但不可以说相对于不饱和 聚酯树脂、乙烯基酯树脂、丙烯酸系树脂等自由基聚合系树脂的粘接性良好。

此外，关于上浆剂2，可以期待与基体树脂、特别是不饱和聚酯树脂的粘 接性提高，此外，在使用环氧树脂作为基体树脂的情况下，可以维持纤维强化 复合材料的物性。然而，不可以说相对于自由基聚合系树脂的粘接性良好。

专利文献4中，提出了由含有1个以上环氧基的酯树脂、氨基甲酸酯丙烯 酸酯、阴离子系乳化剂、和少量的非离子系乳化剂构成的上浆剂(以下称为“上 浆剂3”。)的方案。

关于上浆剂3，相对于不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、丙烯酸系树脂等 自由基聚合系树脂的粘接性优异，能够提供与以环氧树脂作为基体树脂的复合 材料同等的性能。此外，有时与环氧树脂的适合性也良好，能够由与广范围的 热固性树脂的组合成的复合材料来表现优异的机械强度。

然而，关于该上浆剂，不可以说抑制成为碳纤维强化复合材料的强度降低 的原因的成型加工时的碳纤维长丝的取向混乱、曲折的效果良好。

此外，专利文献5和专利文献6中，提出了包含聚氨酯树脂的上浆剂(以 下称为“上浆剂4”。)的方案。通过包含聚氨酯树脂那样的高分子化合物，虽 然对于成型加工时的碳纤维长丝的取向混乱、曲折等现象的抑制是有效的，但 是上浆剂4实质上使用100%聚氨酯树脂，为了设计成使上浆剂的干燥皮膜的 软化温度为50～150℃那样的热塑性树脂强化用，如使用自由基聚合系树脂的 复合材那样在室温附近进行树脂含浸操作的情况下，树脂含浸性差。

这样，对成为碳纤维强化复合材料的强度降低的原因的树脂含浸不良、成 型加工时的碳纤维长丝的取向混乱、曲折的抑制有效的上浆剂迄今为止还未发 现。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特公昭57－15229号公报

专利文献2:日本特开昭53－52796号公报

专利文献3:日本特开平7－197381号公报

专利文献4:日本特开2008－95241号公报

专利文献5:日本特开2007－231441号公报

专利文献6:日本特开2007－131959号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于提供上浆处理工序通过性优 异，均匀地附着上浆剂，并且可以获得使用树脂特别是自由基聚合系树脂而复 合化时的机械物性提高效果优异的碳纤维束的碳纤维用上浆剂以及上浆剂的 水分散液。此外其目的是提供复合材的机械物性提高效果优异的碳纤维束、以 及具有碳纤维束的片状物、进而机械物性优异的碳纤维强化复合材、特别是拉 拔成型复合材。

用于解决课题的手段

通过本发明，提供一种碳纤维用上浆剂，其含有：

化合物(A)，该化合物(A)是分子中具有多个环氧基的环氧化合物与不饱和 一元酸的酯，其分子中具有至少1个环氧基；

固化物的拉伸伸长率为40%以上的2官能型氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物 (B)；

干燥皮膜的拉伸伸长率为350%以上900%以下的聚氨酯树脂(C)；

上述化合物(A)与上述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(B)的含量的质量比，以 氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(B)/化合物(A)之比计为1/3以上2/1以下，

在全部上浆成分中，上述化合物(A)和上述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(B) 的合计量所占的比例为20质量%以上，

并且在全部上浆成分中，上述聚氨酯树脂(C)所占的比例为5质量%以上 50质量%以下。

本发明的碳纤维用上浆剂优选上述聚氨酯树脂(C)的干燥皮膜的抗拉强度 为10MPa以上50MPa以下。

本发明的碳纤维用上浆剂优选上述聚氨酯树脂(C)的玻璃化转变温度为－ 50℃以上35℃以下。

此外，通过本发明，提供碳纤维上浆剂的水分散液，是上述碳纤维用上浆 剂分散于水中的水分散液，水分散液中的上浆剂的分散粒子的平均粒径为 0.3μm以下。

此外，通过本发明，提供碳纤维束，是由附着有上述碳纤维用上浆剂的碳 纤维形成的碳纤维束(即，附着有碳纤维用上浆剂的碳纤维束)，该上浆剂的附 着量为0.6质量%以上3.0质量%以下。

或者，此外通过本发明，提供碳纤维束，是由用上述碳纤维用上浆剂的水 分散液进行了处理并且附着有该上浆剂的碳纤维形成的碳纤维束，上浆剂的附 着量为0.6质量%以上3.0质量%以下。

此外通过本发明，提供包含上述碳纤维束的片状物、包含该片状物的复合 材、包含上述碳纤维束的拉拔成型复合材。

发明的效果

根据本发明，提供上浆处理工序通过性优异，均匀地附着上浆剂，并且可 以获得使用树脂特别是自由基聚合系树脂而复合化时的机械物性提高效果优 异的碳纤维束的碳纤维用上浆剂以及上浆剂的水分散液。此外提供复合材的机 械物性提高效果优异的碳纤维束、以及具有碳纤维束的片状物、进而机械物性 优异的碳纤维强化复合材、特别是拉拔成型复合材。

根据本发明，通过将碳纤维束的形状固定化，从而易于维持碳纤维束的直 进保持性，由此由于具有拉拔成型、纤维缠绕成型时的树脂含浸工序中的树脂 拾取(pickup)的最佳化变得容易，使含浸树脂后的丝束形状的稳定化显著提高， 手糊成型时的织物的走形、网眼错位难以发生的效果，因此可以获得成型物的 强度表现性显著提高了的碳纤维束和具有该碳纤维的片状物。

附图说明

图1是用于说明由碳纤维束制造拉拔成型复合材的成型工序的图。

具体实施方式

＜碳纤维用上浆剂＞

本发明的碳纤维用上浆剂包含以下详述的(A)～(C)的成分。该上浆剂可以 通过适宜混合各成分来获得。

·(A)成分：是分子中具有多个环氧基的环氧化合物与不饱和一元酸的酯， 是分子中具有至少1个环氧基的化合物(A)

本发明的碳纤维用上浆剂所含的(A)成分需要在分子中具有至少1个环氧 基。另外，所谓环氧基，在本申请发明中，是指在其结构中具有环骨架由2 个碳原子和1个碳原子构成的3元环的基团。

(分子中具有至少1个环氧基的化合物(A))

作为本发明的碳纤维用上浆剂所含的(A)成分所含的环氧基，可举出例如， 下述式(e1)所示的基团、下述式(e2)所示的基团(缩水甘油基)、其它环式脂肪族 环氧基等。作为其它环式脂肪族环氧基，可举出在其结构中具有由上述3元环 与单环或多环式的脂肪族环形成的环状结构的基团，可以例示例如下述式 (e3)～(e5)所示的基团。

(分子中具有多个环氧基的环氧化合物)

在本发明的碳纤维用上浆剂所含的(A)成分中，作为形成酯的分子中具有 多个环氧基的环氧化合物，没有特别限定，可举出例如双酚类的环氧化合物、 双酚类的氧化烯加成环氧化合物、氢化双酚类的环氧化合物、氢化双酚类的氧 化烯加成环氧化合物等。作为这些双酚类，没有特别限定，可举出双酚F型、 双酚A型、双酚S型等的化合物。也可以使用双酚类的环氧化合物以外的苯 酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、联苯型、二环戊二烯型、萘骨架型等的环氧 树脂。此外，可以具有直链脂肪族系骨架。

(不饱和一元酸)

在本发明的碳纤维用上浆剂所含的(A)成分中，作为形成酯的不饱和一元 酸，没有特别限定，只要是具有一个不饱和基和一个羧基的化合物即可。作为 不饱和基，没有特别限定，但从体积不大，不会使形成的酯的主链的刚直性降 低考虑，优选为乙烯基或丙烯基，更优选为乙烯基。特别优选的是，丙烯酸或 甲基丙烯酸。即，(A)成分优选为上述环氧化合物与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。

本发明的碳纤维用上浆剂所含的(A)成分是使具有多个环氧基的化合物与 不饱和一元酸反应而得的酯，该反应中，具有多个环氧基的化合物的环氧基中， 至少1个环氧基未反应而残留，至少1个环氧基通过不饱和一元酸而开环，具 有不饱和基，形成所谓半酯。上述(A)成分在分子中具有来源于具有多个环氧 基的化合物的环氧基、和来源于不饱和一元酸的不饱和基(例如来源于丙烯酸 的CH₂＝CH－COO－)，由此，发挥碳纤维表面与树脂分子之间的偶联功能， 使碳纤维与树脂之间的界面粘接性大幅提高。特别是，可以使不饱和聚酯树脂、 乙烯基酯树脂、丙烯酸系树脂等自由基聚合系树脂与碳纤维牢固地结合，可以 表现优异的界面粘接性。

特别是，从在表现界面粘接性方面优异考虑，优选在分子的两末端具有环 氧基的化合物与不饱和一元酸的酯，其是在分子主链的一个端部具有不饱和基 且在另一个端部具有环氧基的化合物。通过使用这样的化合物作为(A)成分， 可以使自由基聚合系树脂与碳纤维牢固地结合，可以表现优异的界面粘接性。 作为该在分子的两末端具有环氧基的化合物，特别优选双酚类的二环氧化合物 和双酚类的氧化烯加成二环氧化合物中的任一者或两者。即，(A)成分优选为 双酚类的二环氧化合物和双酚类的氧化烯加成二环氧化合物中的任一者或两 者、与不饱和一元酸的酯，其是在分子主链的一个端部具有不饱和基且在另一 个端部具有环氧基的化合物。在本发明中，(A)成分可以1种单独使用，也可 以2种以上并用。

·(B)成分：2官能型氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(B)

本发明的碳纤维用上浆剂所含的(B)成分具有在基体树脂与碳纤维的界面 形成柔软性优异的界面相的效果。由此，基体树脂与碳纤维之间的界面粘接性 提高。此外，作为纤维强化复合材料用的基体树脂，在使用乙烯基酯树脂、不 饱和聚酯树脂等自由基聚合系树脂的情况下，这些树脂中，韧性低的树脂多， 由于由界面相的柔软化引起的高韧性化，因而界面粘接性飞跃地提高。

此外，在附着有上浆剂的碳纤维与基体树脂的复合化时，碳纤维表面的上 浆剂成分向基体树脂扩散，特别是在界面附近的基体树脂中，形成高浓度地包 含上浆剂成分的区域。该区域对复合材料的机械特性有影响。而且，由于(B) 成分是丙烯酸酯低聚物，因此在形成纤维强化复合材料时，并入基体树脂的固 化反应中，实现界面相与基体树脂相的一体化。因此，通过包含该(B)成分， 即使是以自由基聚合系树脂作为基体树脂的情况，也可以使纤维强化复合材料 的机械特性为与以环氧树脂作为基体树脂的情况同等的水平。

本发明的碳纤维用上浆剂所含的(B)成分的通过以下测定方法而求出的固 化物的拉伸伸长率需要为40%以上，由于上述界面相的高韧性化的效果优异， 因此该拉伸伸长率更优选为45%以上，更优选为50%以上。作为拉伸伸长率(%) 的上限，如果考虑界面附近树脂的弹性模量的大幅降低，则优选为900%以下， 更优选为700%以下。

此外，本发明的碳纤维用上浆剂所含的(B)成分需要为2官能。如果为3 官能以上的类型，则交联密度过高，不表现充分的高韧性化。另一方面，如果 是1官能类型，则与基体树脂的交联反应仅为单侧，不能获得充分的高韧性化 的效果。

此外，由于界面相的韧性提高效果大，因此优选60℃的粘度为5,000mPa· s以上，其固化物的抗拉强度为6MPa以上。粘度大表示该低聚物的分子量大、 或低聚物分子间的凝集力大。在分子量大的情况下、或分子间的凝集力大的情 况下，(B)成分不向基体树脂扩散，偏置在碳纤维表面与基体树脂的界面相， 结果是，可获得界面相的有效的柔软化，因此优选。另外，固化物的抗拉强度 和拉伸伸长率可以通过以下方法求出。

将氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(B)97g与固化剂(2－羟基－2－甲基－1－ 苯基－丙烷－1－酮)3g的混合物涂布在玻璃板上，获得厚度100μm的皮膜。 对于该皮膜，使用臭氧型灯(80W/cm)，从距离皮膜10cm的位置照射紫外线5 秒进行固化。

使用固化了的皮膜，依照JIS K7127(试验片类型5)，以拉伸速度 300mm/min测定抗拉强度和拉伸伸长率。

(B)成分在60℃的粘度更优选为10,000mPa·s以上，进一步优选为 20,000mPa·s以上。作为粘度的上限，在60℃不为固形状，在上浆剂的调制、 上浆剂的经时稳定性方面是优异的。另外，(B)成分的粘度可以通过B型粘度 计测定。

本发明的碳纤维用上浆剂所含的(B)成分的固化物的玻璃化转变温度(Tg) 优选为－5℃以上，更优选为5℃以上。只要固化物的Tg为－5℃以上，则不 仅会通过界面相来实现适当的柔软化，而且达到断裂的应力值也变大，因此， 可以形成更坚固的界面相，上述效果提高。即，界面相具有控制强化纤维的功 能，将柔软化抑制得适度，从而良好地保持复合材料的机械特性变得容易。作 为固化物的Tg的上限，如果考虑作为柔软成分的功能，则优选为100℃以下， 更优选为80℃以下。

(氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的固化物的Tg的测定)

固化物的Tg可以如下求出：将通过与拉伸伸长率的测定相同方法获得的 固化皮膜作为试验片，使用粘弹性测定装置(UBM社制，制品名：Rheogel  E4000)，以2℃/分钟的比例升温，测定试验片的动态粘弹性和损耗角正切，由 损耗角正切的峰温度(tanδMAX)求出。

在本发明中，所谓“氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物”，是在分子内具有氨基 甲酸酯键和丙烯酰基(CH₂＝CH－CO－)的化合物。氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚 物的结构可大致区分成在其结构中具有芳香族基的芳香族系的结构、和不具有 芳香族基的脂肪族系的结构。本发明所用的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的结构 没有特别限定，可以为芳香族系，也可以为脂肪族系。从固化物的拉伸伸长率 与抗拉强度的平衡为良好考虑，因此优选为脂肪族系。

作为本发明的碳纤维用上浆剂所含的(B)成分，可以利用市售的氨基甲酸 酯丙烯酸酯低聚物，作为上述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，可举出例如 Sartomer社制的CN－965、CN－981、CN－9178、CN－9788、CN－9893、 CN－971、CN－973、CN－9782、共荣社化学制的UF－8001、新中村化学工 业社制的UA－122P等(均为制品名)。

在本发明中，(B)成分可以1种单独使用，也可以2种以上并用。

［(A)成分和(B)成分的含量］

在本发明的上浆剂中，(A)成分与(B)成分的含量之比(质量比)需要在(B)成 分/(A)成分＝1/3～2/1的范围内。

(B)成分的含量如果小于(A)成分的含量的1/3，则界面相的柔软化、高韧 性化变得不充分，另一方面，如果超过2/1，则作为(A)成分的功能的良粘接性 表现效果受阻害，碳纤维与基体树脂的粘接性提高效果不能充分地获得。

(A)成分与(B)成分的含量之比优选为(B)成分/(A)成分＝1/2～3/2，更优选 为2/3～1/1。

此外，在本发明的上浆剂中，在全部上浆成分中，(A)成分和(B)成分的合 计量所占的比例需要为20质量%以上。如果小于20质量%，则该2个成分的 功能不能充分地发挥，得不到本发明的效果。

这里，所谓“全部上浆成分”，表示在该上浆剂所含的成分中，上浆处理 后赋予碳纤维的全部成分的合计量，不包含例如水、有机溶剂等上浆后除去的 成分的有效成分。即，“全部上浆成分”，可以作为上述的(A)成分和(B)成分、 后述的(C)成分与作为任意成分的后述的(D)成分和(E)成分、以及其它成分的合 计量而求出。

(A)成分和(B)成分的合计量的比例，在全部上浆成分中，优选为25质量% 以上，更优选为30质量%以上。

·(C)成分：聚氨酯树脂(C)

本发明的碳纤维用上浆剂以(C)成分作为必须成分。(C)成分是聚氨酯树 脂，由此易于将碳纤维束的形状固定化。碳纤维束的形状被固定化，直进保持 性易于维持，从而由于具有拉拔成型、纤维缠绕成型时的树脂含浸工序中的树 脂拾取的最佳化变得容易，使树脂含浸后的丝束形状的稳定化显著提高，织物 的走形、网眼错位难以发生的效果，因而成型物的碳纤维单纤维的取向混乱、 曲折受到抑制，可以使成型物的强度表现性显著地提高。此外，(C)成分，与 上述的(B)成分同样地，具有在基体树脂与碳纤维的界面形成柔软并且强韧的 界面相的效果。

(C)成分可以1种单独使用，也可以2种以上并用。

本发明的碳纤维用上浆剂所含的(C)成分的干燥皮膜的拉伸伸长率需要为 350%以上900%以下。干燥皮膜的拉伸伸长率如果在该范围内，则使上述的碳 纤维束的形状固定化，维持直进保持性的效果可充分地获得，并且此外在基体 树脂与碳纤维的界面可以形成强韧的界面相。此外，如果在该范围内，则使碳 纤维束的形状固定化，维持直进保持性的效果易于充分地获得，从上浆处理工 序到碳纤维束的卷绕工序期间、或织制工序等加工处理期间的碳纤维束的收束 性被保持，作为结果，可以易于抑制碳纤维长丝的取向混乱、曲折，易于获得 良好的工序通过性。从上述的观点考虑，(C)成分的干燥皮膜的拉伸伸长率更 优选为420%以上750%以下，进一步优选拉伸伸长率为450%以上650%以下。

本发明的碳纤维用上浆剂所含的(C)成分的干燥皮膜的抗拉强度优选为 10MPa以上50MPa以下。如果是10MPa以上，则使上述的碳纤维束的形状固 定化，维持直进保持性的效果易于获得，此外在基体树脂与碳纤维的界面可以 易于形成强韧的界面相。另一方面，如果为50MPa以下，则在碳纤维表面难 以产生上浆剂的附着斑，在上浆处理后的碳纤维的卷绕工序、成型加工工序中， 易于获得良好的工序通过性。(C)成分的干燥皮膜的抗拉强度更优选为15MPa 以上40MPa以下，进一步优选为20MPa以上35MPa以下。另外，干燥皮膜 的拉伸伸长率可以通过例如以下方法来求出。

将聚氨酯树脂涂布在玻璃板上，皮膜制成条件是，作为预干燥，在室温加 热15小时，作为正式干燥，在80℃加热6小时，然后，在120℃进行20分钟 加热处理，获得厚度500μm的皮膜，依照JIS K7127，以拉伸速度300mm/min 测定抗拉强度和拉伸伸长率。

本发明的碳纤维用上浆剂所含的(C)成分优选玻璃化转变温度(Tg)为－ 50℃以上35℃以下。如果为－50℃以上，则易于获得使上述的碳纤维束的形 状固定化的效果，此外在基体树脂与碳纤维的界面可以易于形成强韧的界面 相。另一方面，如果为35℃以下，则在碳纤维表面难以产生上浆剂的附着斑， 在上浆处理后的碳纤维的卷绕工序、成型加工工序中，易于获得良好的工序通 过性。(C)成分的干燥皮膜的Tg优选为－35℃以上30℃以下，更优选为－20℃ 以上20℃以下。另外，(C)成分的Tg可以通过动态粘弹性测定装置来测定。

本发明的碳纤维用上浆剂中，在全部上浆成分中，(C)成分所占的比例为5 质量%以上50质量%以下。如果为5质量%以上，则易于获得使上述的碳纤维 束的形状固定化的效果。如果为50质量%以下，则由(C)成分带来的碳纤维束 的形状固定化易于变得良好，良好的操作性、基体树脂的含浸性易于获得。在 全部上浆成分中，(C)成分所占的比例优选为10质量%以上45质量%以下，更 优选为15质量%以上40质量%以下。

·成分E：为双酚类的氧化烯加成物与二羧酸化合物的酯且酸值为50以 上的酯化合物(E)

本发明的碳纤维用上浆剂优选除了上述的(A)成分、(B)成分和(C)成分以 外，进一步含有(E)成分。

可以加入到本发明的碳纤维用上浆剂中的双酚类的氧化烯加成物与二羧 酸化合物的酯(酸值为50以上)优选以分子量为1000左右且在分子的一个末端 具有羧基的化合物作为主要构成成分。这样的(E)成分显示与基体树脂特别是 环氧树脂、乙烯基酯树脂优异的相容性。因此，树脂对进行了上浆处理的碳纤 维的润湿性提高，树脂含浸性进一步提高。

作为形成可以加入到本发明的碳纤维用上浆剂的(E)成分的“双酚类的氧 化烯加成物”，优选相对于双酚类1摩尔，加成2～4摩尔氧化乙烯或氧化丙烯。 如果相对于双酚类1摩尔的氧化乙烯或氧化丙烯的加成量为4摩尔以下，则不 会损害双酚类所固有的分子链的刚直性，容易使与基体树脂的亲和性良好。更 优选在双酚类中加成2摩尔氧化乙烯或氧化丙烯而得的成分。双酚类的氧化烯 加成物可以为单独1种，此外也可以混合多种化合物。

与双酚类的氧化烯加成物形成酯的“二羧酸化合物”优选碳原子数为4～ 6的脂肪族化合物。如果作为二羧酸化合物而使用芳香族化合物，则有所得的 酯化合物的熔点相对高，与基体树脂的溶解性相对差的倾向。因此与芳香族化 合物相比脂肪族化合物从表现良好的润湿性的观点考虑是优选的。另一方面， 如果使用碳原子数为6以下的脂肪族化合物作为二羧酸化合物，则不会损害所 得的酯化合物的刚直性，容易使与基体树脂的亲和性良好。

作为二羧酸化合物，可举出例如富马酸、马来酸、甲基富马酸、甲基马来 酸、乙基富马酸、乙基马来酸、戊烯二酸、衣康酸、丙二酸、琥珀酸、甲基琥 珀酸、戊二酸、己二酸等。

可以加入到本发明的碳纤维用上浆剂中的(E)成分可以1种单独使用，也 可以2种以上并用。在本发明中，(E)成分的含量相对于(A)成分与(B)成分的合 计优选为2.0质量倍以下。如果该比为2倍以下，则可以容易地防止由于(A) 成分的环氧基与(E)成分的酸性基(羧基等)之间的相互作用而(A)成分与碳纤维 表面之间的相互作用受到阻害，其结果是，(A)成分的碳纤维与基体树脂的偶 联功能容易地发挥，容易使粘接性良好。该比进一步优选为1.75以下，最优 选为1.55以下。该比的下限值，没有特别限制，但为了发挥提高树脂对进行 了上浆处理的碳纤维的润湿性、树脂含浸性的由(E)成分带来的效果，优选为 0.2以上，更优选为0.4以上。

·(D)成分：表面活性剂(D)

本发明的上浆剂优选进一步含有(D)成分。

本发明的碳纤维用上浆剂所含的(D)成分是为了使上述的(A)成分、(B)成分 和(C成分)、作为任意成分的(E)成分、和其它成分分散在水中而使用的。(D) 成分可以1种单独使用，也可以2种以上并用。

作为本发明的碳纤维用上浆剂所含的(D)成分，可举出非离子系表面活性 剂、阴离子系表面活性剂。作为非离子系表面活性剂，可以利用例如脂肪族非 离子、苯酚系非离子等表面活性剂。作为脂肪族非离子系表面活性剂，可举出 高级醇氧化乙烯加成物、脂肪酸氧化乙烯加成物、多元醇脂肪酸酯氧化乙烯加 成物、甘油的脂肪酸酯、山梨糖醇和失水山梨糖醇的脂肪酸酯、季戊四醇的脂 肪酸酯等。作为苯酚系非离子表面活性剂，可举出烷基苯酚系非离子、多环苯 酚系非离子等。

此外，作为氧化乙烯加成物，在聚氧化乙烯链中的一部分中无规或嵌段状 地具备有氧化丙烯单元的类型的加成物是适合的。

作为脂肪酸氧化乙烯加成物、多元醇脂肪酸酯氧化乙烯加成物，可以使用 单酯类型、二酯类型、三酯类型、四酯类型等非离子系表面活性剂。

作为本发明的碳纤维用上浆剂所含的(D)成分，优选同时含有具有铵离子 作为抗衡离子的阴离子系表面活性剂(D－1)成分、和后述的非离子系表面活性 剂(D－2)成分。

上述具有铵离子作为抗衡离子的阴离子系表面活性剂(D－1)成分由于具 有疏水基、和作为抗衡离子具有铵离子，使在将本发明的碳纤维用上浆剂制成 水分散液时的稳定性与树脂对碳纤维表面的润湿性提高。此外，(D－2)成分具 有抑制(D－1)成分的铵离子与(A)成分的环氧基的反应活性的效果。因此，通 过适量含有(D－1)成分和(D－2)成分(关于含量，后面详述)，各种基体树脂的 含浸性进一步提高，此外，可以使以上浆剂进行了处理的碳纤维的硬度的经时 变化非常小。

作为(D－1)成分，没有特别限定，可以举出羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、 磷酸酯盐等。其中，硫酸酯盐、磺酸盐由于使(A)成分、(B)成分乳化的能力特 别优异，因此进一步优选。

作为上述硫酸酯盐，可举出高级醇硫酸酯盐、高级烷基聚乙二醇醚硫酸酯 盐、烷基苯聚乙二醇醚硫酸酯盐、多环苯基醚聚乙二醇醚硫酸酯盐、硫酸化脂 肪酸酯盐等。另外，也可以使用在高级烷基聚乙二醇醚硫酸酯盐、烷基苯聚乙 二醇醚硫酸酯盐、多环苯基醚聚乙二醇醚硫酸酯盐中的聚氧化乙烯链中的一部 分中无规或嵌段状地含有氧化丙烯单元而得的硫酸酯盐。

作为上述磺酸盐，可举出烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、多环苯基醚磺酸 盐、烷基磺酸盐、α－烯烃磺酸盐、α－磺化脂肪酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐 等。

特别是，进一步优选使用具有下述式(1)或(2)所示的疏水基的阴离子系表 面活性剂作为(D－1)成分。

对于碳纤维强化复合材料而言，通过碳纤维与基体树脂的复合化，期望表 现优异的机械物性，因此基体树脂中，从刚直性方面考虑，主要使用具有芳香 族骨架的树脂，碳纤维用上浆剂中，往往使用具有芳香族骨架的化合物作为主 成分。式(1)或(2)所示的疏水基由于与芳香族系物质的亲和性高，因此通过在 碳纤维用上浆剂中含有具有式(1)或(2)所示的疏水基的阴离子系表面活性剂作 为(D－1)成分，乳化状态稳定，在储存性、碳纤维制造时的制造、工序中带来 良好的结果。此外，上浆剂与基体树脂的相容性提高，本发明的效果特别是机 械物性提高效果进一步提高。

此外，具有式(1)或(2)所示的疏水基的阴离子系表面活性剂，从防止外因 性内分泌干扰物质衍生物的扩散的观点考虑，可期望避免壬基苯酚系、辛基苯 酚系等具有具较长烷基的苯酚基的阴离子系表面活性剂的使用，因此也优选。

在式(1)、(2)中，R₁为氢原子或碳原子数1～3的1价链状烃基，优选为氢 原子或碳原子数1～3的烷基，进一步优选为氢原子或甲基，从外因性内分泌 干扰物质衍生物的观点考虑，更优选为氢原子。R₂和R₃为氢原子或碳原子数 1～3的1价链状烃基，分别可以相同，也可以不同。作为R₂和R₃的链状烃基， 可举出与R₁的链状烃基相同的烃基。R₄为2价脂肪族系烃基，可举出例如碳 原子数1～10的直链状或支链状的亚烷基等。m表示正整数，优选为1～3的 整数，更优选为1或2。如果m为3以下，则可以容易地防止形成疏水基本身 体积大的结构，容易使与(A)成分、(B)成分、基体树脂的亲和性、相容性良好。 该结果是，容易使乳化的稳定性、树脂含浸性、进而纤维强化复合材料的机械 物性等良好。关于附有下标文字m的括弧内的基团，从疏水基部的分子的体 积大方面考虑，优选为苄基(R₂和R₃的两者为氢原子的基团)或苯乙烯基(R₂和 R₃的一者为氢原子，另一者为甲基的基团)。此外，在m为2以上的情况下， 即在附有下标文字m的括弧内的基团存在多个的情况下，这些基团可以相同， 也可以不同。

此外，作为(D)成分或(D－1)成分，可以使用市售品。作为非离子系表面 活性剂，可举出例如日本乳化剂株式会社制的“Newcol707”、“Newcol723”、 “Newcol707－F”等。作为阴离子系表面活性剂((D－1)成分)，可举出例如日 本乳化剂株式会社制的“Newcol707－SF”、“Newcol723－SF”、第一工业制 药株式会社制的“Hitenol NF－13”、“Hitenol NF－17”等(都是制品名)。

作为(D－2)成分，没有特别限定，但从反应活性降低作用非常优异考虑， 特别优选为脂肪族系非离子系表面活性剂。作为脂肪族非离子系表面活性剂， 可举出高级醇氧化乙烯加成物、脂肪酸氧化乙烯加成物、多元醇脂肪酸酯氧化 乙烯加成物、甘油的脂肪酸酯、山梨糖醇和失水山梨糖醇的脂肪酸酯、季戊四 醇的脂肪酸酯等。这些氧化乙烯加成物中，也适合使用在聚氧化乙烯链中的一 部分中无规或嵌段状地含有氧化丙烯单元的类型。

作为高级醇氧化乙烯加成物、脂肪酸氧化乙烯加成物、多元醇脂肪酸酯氧 化乙烯加成物，更优选为在这些聚氧化乙烯链中的一部分中无规或嵌段状地含 有氧化丙烯单元的类型。原因是，它们使铵离子相对于环氧基的反应活性降低 的能力优异。作为脂肪酸氧化乙烯加成物、多元醇脂肪酸酯氧化乙烯加成物， 也可以利用单酯类型的加成物、二酯类型、以及三酯、四酯类型的加成物等。

此外，(D－2)成分也可以使用市售品，可举出例如青木油脂株式会社制的 “Finesurf FON180E06(制品名)”。

(D)成分的含量可以考虑上浆剂分散于水中的水分散液的稳定性、上浆剂 的上浆效果来适宜决定，但作为标准在上浆剂100质量%中优选为5～30质 量%，更优选为10～25质量%。如果表面活性剂的含量为5质量%以上，则容 易使上浆剂分散在水中的水分散液的稳定性良好，如果为30质量%以下，则 容易表现上浆剂的效果。

((D－1)成分和(D－2)成分的含量)

本发明的上浆剂，在含有(D－1)成分与(D－2)成分的情况下，(D－1)成分 与(D－2)成分的含量之比(质量比)优选为(D－2)成分/(D－1)成分＝1/10～1/5 的范围内。

如果该比为该范围，则可以容易地抑制来源于(D)成分的铵离子相对于(A) 成分的环氧基的反应活性，可以显著地抑制附着有上浆剂的碳纤维的硬度的经 时变化，此外，以水等作为介质而使上浆剂乳化时的乳化稳定性、进行了上浆 处理的碳纤维表面的相对于树脂的润湿性提高，因此优选。

此外，在本发明的上浆剂中，在含有(D－1)成分和(D－2)成分的情况下， 在全部上浆成分中，(D－1)成分和(D－2)成分的合计量所占的比例优选为10～ 25质量%。如果为上述范围内，则上浆剂液的乳化稳定性非常好，容易发挥上 浆剂的效果。(D－1)成分和(D－2)成分的合计量的更优选的下限值为13质 量%，更优选的上限值为20质量%。

＜碳纤维用上浆剂的水分散液＞

本发明的碳纤维用上浆剂的水分散液也可以通过将各成分通过常规方法 进行混合、搅拌(乳化、水分散化)而作为1种碳纤维用上浆剂的水分散液来获 得，或将分别进行处理而制成多种水分散液的物质混合而获得1种水分散液。

此外，本发明的碳纤维用上浆剂的水分散液中的上浆剂浓度(不挥发成分 的浓度)，即上浆用水分散液中的挥发成分(上浆后干燥除去的水等)以外的成分 的浓度，只要是水作为连续相而存在的浓度范围则没有问题，通常调整为10～ 50质量%左右的浓度。在上浆用水分散液的调制阶段即使使浓度小于10质量% 也没有问题，但上浆用水分散液中的水所占的比例变大，从上浆用水分散液的 调制到使用(碳纤维的上浆处理)期间的搬运、保存等方面，有时变得不经济。 因此，使用上浆用水分散液(碳纤维的上浆处理)时，以成为所希望的上浆剂附 着量的方式，将上浆用水分散液稀释成0.1～10质量%左右的低浓度水性液， 使上浆剂附着于碳纤维的方法是一般方法。

本发明的碳纤维用上浆剂的水分散液中的分散粒子的体积基准的平均粒 径优选为0.3μm以下。如果为0.3μm以下，则可以容易地确保碳纤维用上浆 剂的水分散液的储存稳定性和碳纤维用上浆剂的水分散液的经时稳定性。此 外，可以容易地防止在碳纤维表面产生上浆剂的附着斑，容易使碳纤维的耐摩 擦性维持良好，因此可以容易地防止上浆处理后的碳纤维的卷绕工序、成型加 工工序中的绒毛发生，是优选的。另外，平均粒径的下限没有特别限制。另外， 平均粒径例如通过激光衍射/散射式的粒度分布测定装置来测定。

此外，本上浆剂可以分散于溶剂。

(聚氨酯(C)成分的水分散液)

在作为(C)成分而使用将聚氨酯树脂制成水分散体的物质的情况下，聚氨 酯树脂的分散粒子的体积基准的平均粒径优选为0.2μm以下。如果聚氨酯树脂 的分散粒子的体积基准的平均粒径为0.2μm以下，则在碳纤维表面，可以容易 地防止上浆剂的附着斑的发生，容易使碳纤维的耐摩擦性维持良好，因此可以 容易地防止上浆处理后的碳纤维的卷绕工序、成型加工工序中的绒毛发生，是 优选的。另外，平均粒径的下限没有特别限制。另外，平均粒径例如通过激光 衍射/散射式的粒度分布测定装置来测定。

作为聚氨酯(C)成分的水分散液所使用的聚氨酯树脂，来自各社的将聚氨 酯树脂制成水分散体的制品大量市售，如上所述，可以选择干燥皮膜的拉伸伸 长率为350%以上900%以下的聚氨酯树脂被水分散化，水分散液中的聚氨酯 树脂的粒子的体积基准的平均粒径为0.2μm以下的水分散体。可举出例如，三 洋化成工业株式会社的“U-Coat UWS－145”、松本油脂制药株式会社的“KP －2820”、第一工业制药株式会社的“SuperFlex150HS”、“SuperFlex470”等(都 是制品名)。此外，作为干燥皮膜的拉伸伸长率处于上述范围的聚氨酯水分散 液，可举出三洋化成工业株式会社的“Permarin UA－368”(制品名)。

＜附着有碳纤维用上浆剂的碳纤维束(上浆处理碳纤维)＞

可以适合用于本发明的附着有碳纤维用上浆剂的碳纤维束的碳纤维束可 以为由沥青、人造丝或聚丙烯腈等中的任一原料物质获得的碳纤维束，也可以 为高强度类型(低弹性模量碳纤维)、中高弹性碳纤维或超高弹性碳纤维中的任 一种。使碳纤维用上浆剂附着的方法，可以通过例如辊浸渍法、通过辊接触法 而使上浆剂的分散液附着于碳纤维并进行干燥的方法、通过喷射而直接喷射于 碳纤维束的方法来进行，但从生产性、均匀附着性的观点考虑，优选为辊浸渍 法。

本发明的附着有碳纤维用上浆剂的碳纤维束中的上浆剂的附着量优选为 相对于碳纤维和上浆剂的合计质量为0.6质量%以上3.0质量%以下，更优选 为1.0质量%以上2.4质量%以下。如果上浆剂的附着量为0.6质量%以上，则 将碳纤维表面整体用上浆剂覆盖完变得容易。此外，在制造碳纤维强化复合材 料时使上浆处理碳纤维与基体树脂混合时，可以使由上述的界面树脂层产生的 柔软性、韧性等功能表现性尽量地发挥。另一方面，如果上浆剂的附着量为 3.0质量%以下，则可以容易地抑制作为上浆剂大量地堆积于碳纤维表面而上 浆处理碳纤维变硬的结果的、上浆处理碳纤维的操作性、基体树脂的含浸性降 低。

此外，如果上浆剂的附着量为上述范围内，则可以抑制碳纤维强化复合材 料中，从基体树脂介由界面树脂层而传到上浆处理碳纤维的应力的传递发生不 良状况而机械特性降低。此外，如果上浆剂的附着量为上述范围内，则碳纤维 的集束性、耐摩擦性优异，并且充分地提高相对于基体树脂的润湿性、与基体 树脂之间的界面粘接力，所得的碳纤维强化复合材料具备良好的力学特性。

另外，由于进行上浆处理的碳纤维的长丝数、纤维直径、表面皱褶等而碳 纤维束的集束性变化。在本发明中，通过调节上浆剂中的各成分的比例，或调 节上浆剂的附着量，可以成为适合的悬臂值的范围。上浆剂的附着量可以通过 上浆处理中的上浆剂水分散液的上浆剂浓度的调整、挤压量调整而调节。

(附着有碳纤维用上浆剂的碳纤维束的上浆剂附着量的测定)

称量附着有碳纤维用上浆剂的碳纤维束(W1)，在50升/分钟的氮气气流 中，在设定为温度450℃的马弗炉(yamato科学株式会社制FP410)中静置15分 钟，使附着于碳纤维束的上浆剂完全地热分解。然后，移至20升/分钟的干燥 氮气气流中的容器中，称量冷却15分钟后的碳纤维束(W2)，通过下式求出附 着量，

上浆剂的附着量(质量%)＝［W1(g)－W2(g)］/［W1(g)］×100。

附着有碳纤维用上浆剂的碳纤维束的25℃时的悬臂值优选为200mm以上 400mm以下。如果25℃时的悬臂值处于200mm以上400mm以下，则在使用 了由该碳纤维束形成的单向强化织物的各种成型加工的操作环境中也不易发 生该织物的走形，例如不依赖于制作在单向强化织物中含浸树脂而获得的碳纤 维强化树脂组合物时的操作环境，而碳纤维的直进性易于保持，由该碳纤维强 化树脂组合物获得的成型物(碳纤维强化树脂复合材料)的机械物性显示良好 的力学特性。如果为400mm以下，则该碳纤维束的集束性可以适度地保持， 容易使该碳纤维束的操作性良好，使基体树脂的含浸性良好。25℃时的悬臂值 优选为220mm以上380mm以下，更优选为240mm以上360mm以下。

本发明中的附着有碳纤维用上浆剂的碳纤维束的25℃时的悬臂值通过以 下方法来测定。

(碳纤维束的悬臂值的测定)

(步骤1)在将附着有上浆剂的碳纤维束卷绕于线轴之前，切断成长度80cm 左右，在该碳纤维束上安装0.04g/Tex的重物，在25℃的空气气氛下悬挂1小 时。接下来，切断该碳纤维束的两端10cm左右，获得长度70cm左右的试验 用碳纤维束。准备试验用碳纤维束10根。此时，小心地进行操作，使得碳纤 维束的形状不走形。

(步骤2)测定在25℃的空气气氛下进行。在具有水平面、和从该水平面的 一端(直线状)向下方倾斜的倾斜角度为45度的斜面的测定台的上述水平面上 载置上述试验用碳纤维束，使该试验用碳纤维束的端部(直线状)和上述斜面与 上述水平面的边界线A一致。在该试验用碳纤维束上载置压板，使该压板的 端部(直线状)与上述边界线A一致。

(步骤3)接下来使压板在向着斜面的水平方向以2cm/秒的速度移动，在上 述试验用碳纤维束的端部与斜面接触的时刻使压板的移动停止。

(步骤4)将步骤3中的压板的移动距离设为数值x。

(步骤5)接下来使试验用碳纤维束的表里并且两端的位置反转，以与步骤 2～4相同步骤获得移动距离y。

(步骤6)将数值x与数值y的平均值设为1根碳纤维束的悬臂值，此外将 步骤2～步骤5的测定数设为10次的单纯平均值设为悬臂值。

本发明的附着有碳纤维用上浆剂的碳纤维束通过赋予上述上浆剂而不易 产生由机械摩擦等引起的绒毛等，此外，树脂的含浸性、粘接性也优异。此外， 上浆剂通过含有上述(A)成分以及(B)成分、(C)成分，从而在将本发明的附着有 碳纤维用上浆剂的碳纤维束与基体树脂复合化而制造碳纤维强化树脂组合物 的情况下，使用该碳纤维强化树脂组合物而获得的成型物(纤维强化复合材料) 的机械物性显示良好的力学特性。

此外，特别是，在上述上浆剂含有(E)成分的情况下，显示与基体树脂优 异的相容性。因此，树脂对进行了上浆处理的碳纤维的润湿性提高，树脂含浸 性进一步提高。

本发明的附着有碳纤维用上浆剂的碳纤维束，织制等的工序通过性优异， 可以适合加工成织布、单向排列片的片状物。特别是在织制中，通常，碳纤维 由于摩擦而易于起毛，但本发明的附着有碳纤维用上浆剂的碳纤维束通过上述 上浆剂而能够显著抑制起毛。此外，也适合于拉拔成型、纤维缠绕成型等直接 成型。容易形成使上述碳纤维束收束成带状的形态，该情况下，特别是在用液 态树脂充满了的树脂浴中浸渍的工序中，树脂的拾取量的控制变得容易，加工 工序后半的过剩树脂的除去工序可以简化，此外能够使纤维束内的长丝的混乱 变小，其结果是能够使成型品的机械性能变高。

＜片状物＞

本发明的包含附着有碳纤维用上浆剂的碳纤维束的片状物的特征是，使用 了上述的用上浆剂进行了处理的碳纤维束，可举出织布、单向排列片、无纺布、 消光织物等、它们的组合。上述片状物可以由上述附着有碳纤维用上浆剂的碳 纤维束形成，也可以包含其它要素。

作为本发明的片状物，可举出将本发明的附着有碳纤维用上浆剂的碳纤维 束单向拉齐而成的片状物。作为这样的片状物，包含：通过仅仅在单向以一定 间隔拉齐的片状物；或者，在片状物的宽度方向上进一步配置纬纱，或作为上 述纬纱而使用热熔合性纤维进行热熔合而固定的片状物；或者，将热熔合性的 丝网(web)或网(net)配置于片状物的表面等手段而制成的片状物等。特别是在 本发明中，将本发明的附着有碳纤维用上浆剂的碳纤维束沿单向排列而成的片 状物，优选为：(a)在单向拉齐而得的碳纤维的片状物的至少一个面上，在与碳 纤维垂直的方向上将热熔合性纤维以规定的间隔配置并进行热熔合而得的片 状物(以下，称为“片状物a”。)；或者，(b)在单向拉齐而得的碳纤维的片状物 的至少一个表面上，将由热塑性树脂构成的或用热塑性树脂被覆的网状支持 体、将丝网状支持体等熔合性纤维布进行热熔合而得的片状物(以下，称为片 状物b。)。

(片状物a)

片状物a通过将上述碳纤维束在单向上拉齐而制成片状，在强化纤维(碳 纤维)的宽度方向上配置热熔合性纤维，进行加热，与碳纤维进行热熔合来制 造。配置热熔合性纤维的间隔优选为3mm以上150mm以下，更优选为3mm 以上15mm以下。如果配置的间隔为3mm以上，则片状物的操作性良好，并 且碳纤维的约束变得适合，容易使树脂的含浸性良好，此外，如果为150mm 以下，则容易使作为片状物的操作性良好。

(片状物b)

片状物b通过将碳纤维束在单向上拉齐而制成片状，在其至少一个表面上 在室温以上的温度熔融并将显示粘接性的热塑性树脂或用热塑性树脂被覆的 网状支持体、丝网状支持体等热熔合性纤维布进行热熔合来制造。网状支持体 的网的网眼，从树脂含浸性的观点考虑，优选宽广，优选网眼部分的多边形的 一边为1mm以上，该网眼面积为10mm²以上的网眼。如果是一边为2.5mm 以上且网眼面积为15mm²以上，则更优选。另一方面，从防止碳纤维的开线、 裁切时的操作性的观点考虑，优选网眼小，优选一边为20mm以下且网眼面积 为500mm²以下。

所谓丝网状支持体，是由短纤维或长纤维缠绕而成的片状物。网状或丝网 状支持体的单位面积质量，从所得的成型物的机械特性，特别是层间剪切强度 保持和片状物的树脂含浸性方面考虑，优选为20g/m²以下。

(织物)

由本发明的附着有碳纤维用上浆剂的碳纤维束形成的片状物，可以是进一 步将本发明的附着有碳纤维用上浆剂的碳纤维束作为织造用纱而使用的织物。 上述织物也可以用于桥梁、桥墩、建筑物的柱等增强用片材用途。上述织物的 织物组织没有特别限定，除了平纹织、斜纹织、缎纹织以外，还可以是使这些 原组织变化而得的组织。此外，纬纱、经纱可以都是本发明的附着有碳纤维用 上浆剂的碳纤维束，此外也可以是与其它碳纤维(束)或碳纤维以外的纤维(束) 的混织。作为碳纤维以外的纤维，有玻璃纤维、基拉诺(Tyranno)纤维、SiC纤 维等无机纤维、芳族聚酰胺、聚酯、聚丙烯、聚酰胺、丙烯酸系、聚酰亚胺、 维尼纶等有机纤维等。

其中，为了使操作性、树脂含浸性良好，优选将本发明的附着有碳纤维用 上浆剂的碳纤维(束)作为经纱，将比经纱低的拉伸弹性模量的纤维作为纬纱的 织物。在使用比经纱低的拉伸弹性模量的纤维作为纬纱的情况下，经纱在长度 方向上不易曲折，作为增强用片而使用织物的情况下可以充分地表现强度，因 此优选。

此外，碳纤维以外的纤维可以为由2种以上构成的复合纤维。特别是由熔 点差为50℃以上的2种纤维构成的复合系特别优异。高熔点纤维作为本来的 纬纱而起作用，另一方面，低熔点纤维在织制后将经纱和纬纱一体化而赋予优 异的操作性。

关于碳纤维以外的纤维，从作为增强用片的强度表现性的观点考虑，优选 纬线细，期望每1m的质量为0.1g以下的纤维。期望纬纱间隔为3～15mm。 在间隔为3mm以上的情况下，容易抑制经纱的长度方向的曲折，可以容易地 获得良好的强度表现性。另一方面，在间隔为15mm以下的情况下，容易使作 为片状物的操作性良好。更优选的纬线的间隔为4mm以上10mm以下。

(碳纤维强化树脂组合物、包含片状物的复合材)

本发明的附着有碳纤维用上浆剂的碳纤维束和本发明的片状物与基体树 脂复合化，可以以单向预浸料、交叉预浸料、丝束预浸料、短纤维强化树脂含 浸片、短纤维消光强化树脂含浸片等形态，构成碳纤维强化树脂组合物。作为 基体树脂，没有特别限定，但可举出例如，环氧树脂、作为自由基聚合系树脂 的丙烯酸系树脂、乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、热塑性丙烯酸系树脂、以 及酚树脂等。

碳纤维强化树脂组合物可以通过使上述基体树脂含浸在本发明的附着有 碳纤维用上浆剂的碳纤维束或本发明的片状物中来制造。作为这样的碳纤维强 化树脂组合物的制造方法，可以采用通常进行的方法。可以举出例如，热熔法、 溶剂法、浆法、或片模压复合物(SMC)等所用的增稠树脂法等方法。

使用了本发明的附着有碳纤维用上浆剂的碳纤维束或本发明的片状物的 碳纤维强化树脂组合物，由于上述上浆处理碳纤维作为强化材而使用，因此与 作为基体树脂的环氧树脂、丙烯酸系树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂等 自由基聚合系树脂、以及酚树脂等的含浸性优异，碳纤维与基体树脂的界面粘 接力强，可以显示良好的力学特性。

＜包含碳纤维束的拉拔成型复合材＞

使用了本发明的附着有碳纤维用上浆剂的碳纤维束的拉拔成型复合材，作 为棒状材、或板状材，可以使用任何一种。棒状材可以通过在碳纤维束中含浸 基体树脂后，使用模头或模具而成型，然后进行加热固化来制造。此外，关于 板状材，也是可以通过在碳纤维束中含浸基体树脂后，使用模具而成型，进行 加热固化来制造。作为基体树脂，没有特别限定，但可举出例如，环氧树脂、 作为自由基聚合系树脂的丙烯酸系树脂、乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、热 塑性丙烯酸系树脂、以及酚树脂等。

另外，拉拔成型复合材、包含片状物的复合材优选包含热固性基体树脂。 此外，拉拔成型复合材的抗拉强度优选为5000MPa以上6000MPa以下。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于此。

(水分散液中的分散粒子的平均粒径)

碳纤维用上浆剂的水分散液平均粒径通过浓厚系粒径分析器(大塚电子株 式会社制，制品名：FPAR－1000)来测定。

(上浆处理工序通过性)

从后述的热风干燥处理到卷绕于线轴的工序中，将没有产生绒毛，没有工 序间的纤维对辊的卷缠情况设为○，将有产生绒毛、或有工序间的纤维对辊的 卷缠的情况设为×，来评价上浆处理工序通过性。

(表面状态的观察)

此外，对于本发明的附着有碳纤维用上浆剂的碳纤维的表面状态，使用扫 描型电子显微镜(日本电子株式会社制，制品名：JEOL JSM－6390)，以加速 电压5kV、倍率2500倍进行观察。将观察不到上浆剂的附着斑的情况设为○， 将观察到上浆剂的附着斑的情况设为×，进行评价。

(单向的片状物的制成)

将本发明的附着有上浆剂的碳纤维束以2.5mm间隔300mm幅宽，使用目 板和梳在单向上拉齐，在其两表面上以每一面为25mm间隔(作为片，以12.5mm 间隔在两表面上交替地配置纬线)配置玻璃纤维(拉伸弹性模量72.5GPa)和低熔 点尼龙纤维(复丝，熔点125℃)的缠结丝(0.03g/m)进行热压而在180℃进行热 熔合，从而制成单向的片状物。

(单向片状物的刚软度测定：45°悬臂法)

从上述单向的片状物，将宽度(与碳纤维束的纤维轴方向垂直的方向)的尺 寸设为约2.5cm(以包含6根附着有上述上浆剂的碳纤维束的方式)，将长度(纤 维轴方向)的尺寸设为约15cm，采取5片，制成试验片，除此以外，按照JIS L1096所记载的刚软性试验A法(45°悬臂法)，测定上述单向片状物的刚软度。 另外，JIS L1096所记载的刚软性试验A法(45°悬臂法)所记载那样的试样横 向的测定不进行。

(单向片状物的复合材的制成)

使环氧树脂(KONISHI社制，制品名：E2500S)的主剂和固化剂以主剂100 质量份、固化剂50质量份的比率混合而得的物质含浸于上述单向的片状物中， 在室温以静置状态固化7天而获得单向的片状物的复合材。

(单向片状物的复合材的抗拉强度评价)

使用上述复合材，依照JIS A1191(试验片形状A形)，测定抗拉强度。 关于抗拉强度，使用所得的单向的片状物的复合材的纤维体积含有率Vf，换 算成纤维体积含有率100%。另外，单向的片状物的复合材的纤维体积含有率 Vf使用下述式而获得，

单向的片状物的复合材的纤维体积含有率(Vf)

＝单向的片状物的理论厚度(mm)÷由单向的片状物的复合材获得的试验 片的厚度(mm)

＝［单向的片状物的单位面积质量(g/m²)÷碳纤维束的密度(g/m³)］÷由单 向的片状物的复合材获得的试验片的厚度(mm)。

(织布的制成)

使用本发明的附着有上浆剂的碳纤维束，用纬纱(5根/英寸(2.54cm))和经 纱(5根/英寸(2.54cm))织成碳纤维单位面积质量315g/m²的平织布(织布)。

(织布的树脂含浸性评价和织布复合材的制成)

将上述织布以宽度300mm、长度300mm的大小切出二组每组各5片，将 液体乙烯基酯树脂VE1涂布在一组的5片上，此外将不饱和聚酯树脂UP1涂 布在另一组的5片上，从而使树脂含浸。纤维体积含有率(Vf)为40%左右。这 里，VE1和UP1分别如下所述。

“VE1”：是将Neopor8260(制品名。日本U-PICA社制)、permek N(制品 名。日本油脂株式会社制)、和6质量%环烷酸钴液以Neopor8260/permek N/6 质量%环烷酸钴＝100/1/0.5(质量比)混合而成的。

“UP1”：是将U-PICA4521PT(制品名。日本U-PICA社制)和permek N(制 品名。日本油脂株式会社制)以U-PICA4521PT/permek N＝100/1(质量比)混合 而成的。

此时，关于对上述织布涂布树脂的工序中的树脂含浸性，观察将树脂液涂 布于织布表层时的树脂对织布的进入速度和表层的起泡(由于树脂与织布内的 空气的置换而气泡出来到表层)，通过下述基准进行评价：◎：起泡非常多， 树脂吸入非常早，○：有起泡，树脂吸入良好，×：不太起泡，树脂吸入缓慢。

将进行树脂含浸性的评价后的含浸有树脂的织布重叠5片，进行下述所示 的固化条件下的加热，从而使树脂固化，制作厚度2mm左右的织布的复合材。

“VE1的固化条件”：在60℃加热2小时，接着在80℃加热2小时，接着 在120℃加热2小时。

“UP1的固化条件”：在室温放置1晚，接着在60℃加热2小时，接着在 80℃加热2小时，接着在120℃加热2小时。

另外，织布复合材的纤维体积含有率Vf可以通过与上述的单向片状物复 合材同样的方法来算出。

(织布复合材的抗弯强度测定)

关于上述织布复合材，依照作为叠层板的机械特性的一般评价法的ASTM －D－790进行弯曲试验，求出抗弯强度。这里，织物叠层板的评价时，在压 头与试验片的样品之间放入膜，以不发生由应力集中引起的破坏的方式实施。

［实施例1］

(1.上浆剂的调制)

使用混合器(特殊机化工业(株)制，制品名：HIVIS DISPER MIX，均质混 合机规格：类型3D－5型)，通过以下步骤，通过转相乳化来调制上浆剂。

作为(C)成分，使用将表1的实施例1栏(各成分的详细内容示于表4中) 所示的处于水分散体的状态的(C)成分在120℃干燥2小时，蒸发除去水分而得 的成分。

将表1的实施例1栏所示的种类和配合量的除了(D)成分以外的成分，在 120℃用行星式混合机和均质混合机进行混炼、混合。然后，一边混炼一边使 其为90℃，接着，每次少量分次添加(D)成分的水溶液。该工序中，内容物的 粘度逐渐地上升。全部投入(D)成分的水溶液后，经10分钟一边混炼一边使其 为60℃。接下来，每次少量分次滴加去离子水，通过转相点后，增加滴加的 水量。最终获得上浆剂浓度40质量%左右的上浆剂水分散液。另外，在表1～ 3中，上浆剂的组成以质量份表示。然而，关于以水分散体或水溶液的形态获 得的成分，表示除去了水的质量份。

(2－1.上浆处理碳纤维的制造)

通过以下步骤制造附着有碳纤维用上浆剂的碳纤维。在内部具有浸渍辊的 浸渍槽内，充满上述上浆剂的水分散液，在该水分散液中，浸渍不赋予上浆剂 的碳纤维束(三菱丽阳株式会社制，制品名：PYROFIL TR50S，长丝数12000 根，股线强度5,000MPa，股线弹性模量242GPa，纤维密度1.81g/cm³)。然后， 通过进行热风干燥来获得附着有上浆剂的碳纤维束。另外，碳纤维束卷绕于线 轴。此时，进行从热风干燥处理到卷绕于线轴的工序的观察，进行上浆处理工 序通过性的评价，结果是绒毛、卷缠都不发生，非常稳定。此外，通过上述方 法测定上浆剂对碳纤维的附着量、和附着有上浆剂的碳纤维束的悬臂值。将该 结果示于表1中。另外，如上述那样悬臂值测定用的碳纤维束在卷绕于线轴之 前采取。

此外，由附着有碳纤维用上浆剂的碳纤维的表面状态的观察，观察不到上 浆剂的附着斑。将其结果示于表1中。

(3－1.单向的片状物)

将由上述2－1获得的附着有上浆剂的碳纤维束以2.5mm间隔300mm幅 宽，使用目板和梳在单向上拉齐，在其两表面以每一面为25mm间隔(作为片， 以12.5mm间隔在两表面上交替地配置纬线)配置玻璃纤维(拉伸弹性模量 72.5GPa)和低熔点尼龙纤维(复丝，熔点125℃)的缠结丝(0.03g/m)并进行热压， 在180℃进行热熔合，从而获得单向的片状物。此外，通过上述方法测定所得 的单向片状物的刚软度。将其结果示于表1中。

(3－2.单向的片状物与环氧树脂的复合材)

调制后述的室温固化型环氧树脂EP1，含浸在由上述3－1获得的单向的 片状物中，在室温以静置状态固化7天，获得单向的片状物的复合材。另外， 室温固化型环氧树脂EP1是将环氧树脂(KONISHI社制，制品名：E2500S)的 主剂和固化剂以主剂100质量份、固化剂50质量份的比率混合而得的。

此外，关于所得的单向的片状物的复合材，进行上述的单向的片状物的复 合材的抗拉强度评价。将其结果示于表1中。

(4－1.织布的制作)

使用由上述2－1获得的附着有上浆剂的碳纤维束，以纬纱(5根/英寸 (2.54cm))和经纱(5根/英寸(2.54cm))织成碳纤维单位面积质量315g/m²的平织 布(织布)。

(4－2.织布与自由基聚合系树脂的复合材)

将由上述4－1获得的织布切出二组宽度300mm、长度300mm的大小各 5片，将液体乙烯基酯树脂VE1涂布在一组的5片上，此外将不饱和聚酯树脂 UP1涂布在另一组的5片上，从而使树脂含浸。纤维体积含有率(Vf)为40%左 右。这里，VE1和UP1如上所述。

此时，关于对上述织布涂布树脂的工序中的树脂含浸性，通过上述基准进 行评价，结果有起泡，树脂吸入为良好。将其结果作为“树脂含浸性”而示于 表1中。

将进行树脂含浸性的评价后的含浸有树脂的织布重叠5片，通过进行下述 所示的固化条件下的加热，从而使树脂固化，制作厚度2mm左右的织布的复 合材。

“VE1的固化条件”：在60℃加热2小时，接着在80℃加热2小时，接着 在120℃加热2小时。

“UP1的固化条件”：在室温放置1晚，接着在60℃加热2小时，接着在 80℃加热2小时，接着在120℃加热2小时。

另外，织布复合材的纤维体积含有率Vf通过与上述的单向片状物复合材 同样的方法来算出。

(4－3.织布与自由基聚合系树脂的复合材的抗弯强度评价)

关于由上述4－2获得的织布与自由基聚合系树脂的复合材，进行上述的 织布的复合材的抗弯强度评价。将其结果示于表1中。

［实施例2］

使(C)成分为表1的实施例2栏所示的成分，除此以外，通过与实施例1 同样的方法调制上浆剂的水分散液，进行使用其的碳纤维的上浆处理，获得附 着有上浆剂的碳纤维束，实施使用其的片状物和织布的制成、评价。另外，(C) 成分，与实施例1同样，将以水分散体的状态获得的成分进行干燥而使用。将 结果示于表1中。

［实施例3～17］

各例中，作为(C)成分，直接使用聚氨酯树脂被水分散化了的成分。即， 在表1或表2的实施例3～17栏中分别显示的上浆剂的组成内，使用(C)成分 以外的成分，通过与实施例1同样的方法来调制上浆剂的水分散液后，在不含 该(C)成分的上浆剂的水分散液中，作为(C)成分而将聚氨酯树脂被水分散化了 的成分进行混合，获得上浆剂水分散液。除此以外，与实施例1同样地操作， 进行碳纤维的上浆处理，获得附着有上浆剂的碳纤维束，实施使用其的片状物 和织布的制成、评价。将结果示于表1或表2中。

［实施例18］

使用由实施例3获得的上浆剂的水分散液进行碳纤维的上浆处理，使上浆 剂的附着量为1.6质量%。除此以外，与实施例1同样地操作，获得附着有上 浆剂的碳纤维束，实施使用其的片状物和织布的制成、评价。将结果示于表2 中。

［实施例19］

使用由实施例3获得的上浆剂的水分散液进行碳纤维的上浆处理，使上浆 剂的附着量为0.8质量%。除此以外，与实施例1同样地操作，获得附着有上 浆剂的碳纤维束，实施使用其的片状物和织布的制成、评价。将结果示于表2 中。

［实施例20］

使上浆处理的碳纤维束为下述2－2的碳纤维束，使用由实施例1获得的 上浆剂的水分散液进行碳纤维束的上浆处理。除此以外，与实施例1同样地操 作，获得附着有上浆剂的碳纤维束，关于附着有上浆剂的碳纤维束，进行与实 施例1同样的评价。将结果示于表2中。

(2－2.没有附着上浆剂的碳纤维束)

作为没有附着上浆剂的碳纤维束，使用了PYROFIL TRH50(制品名，三菱 丽阳株式会社制，长丝数18000根，股线强度5,600MPa，股线弹性模量256GPa， 纤维密度1.82g/m³)。

(5－1.拉拔成型复合材)

使用使上述上浆剂附着于上述2－2的没有附着上浆剂的碳纤维束而得的 碳纤维束34根(投入根数：34根)，通过图1所示那样的成型工序，实施拉拔 成型而获得拉拔成型复合材。附着有上浆剂的碳纤维束F分别从经轴架1开卷， 介由导辊2而排列成片状。然后，将附着有上浆剂的碳纤维束F在树脂浴3 内浸渍在后述的热固性树脂EP2中，使该树脂附着，同时通过导杆4摩擦而 使该树脂含浸在附着有上浆剂的碳纤维束F中，并且一定程度地除去过剩的树 脂。进而，在板上形成有多个贯通孔5a的开孔引导件5的各孔5a中分别使一 根附着有上浆剂的碳纤维束F通过，将过剩的树脂以一定程度挤取后，导入到 具有形成直径6mm的圆形截面的拉拔通路6a的拉拔成型用模具6中，最终除 去过剩的树脂。拉拔成型用模具6的模具温度为200℃，成型速度为0.25m/ 分钟。

这里，拉拔成型所用的热固性树脂EP2如下所述。

“EP2”：是将主剂(nagasechemtex社制，制品名：XNR6830)、固化剂 (nagasechemtex社制，制品名：XNH6830(M))、和内部脱模剂(AXEL社制，制 品名：Mold Wiz INT－1846N2)以主剂/固化剂/内部脱模剂＝100/100/0.75的质 量比混合而成的。

(5－2.拉拔成型复合材的抗拉强度评价)

将由上述5－1获得的拉拔成型物的抗拉强度按照土木学会的“使用了固 定用膨胀材的拉伸试验方法”实施测定。关于抗拉强度，使用所得的拉拔成型 物的纤维体积含有率Vf，换算成纤维体积含有率100%。将其结果示于表2中。 另外，拉拔成型物的纤维体积含有率(%)使用下述式而获得。

拉拔成型物的纤维体积含有率Vf＝(纤维束单位面积质量×投入根数÷纤 维密度)÷［(拉拔成型物外径÷2)²×3.1416］×100

另外，关于拉拔成型物外径，对于与拉拔成型物的长度方向垂直的方向的 外径，使用测微计，测定6处，使用其平均值。此外，上式中的纤维束单位面 积质量，进行投入的碳纤维束34根内的12根纤维束测定，使用其平均值。纤 维密度为上述PYROFIL TRH50的纤维密度。

［实施例21］

使上浆处理的碳纤维束为上述2－2的碳纤维束，使用由实施例2获得的 上浆剂的水分散液进行碳纤维的上浆处理。除此以外，与实施例1同样地操作， 获得附着有上浆剂的碳纤维束，关于附着有上浆剂的碳纤维束，实施与实施例 1同样的评价。此外，使用所得的附着有上浆剂的碳纤维束，与实施例20同 样地实施拉拔成型复合材的制成及其评价。将结果示于表2中。

［实施例22］

使上浆处理的碳纤维束为上述2－2的碳纤维束，使用由实施例3获得的 上浆剂的水分散液进行碳纤维的上浆处理。除此以外，与实施例1同样地操作， 获得附着有上浆剂的碳纤维束，关于附着有上浆剂的碳纤维束，实施与实施例 1同样的评价。此外，使用所得的附着有上浆剂的碳纤维束，与实施例20同 样地实施拉拔成型复合材的制成及其评价。将结果示于表2中。

［实施例23］

使上浆处理的碳纤维束为上述2－2的碳纤维束，使用由实施例12获得的 上浆剂的水分散液进行碳纤维的上浆处理。除此以外，与实施例1同样地操作， 获得附着有上浆剂的碳纤维束，关于附着有上浆剂的碳纤维束，实施与实施例 1同样的评价。此外，使用所得的附着有上浆剂的碳纤维束，与实施例20同 样地实施拉拔成型复合材的制成及其评价。将结果示于表2中。

［实施例24］

使上浆处理的碳纤维束为上述2－2的碳纤维束，使用由实施例13获得的 上浆剂的水分散液进行碳纤维的上浆处理。除此以外，与实施例1同样地操作， 获得附着有上浆剂的碳纤维束，关于附着有上浆剂的碳纤维束，实施与实施例 1同样的评价。此外，使用所得的附着有上浆剂的碳纤维束，与实施例20同 样地实施拉拔成型复合材的制成及其评价。将结果示于表2中。

［比较例1～10］

各例中，使上浆剂的组成为表3的比较例1～10栏所示的组成，作为(C) 成分直接使用聚氨酯树脂被水分散化了的成分。即，在表3的比较例1～10 栏中分别显示的上浆剂的组成内，使用(C)成分以外的成分，通过与实施例1 同样的方法调制上浆剂的水分散液后，在不含该(C)成分的上浆剂的水分散液 中作为(C)成分而混合聚氨酯树脂被水分散化了的成分，获得上浆剂水分散液。 除此以外，与实施例1同样地操作，获得附着有上浆剂的碳纤维束，实施使用 其的片状物和织布的制成、评价。将结果示于表3的比较例1～10栏中。

［比较例11］

使上浆处理的碳纤维束为上述2－2的碳纤维束，使用由比较例9获得的 上浆剂的水分散液进行碳纤维的上浆处理。除此以外，与实施例1同样地操作， 获得附着有上浆剂的碳纤维束，关于附着有上浆剂的碳纤维束进行评价。此外， 使用所得的本发明的附着有上浆剂的碳纤维束，与实施例20同样地实施拉拔 成型复合材的制成及其评价。将结果示于表3中。

表1～3所示的成分分别在表4中示出详细内容。关于氨基甲酸酯丙烯酸 酯低聚物的固化物的拉伸伸长率和玻璃化转变温度(Tg)、和聚氨酯乳液的粒 径、干燥皮膜的抗拉强度、干燥皮膜的拉伸伸长率、和玻璃化转变温度，采用 目录值。

表3中的A1～A2和E1～E3更详细地分别为由下述步骤获得的合成品。

(A)成分、单末端丙烯酸改性二缩水甘油基醚双酚A

这里，A1～A2中，作为(A)成分有效的半酯成分为1/2，剩下的1/2为未 反应物和二酯物。表1～3所示的A1～A2的配合量表示半酯成分、未反应物 和二酯物的总量。因此作为半酯的有效成分量为表1～3的配合量的1/2。即， 计算上浆剂中的(A)成分的含量时，使用表中所示的A1和A2的配合量的一半 的值。然而，在全部上浆成分的量中，不仅包含上述半酯成分的配合量，而且 也包含上述未反应物和二酯物的配合量。即，为了计算全部上浆成分的量，使 用表中所示的A1和A2的配合量的值。

A1：相对于双酚A型环氧树脂(Japan Epoxy Resins制，制品名：JER828)378 质量份，加入丙烯酸86质量份、氢醌1质量份、氯化锂1质量份，在100℃ 进行加热反应而获得的JER828/JER828单末端丙烯酸改性环氧树脂(半 酯)/JER828两末端丙烯酸改性环氧树脂(二酯)的混合质量比1/2/1的混合物。

A2：相对于双酚A型环氧树脂(Japan Epoxy Resins制，制品名： JER834)1000质量份，加入丙烯酸86质量份、氢醌1质量份、氯化锂1质量 份，在100℃进行加热反应而获得的JER834/JER834单末端丙烯酸改性环氧树 脂(半酯)/JER834两末端丙烯酸改性环氧树脂(二酯)的混合质量比1/2/1的混合 物。

(E)成分、聚酯的制法

E1：将相对于双酚A1摩尔份加成了PO(氧化丙烯)3摩尔份的双酚A的 PO加成物(三洋化成工业株式会社制，制品名：Newpol BP－3P)800质量份、 富马酸278质量份(醇/酸＝1/1.2摩尔比)和四异丙氧基钛酸酯1质量份，在玻 璃反应容器中，在氮气流通下在180℃减压至－0.1MPa(表压)，一边蒸馏除去 水一边反应10小时而获得。

E2：将相对于双酚A1摩尔份而加成了PO3摩尔份的双酚A的PO加成 物(三洋化成工业株式会社制，制品名：Newpol BP－3P)400质量份、富马酸 139质量份(醇/酸＝1/1.2摩尔比)和四异丙氧基钛酸酯1质量份，在玻璃反应容 器中，在氮气流通下在180℃一边蒸馏除去水一边反应10小时。进而加入相 对于双酚A1摩尔份加成了EO(氧化乙烯)10摩尔份的双酚A的EO加成物(三 洋化成工业株式会社制，制品名：Newpol BPE－100)668质量份，在180℃减 压至－0.1MPa(表压)，一边蒸馏除去水一边反应10小时而获得。

E3：将相对于双酚A1摩尔份而加成了PO3摩尔份的双酚A的PO加成 物(三洋化成工业株式会社制，制品名：Newpol BP－3P)800质量份、富马酸 232质量份(醇/酸＝1/1摩尔比)和四异丙氧基钛酸酯1质量份，在玻璃反应容 器中，在氮气流通下在180℃一边蒸馏除去水一边反应10小时。进而加入相 对于双酚A1摩尔份加成了EO10摩尔份的双酚A的EO加成物(三洋化成工 业株式会社制，制品名：Newpol BPE－100)668质量份，在180℃减压至－ 0.1MPa(表压)，一边蒸馏除去水一边反应10小时而获得。

如上述结果所示，赋予实施例1～24的上浆剂的情况下的碳纤维束，从上 浆处理后的热风干燥处理到卷绕于线轴的工序中的起毛、对辊的卷缠都没有， 工序通过性非常稳定，而且使用该碳纤维束而制作的成型物(单向碳纤维片状 物复合材、织布复合材、拉拔成型复合材)都具有良好的物性。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

符号的说明

1   增强纤维的供给部

2   导辊

3   树脂浴

4   导杆

5   开孔引导件

6   拉拔成型用模具

6a  拉拔通路

F   增强纤维(碳纤维束)。