无机亲水性涂布液和,由此所得到的亲水性涂膜以及使用其的部件

摘要

本发明提供可形成兼备高亲水性和高透明性的涂膜的低反射性、低干涉性无机亲水性涂布液和，由此所得到的无机亲水性涂膜以及使用其的部件。具体地，无机亲水性涂布液，其包括：（a）含有非晶质硅酸盐化合物的水溶液，其通过对纯度为99.0质量%以上的４官能性硅化合物在水性介质中并在碱性化合物的存在下，于常温～170℃进行水解缩合而得到；（b）水；以及根据需要的（c）30质量%以下的，醇、酮、表面活性剂或这些的2种以上的组合，其中，来自所述含有非晶质硅酸盐化合物的水溶液的固形成分的浓度为0.01～2.0质量%，并且所述无机亲水性涂布液的pH值为5～8。由该无机亲水性涂布液的干燥固化物形成的无机亲水性涂膜；具有基材和、被在该基材的表面上形成的该亲水性涂膜的部件；包含该部件的太阳能电池组件用盖面板。

说明书

技术领域

本发明为关于保护各种基体的表面免受污染的亲水性涂布液。本发明的亲水性涂布液为无机亲水性涂布液，同时其能够形成膜，该膜可抑制光反射和光干涉，且具有由来于非常高的的亲水性的、基材的耐污染功能。而且，本涂布液在水系且在中性环境中稳定，即使通过常温固化也可形成涂膜。因此，不论是工厂在线工艺制造还是在现场施工，该溶液的操作既安全且容易，意味着容易在所有部位形成强固且透明的亲水性涂层。

背景技术

主要用于玻璃和外壁等的住宅建筑材料的各种防污性涂布剂已上市多年。

以往，广泛采用利用拒水性来排斥实际的污染物的技术。但近年以来，发现该方法的缺点不断显露，即拒水膜由于长期曝露的结果其材料的拒水性成为静电带电的起因，导致实际上促进了尘埃的吸附和污物的附着。

鉴于这些境况，带着抗静电或通过降雨来冲洗掉污物的期待而试验了各种亲水性涂布液，并对部件的亲水化方法进行着各种探讨，主要以光催化性材料为中心。尤其光催化剂，由于不仅在光照射下为亲水性，而且能够期待发挥氧化分解污物的作用，因此，这种光催化剂的实用化例子较多。

近年来广泛探讨着例如应用于包括塑料材料的有机材料和应用于装饰材料，主要涉及应用于外装用瓷砖、玻璃、外壁涂装、空气净化器内部的过滤器以及无机系的基材（陶瓷制品和金属）（专利文献1和2）。

但是，对于使用各种各样成分的上述已上市和开发的亲水性涂布液，其现状为全都不同程度地存在着某些缺陷。

即，将水溶性聚合物作为主要成分的亲水涂布剂缺乏耐久性，而且，随着涂膜固化反应，其羟基等的亲水性活性基逐渐消失。

硅酮等的无机涂布剂表现出优异的耐久性和亲水性，但涂布液自身常为有机溶剂系，其施工条件时有受限。即使为无溶剂型，由于也具有少量挥发性低聚物气体的挥发，其施工条件仍然受限制。特别是在固化反应性高的涂布剂的情况下，由于其溶液寿命短，因此，也有在保管上的缺陷。

在包含已添加光催化剂的涂布液中，由于光催化剂本身为具有非常强的凝聚力的粉末，因此，其涂布液不得不将各种聚合物的调漆料添加在已被粗分散的溶胶中（分散粒径：100nm～数μm），从而在涂布后的外观中产生浑浊进而导致透明性缺乏。另外，其只有在有光的环境下才能发挥其亲水性。进一步，由通过光催化反应产生的调漆料的分解所引起的涂膜的分解和降解脱落也不可避免。

这样，其施工安全且容易，进一步，经过长时间后仍能够形成发挥充分的亲水作用的膜的涂布液目前尚未上市。

还有，所有的这些涂布剂赋予亲水性时，常含有添加的具有多量羟基的二氧化硅等的金属氧化物，但这些金属氧化物粒子其折射率高，在涂布于透明的基材，特别为玻璃或聚碳酸脂等的折射率低的基材时，对于照射涂布面的法向以外的、斜入射光，反射率高，阻碍外观的实例为多。

因此，寻求同时解决现有存在的亲水性涂布液的问题点的方法，即所说的，

（1）高亲水性难以显现，

（2）亲水性不能长期持续，

（3）溶液自身，或由其所形成的涂膜的透明度低，难以适应于白色以外的基材，

（4）溶液自身的使用寿命和/或被覆性，或其两者受限制，以及，

（5）涂膜的反射刺眼，特别为从斜的角度看时的外观受阻碍

的问题点的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-116461号公报

专利文献2：日本特开2006-272757号公报。

发明内容

发明需要解决的问题

本发明的目的在于，鉴于上述问题点，进而能够提供可有效地解决上述（1）～（5）的问题点，并且提供一种赋予兼备高亲水性和高透明性的涂膜的低反射性、低干涉性的无机亲水性涂布液和，提供由该涂布液所得到的亲水性涂膜，以及使用该涂膜的部件。

为解决以上问题的方法

本发明者们为了达到以上目的而进行了反复的研究，进而完成了本发明。

即，本发明，第一，提供一种无机亲水性涂布液，其含有：

（a）含有非晶质硅酸盐化合物的水溶液，其通过对纯度为99.0质量%以上的4官能性硅化合物在水性介质中并在碱性化合物的存在下，于常温～170℃进行水解缩合而得到；

（ｂ）水；以及，根据需要的

（ｃ）30质量%以下的，醇、酮、表面活性剂或这些的2种以上的组合，

其中，来自所述含有非晶质硅酸盐化合物的水溶液的固形成分的浓度为0.01～2.0质量%，并且所述无机亲水性涂布液的pH值为5～8。

在（ｃ）成分中，作为所述醇，被例举为例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇。作为所述酮，被例举为例如，丙酮、双丙酮醇、甲基乙基酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮以及环己酮。作为所述表面活性剂，例如，被例举为肥皂（脂肪酸钠）系表面活性剂、烷基苯磺酸盐（ABS或LAS）系表面活性剂、高级醇硫酸酯盐（AS）系表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐（AES）系表面活性剂、α－硫代脂肪酸酯（α-SF）系表面活性剂、α－烯烃磺酸盐系表面活性剂、单烷基磷酸酯盐（MAP）系表面活性剂、链烷磺酸盐（SAS）系表面活性剂等的阴离子性表面活性剂；烷基三甲基铵盐系表面活性剂、二烷基二甲基铵盐系表面活性剂、烷基二甲基苯甲基铵盐系表面活性剂以及胺盐系表面活性剂等的阳离子性表面活性剂；烷基氨基脂肪酸盐系表面活性剂、烷基甜菜碱系表面活性剂、烷基氧化胺系表面活性剂等的两性表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚（AE）系表面活性剂、聚氧乙烯烷基苯酚醚系表面活性剂、烷基葡糖甙系表面活性剂、聚氧乙烯脂肪酸酯系表面活性剂、蔗糖脂肪酸酯系表面活性剂、山梨聚糖脂肪酸酯系表面活性剂、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯系表面活性剂、脂肪酸烷醇酰胺系表面活性剂、使这些的非离子（非离子性）表面活性剂的疏水基通过用硅酮或氟改性的表面活性剂、乙炔醇系表面活性剂、乙炔二醇系表面活性剂等的非离子（非离子性）表面活性剂。

（ｃ）成分的含量，为本专利申请的亲水性涂布液的３0质量％以下，即为0～３0质量％，优选为0～20质量％，更为优选为0～10质量％。

由该无机亲水性涂布液的干燥固化物形成的涂膜的与水的接触角为20°以下，更为优选为15°以下。

在本发明的优选的实施方式中，（a）成分中的所述碱性化合物为有机铵盐、烷基胺、烷醇胺、含氮杂环化合物或这些的2种以上的组合，所述碱性化合物的添加量相对所述4官能性硅化合物为100摩尔%以上。

在本发明的其他的优选实施方式中，所述4官能性硅化合物为：

SiO₂的含有率为99质量%以上，其优选为99.0质量%以上，且Na₂O、K₂O、Fe₂O₃、CaO、SO₃、MgO以及P₂O₅的各自含有率为0.1质量%以下并且一次粒径为500nm以下的非晶质二氧化硅；

纯度为99.0质量%以上的四乙氧基硅烷（正硅酸乙酯）等的4官能性硅醇盐化合物；

纯度为99.0质量%以上的四氯化硅等的4官能性卤化硅化合物；或

这些的2种以上的组合。

在（a）成分的所述含有非晶质硅酸盐化合物的水溶液通过²⁹Si-NMR测定所得到的光谱中，当使用归属于Q_n结构（n为0～4的整数）的峰相对于所有的峰的面积比来算出相对所述含有非晶质硅酸盐化合物的水溶液中的所有的硅原子的在所述Q_n结构中的硅原子的摩尔比R_n（n与上述相同）时，优选满足(R₀+R₁+R₂+R₃）≧90mol%，R₃≧40mol%且R₄≦5mol%。

本发明的无机亲水性涂布液优选进一步含有作为光催化剂的（d）从由金属氧化物粒子、金属硫属元素化物粒子以及有机金属络合物粒子所组成的组中所选择的至少一种的微粒子，所述微粒子具有n型半导体性，并且其一次粒径为1～100nm。所述微粒子，其优选为从由二氧化钛粒子和三氧化钨粒子所组成的组中所选择、且一次粒径为1～100nm的至少1种的微粒子。其中，其优选为，从由钒、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铌、钼、钌、铑、钯、银、锡、钨、铂以及金所组成的组中所选择的至少1种金属、这些金属的化合物（例如，氧化物）或它们的组合被负载在所述微粒子上。在本说明书中所说的“一次粒径为1～100nm”是指在通过透射式电子显微镜观察大约10个各自为10μm见方的视野时，所有可见粒子的粒子直径在1～100nm的范围内。

本发明，第二，提供一种由所述无机亲水性涂布液的干燥固化物所形成的亲水性涂膜。

该亲水性涂膜与水的接触角为20°以下，优选为15°以下，并且其已放置于暗处1个月后的与水的接触角被维持在20°以下，其优选为被维持在15°以下。

本发明，第三，提供一种部件，其具有基材和被设置在所述基材的表面的所述亲水性涂膜。

所述基材优选为玻璃系基材、聚碳酸酯系基材、丙烯酸系基材、聚酯系基材或氟系基材。再者，其优选为，在对设有所述亲水性涂膜的所述表面以从该表面的法线方向直至表面的切线方向的任意角度进行观察时，以目视未发现有干渉色和白浊之中的任何一种异常。

本发明，第四，提供一种太阳能电池组件用盖面板，其包含所述部件。

发明效果

本发明的低反射、低干涉性无机亲水性涂布液，其能够使用水性介质（即，单独为水，或水与醇、酮以及表面活性剂的至少一种的组合），因此在能够形成安全且无基材损害的涂布液的同时，并且能够进行大约常温～100℃的低温固化。所得到的涂膜其透明度和硬度以及对于附着污染的除污能力优异，且表面即使在一个月以后也维持有亲水性。另外，即使处于暗处也继续持有亲水性。所形成的涂膜由于全部由无机物所构成，因此强固，虽然为无机涂膜，但对来自所有方向的入射光显示出高透明性。

进一步,由于具有中性附近的pH值且为水溶性的涂布液，因此不必考虑施工环境和方法。由于该涂布液为液体性并且液体寿命为半年以上，因此可使用性优越。

若依据本方明，则能够提供具有优异的性能和操作性且很好地保持外观性的低反射、低干涉性的无机亲水性涂布液。

具体实施方式

以下，对本发明加以详细说明。再者，在本说明书中所说的「常温」是指10～30℃。

本发明所述的低反射、低干涉性的无机亲水性涂布液，是将具有特殊的组成和含有比率的硅酸盐作为主要成分，并且通过适宜添加光催化剂等的防污性材料而得到。

［4官能性硅化合物］

作为成为硅酸盐原料的4官能性硅化合物，其纯度只要在99.0质量％以上，即可使用以往所知的任何物质。4官能性硅化合物既可1种单独使用也可2种以上并用。作为4官能性硅化合物，被例举为，例如，二氧化硅和4官能性硅醇盐化合物以及4官能性卤化硅化合物。再者，在本说明书中所说的「4官能性硅化合物」是指通过水解缩合从而形成具有用下记式：

【化1】

所表示的结构的硅酸盐化合物的化合物；所说的4官能性硅醇盐化合物是指通过水解缩合从而产生用上述式所表示的结构的硅醇盐化合物；所说的4官能性卤化硅化合物是指通过水解缩合从而产生用上述式所表示的结构的卤化硅化合物。

?二氧化硅

作为二氧化硅，其可使用煅制二氧化硅、溶胶-凝胶法二氧化硅、已胶态地溶液分散的二氧化硅以及从稻壳萃取的二氧化硅等。其二氧化硅既可1种单独使用也可2种以上并用。其中，优选为SiO₂的含有率为99.0质量%以上、Na₂O、K₂O、Fe₂O₃、CaO（游离氧化钙）、SO₃、MgO以及P₂O₅的各含有率为0.1质量%以下、一次粒径为500nm以下的非晶质二氧化硅。

在含有超过1质量%的Na、K以及Ca等的碱性杂质（含有碱金属或碱土金属的化合物）、或S系或者P系的杂质的情况下，其被稀释从而pH调整后的涂布液的稳定性容易变低，而且有导致凝胶化和固体夹杂物的析出的可能性。另外，尤其在添加二氧化钛系的光催化剂的情况下，若残存有Na⁺，则这些Na⁺会被逐渐地收进于TiO₂中，进而生成对光不具有活性的钛酸钠(NaTiO₃)，从而阻碍。从这样的角度看、其含有Na的物质不被优选。

另外，在含有超过0.1质量%的Fe、Al等的金属杂质的情况下，其溶液有可能着色，另外，其折射率有可能上升，进一步，膜的透明度，尤其相对于膜形成面斜入射的光的透过率有可能降低。

再者，在本说明书中所说的「一次粒径为500nm以下」是指在通过透射式电子显微镜观察大约10个各自为10μm四方的视野时，完全未观测到超过500nm的粒子的状态。

?4官能性硅醇盐化合物

作为4官能性硅醇盐化合物，被例举为，例如，以下述结构式（1）：

Si(OR¹)_x(OH)_4-x　　　（1）

（式中，R¹为有机基，x为1～4的整数）所表示的硅醇盐化合物以及其缩合物。4官能性硅醇盐化合物既可1种单独使用也可2种以上并用。另外，也可与二氧化硅并用。

上述R¹可为相互相同也可为不同。作为R¹的具体例，可被例举为甲基（CH₃）、乙基（CH₂CH₃）、丙基（CH₂CH₂CH₃）、异丙基（CH₂(CH₃)CH₃）、丁基（CH₂CH₂CH₂CH₃）等的烷基；三乙氧基甲硅烷基（Si(OCH₂CH₃)₃）等的烷氧基甲硅烷基。其中，四甲氧基硅烷（上述x为4，且上述R¹全部为甲基）、四乙氧基硅烷（上述x为4，且上述R¹全部为乙基）可适合使用。

?4官能性卤化硅化合物

作为4官能性卤化硅化合物，被例举为，例如，四氯化硅。

[碱性化合物]

作为被使用于水解缩合的碱性化合物，被例举为有机碱，例如，有机铵盐、烷基胺、烷醇胺、含氮杂环式化合物，或这些的2种以上的组合。碱性化合物既可1种单独使用也可2种以上并用。

?有机铵盐

作为有机铵盐，被例举为例如，以下述结构式（2）：

R²₄N⁺X^-　　　（2）

所表示的有机铵盐（式中，R²为有机基，X为羟基（OH）或卤素原子（F、Cl、Br以及I））。

有机铵盐既可1种单独使用也可2种以上并用。

上述R²可为相互同一也可为不同。作为R²的具体例，可被例举为甲基（CH₃）、乙基（CH₂CH₃）、丙基（CH₂CH₂CH₃）、异丙基（CH₂(CH₃)CH₃）、丁基（CH₂CH₂CH₂CH₃）等的烃基；亚甲醇基（CH₂OH）、羟乙基（CH₂CH₂OH）等的羟烷基。其中，四甲基氢氧化铵或四丁基胺氢氧化物可适宜使用。

?烷基胺

作为烷基胺，被例举为例如，以下记结构式（3）：

R³_y-NH_3-y　　　（３）

所表示的含氮化合物及其盐（式中，R³为烷基，y为1～３的整数）。烷基胺既可1种单独使用也可2种以上并用。

上述R³可为相互相同也可为不同。作为R³的具体例，可被例举为甲基（CH₃）、乙基（CH₂CH₃）、丙基（CH₂CH₂CH₃）、异丙基（CH₂(CH₃)CH₃）以及丁基（CH₂CH₂CH₂CH₃）等的烃基。

?烷醇胺

作为烷醇胺，被例举为例如，以下记结构式（4）：

R⁴_y-NH_3-y　　　（4）

所表示的含氮化合物及其盐（式中，R⁴为羟烷基，y为与所述的相同）。烷醇胺既可1种单独使用也可2种以上并用。

上述R⁴可为相互相同也可为不同。作为R⁴的具体例，可被例举为羟甲基（CH₂OH以及羟乙基（CH₂CH₂OH）等的羟烷基。

?水性介质

用于调制（a）成分的水性介质，是指单独的水或水与其之外的介质、例如醇或酮的至少1种的混合物。在此，该混合物中的水以外的介质的合计为30质量%以下，其优选为20质量%以下。

[水解缩合条件]

4官能性硅化合物的水解缩合，相对反应系（原料混合液）将优选为1～20质量％，更优选为1～15质量％的上述4官能性硅化合物作为原料，使其在水性介质中且在碱性化合物的存在下，并且在常温～170℃的条件下进行。化合物的添加量相对所述4官能性硅化合物其优选为100摩尔％以上，更为优选为100～500摩尔％。

在4官能性硅化合物为二氧化硅的情况下，其适宜为制作SiO₂浓度为1～15质量％、碱性化合物浓度为2～25质量%、剩余成分为水的原料混合液，然后将该原料混合液在80℃～130℃的条件下加热搅拌。依据这些，进而得到透明的水解液。若在该条件下进行二氧化硅的水解缩合，由于容易充分地促进其水解反应，不易残存有不溶的二氧化硅，另外，由于已添加的碱性化合物不易发生分解，从而也不易发生固形物的析出。进一步，用于水解的碱性化合物其优选为有机铵盐，其中，四甲基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵被适宜使用。

若使用氢氧化钠等的无机碱，其最终所得到的硅酸盐的缩聚反应的推进加快，因此不易得到具有为目的的组成的硅酸盐，而且其溶液的持久耐用期间也变短。另外，即使通过之后的处理除去离子，已残存的阳离子将长期滞留在膜内，进而导致膜特性的劣化。

在通过对由水解缩合所得到的含有非晶质硅酸盐化合物的水溶液进行²⁹Si-NMR测定所得到的光谱中，其各峰的化学位移被归属如下：

Q₀：约-71.5ppm      0缩合物    硅酸盐单体

Q₁：约-79～-83ppm      1缩合物

Q₂：约-87～-91ppm      2缩合物

Q₃：约-96～-100ppm     3缩合物

Q₄：约-107～-112ppm    4缩合物。

所述那样，其优选为满足(R₀+R₁+R₂+R₃）≧90mol%，R₃≧40mol%，且R₄≦5mol%。若满足R₄≦5mol%，由于极性低的Q₄结构的含有量没有变得过多，因此容易改善固化膜的粘着性。另外，若满足R₃≧40mol%，由于Q₃结构的含有量充分，因此起因于Q₀～Q₂结构的缩合反应性不会过高，从而使无机亲水性涂布液的稳定性容易向好的方面转化。

本发明的「无机亲水性涂布液」，是指在通过进行干燥固化进而除去溶剂的情况下，实质性上为无机物的亲水性固化物的涂布液。在此，所说的实质性上为无机物，是指相对于固化物的无机物的含量其优选为60质量%以上，更为优选为80质量%以上之意。

［涂布液的调制/涂布］

将在上述条件下进行水解缩合所调制的含有非晶质硅酸盐化合物的水溶液稀释，以使固形物浓度达到0.01～2.0质量%，且，例如通过使用离子交换树脂除去为了进行上述水解缩合所添加的碱性化合物的阳离子，进而将pH值调整在5～8，从而得到本发明的涂布液。若所述固形物浓度为0.01～2.0质量%，其优选为在0.1～1.0质量%的范围内，则所得到的溶液的稳定性容易向好的方面转化，且固形物不易析出。

［光催化剂的添加］

进一步，在将为（d）成分的光催化剂添加在本发明的无机亲水性涂布液中的情况下，所添加的光催化剂浓度，其优选为0.01～10质量％，更为优选为0.1～5质量％。若光催化剂浓度在该范围内，则由光催化剂带来的防污活性容易向好的方面转化，而且容易维持透明性且外观容易向好的方面转化。

另外，在将所述无机亲水性涂布液中的硅酸盐化合物的浓度（质量％）作为A,将光催化剂的浓度（质量％）作为B时，其优选为A:（A+B）＝0.05：99.5～99.5：0.05，更为优选为99.5：0.05～70：30。若A:（A+B）的值在所述范围内，则能够容易地发挥由起因于光催化剂的氧化分解所产生的防污活性，进而膜的强度和透明度容易向好的方面转化。

[涂膜的形成]

被涂布本发明的无机亲水性涂布液的基材，只要是能够形成涂膜即可，并无特别限制。作为基材的材料，可任意例举为无机材料有机材料。其无机材料，例如包括非金属无机材料和金属无机材料。这些基材材料能够根据各自的目的和用途而具有各种形状。

作为所述非金属无机材料，被例举为，例如，玻璃和瓷器材料。这些材料以瓷砖、玻璃以及镜子等的各种各样的形式被得以商品化。

作为所述金属无机材料，被例举为，例如铸铁、钢材、铁、铁合金、铝、铝合金、镍、镍合金、锌压铸件等。这些既可被实施电镀也可被涂布有机涂料。另外，也可为实施在非金属无机材料或有机材料的表面的金属镀膜。

作为所述有机材料，被例举为例如，氯乙烯树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、丙烯酸聚缩醛树脂、氟树脂、硅酮树脂、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物（EVA）、丙烯腈－丁二烯橡胶（NBR）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚乙烯丁缩醛（PVB）、乙烯－乙烯醇共聚物（EVOH）、聚酰亚胺、聚苯硫醚（PPS）、聚醚酰亚胺（PEI）、聚醚醚酰亚胺（PEEI）、聚醚醚酮（PEEK）、三聚氰胺树脂、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯（ABS）树脂等的合成树脂材料；天然、合成或半合成的纤维材料以及纤维制品。这些材料也可以以膜、片材以及其他的成型品、层压体等的所需的形状及构成被商品化。

为了将本发明的无机亲水性涂布液涂布在基材上，可以使用以往所知的任一方法。具体说来，可以利用浸渍涂层法、旋涂法、喷涂法、辊式法、刷涂法、浸渍法、滚压法、线棒涂布法、模具涂层法、凹版印刷法以及喷墨法等，而将涂膜形成在基材上。

所形成的涂膜的膜厚，其优选为在1～500nm的范围内，特别优选为在50～300nm的范围内。若膜厚在1～500nm的范围内，则涂膜的强度和透明性容易向好的方面转化，进而不易产生破裂。

为了干燥固化由本发明的无机亲水性涂布液形成的涂膜，其可在常温静置也可通过加热来进行。加热时其优选为在50～200℃的温度范围内处理1～120分钟，特别优选为在60～110℃的温度范围内处理5～60分钟。

涂布本发明的无机亲水性涂布液进而形成的涂膜的水接触角为20°以下，进一步，其优选为15°以下。若水接触角为20°以下，则容易发挥其良好的防污性。

另外，通过涂布本发明的无机亲水性涂布液进而形成的涂膜，其透明度相对初始的基材透明度，其优选为在形成该涂膜后的总透光率减少量为Δ3％以下，且雾度率増加量为Δ2％以下的透明度。若该涂膜的总透光率减少量为Δ3％以下，则容易维持透明性且外观容易向好的方面转化。另外，若雾度率増加量为Δ2％以下，则在膜处不易产生浑浊，进而外观容易向好的方面转化。

实施例

以下，依据实施例和比较例对本发明加以具体的说明。但，本发明不被这些例所限定。

［实施例1］

作为4官能性硅化合物，使用具有下表所示的组合（单位：质量%）的高纯度煅制二氧化硅（为未在市场中出售的制品，信越化学工业（株式会社）制造的非晶质二氧化硅，一次粒径为500nm以下）。

【表1】

SiO₂Fe₂O₃总碳MgOSO₃Na₂OK₂OCaOP₂O₅Cl^-99.04<0.010.01<0.010.03<0.01<0.010.100.008<0.01

将上述煅制二氧化硅、水以及四甲基氢氧化铵（25质量%水溶液、东洋合成制造）以二氧化硅：四甲基氢氧化铵＝1：2（摩尔比）、且在反应开始时的体系中其二氧化硅的含量为5质量％的方式进行混合，并在110℃加热搅拌2小时。然后，将所得到的溶液以使其固形物浓度达到0.5质量%为目的用水稀释后，使用离子交换树脂（商品名称：道威克斯（Dowex）50W-X8、道康宁制造）调整为pH值7.0，进而得到涂布液（固形物浓度：0.5质量%）。

［实施例2］

将原硅酸四乙酯（纯度：99.9质量%以上，多摩化学制造，以下也可能被称之TEOS）、水、四甲基氢氧化铵（25质量%水溶液、东洋合成制造）以及丙酮（和光纯药工业制造，特级）以四甲基氢氧化铵：原硅酸四乙酯＝4：1（摩尔比）、且在反应开始时的体系中其原硅酸四乙酯的含量为15质量％、丙酮的含量为42质量％的方式进行混合，并在常温搅拌5小时，进而得到白色沉淀。然后，从该体系中除去溶剂，回收沉淀，在进行丙酮洗净后再次将其溶解在水中，并在用水稀释直至其固形物浓度成为0.5质量%之后，通过使用离子交换树脂（商品名称：道威克斯（Dowex）50W-X8、道康宁）调整为ｐＨ值7.0，进而得到涂布液（固形物浓度：0.5质量%）。

［实施例3］

将光催化剂SAGAN COAT TO溶胶（制品名称TO-85，锐钛矿型氧化钛的分散液，鯤股份有限公司 制造）以在实施例1中所得到的涂布液中的固形物：TiO₂＝90：10（质量比）的比例添加在实施例1的涂布液中，进而调制了涂布液。

［实施例4］

将光催化剂 SAGAN COAT TO溶胶（制品名称TO-85，锐钛矿型氧化钛的分散液，鯤股份有限公司 制造）以在实施例2中所得到的涂布液中的固形物：TiO₂＝90：10的比例添加在实施例2的涂布液中，进而调制了涂布液。

［比较例1］

除了代替在实施例1中使用的所述高纯度气相二氧化硅而使用了在市场中出售的硅胶（纯度：20质量%、商品名称SNOWTEX OS、日产化学制造）之外，和实施例1同样地调制了涂布液（固形物浓度：0.5质量%）。

［比较例2］

除了代替在实施例2中使用的所述原硅酸四乙酯而使用了在市场中出售的硅酸盐水解液（纯度：10质量%、商品名称HAS-10、COLCOAT CO.,LTD.制造）之外，和实施例2同样地调制了涂布液（固形物浓度：0.5质量%）。

［比较例3］

对在市场中出售的过氧钛酸水溶液（商品名称PTA-85、鯤股份有限公司制造）单纯地用水进行稀释，进而调制了涂布液（固形物浓度：0.5质量%）。

［比较例4］

对为在市场中出售的产品的过氧钛酸水溶液和锐钛矿型氧化钛的混合液（商品名称TPX-85、鯤股份有限公司制造）单纯地用水进行稀释，进而调制了涂布液（固形物浓度：0.5质量%）。

［²⁹Si-NMR测定］

对在实施例1和2以及比较例1和2中所调制的涂布液各自进行²⁹Si-NMR测定，在所得到的各光谱中，使用归属于Q_n结构（n为0～4的整数）的各峰相对于全部峰的面积比，来算出相对该涂布液中的全部硅原子的Q_n结构中的硅原子的摩尔比R_n（n为与上述相同）。这时，使用了预先已作成的表示所述面积比和R_n的关系的校准曲线。

［涂层液的涂布］

将涂布液涂布在基材上并对其进行加热以及干燥，进而制作了厚度约200nm的涂膜。其中，该基材由裁剪为Ａ4规格且已进行电晕放电处理的ＰＥＴ（聚对苯二甲酸乙二醇酯）膜所形成（厚度50μｍ）。其加热干燥条件包括在70℃条件下加热30分钟。

［常温固化时间］

在形成涂膜后，将其置于常温下静置并用干的低尘擦拭纸（Kimwipes）擦拭该膜。将即使进行该操作也不会发生用目视能够发现的损伤的时点作为常温固化时间。

对如上进行常温固化所得到的涂膜进行了以下的试验。

［膜厚测定］

使用薄膜测定装置F－20（商品名称，FILMETRICS公司制造）进行了测定。

［水接触角］

使用接触角仪CA-A（商品名称，协和界面科学制造）且在常温下对涂膜的水接触角进行测定。对已在暗处放置1个月的涂膜也进行了其水接触角的测定。进一步，再将其膜在室外曝露1个月后进行水接触角的测定。

［曝露1个月后的水膜形成］

将在室外曝露1个月后的膜与水接触，并按照以下的标准对在该涂膜的表面是否形成水膜进行了评价。  

○：均一地形成了水膜。  

△：虽形成有水膜，但并未均一。  

×：涂膜拒水，未形成水膜。

［总透光率、雾度］

使用数字雾度仪NDH-20Ｄ（日本电色工业株式会社制造）进行测定。其斜入射光的测定为在将试样倾斜45^o的状态下所进行。

［通过目视发现的外观异常］

从表面的法线方向直至平行于表面的方向的所有角度去观察设有涂膜的该表面，进而以目视确认是否产生干渉色或起因于反射的白浊。

［膜的粘着性］

依据JIS K 5400 8.5 百格胶带剥离实验，记录了格子的残存数。其数值越高则粘着性越强。

［膜的强度］

在制作上述涂膜后，再将其于常温下经过48hr以上静置后，用手指摩擦或用干燥的低尘擦拭纸（Kimwipes）进行擦拭，且按以下的标准进行了评价。  

○：无擦伤

×：有擦伤。

［抗污性］

依据目视观察如上那样已在室外曝露1个月的涂膜的外观，并按以下的标准进行了评价。  

○：与初期相比其外观无变化

△：虽未被污染，但在膜自身已发生干涉色或白化，或其两者同时发生。  

×：发生水印或雨斑，或其两者同时发生。

［光学特性］

按以下的标准对涂膜的光学特性进行了评价。  

○：未发现有白化和干渉色，且未发生由于倾斜而导致的透明度的降低。  

△：虽被有白化或干渉色，或其两者同时发生，但未发生由于倾斜而导致的透明度的降低。  

×：被有白化或干渉色或其两者同时，并发生了由于倾斜而导致的透明度的降低。

将以上的试验结果表示在表2。

【表2】

（注）

S法：对二氧化硅进行水解缩合所得到的硅酸盐

T法：对TEOS进行水解缩合所得到的硅酸盐。

产业上的利用可能性

本发明的亲水性涂布液，其为无机物的亲水性涂布液的同时，又能够形成抑制光反射和干涉且具有起因于非常高的亲水性的基材的抗污染功能的膜。加之，其在水系且在中性环境中稳定，即使通过常温固化也能够形成膜，因此，无论是在工厂的在线制造还是在施工现场，其操作为安全且易行，从而能够容易地将强固且透明的亲水性涂层主要施用于住宅建材，例如玻璃和外壁等。