作为催化剂载体用的碳纳米管膜电极CNT-Ti电极制备及其应用

摘要

作为催化剂载体用的碳纳米管膜电极CNT-Ti电极制备及其应用，属于电化学水处理技术领域。采取超声与回流两种物理方式相结合，浓酸氧化法在碳纳米管壁上引入羧基官能团。通过boehm滴定法和zeta电位的测量确定碳纳米管的最佳处理方法和分散液的最佳pH。调节碳纳米管分散液的pH为6，此时zeta电位为-53mV，在水相中采用电泳沉积法在钛网表面成功制备碳纳米管膜，该制备方法成膜效果好，分散均匀，负载金属催化剂能力强，操作简便，是理想的催化剂载体材料，为水相中电催化电极的制备提供了物质条件。

说明书

技术领域

本发明属于电化学水处理技术领域，涉及一种作为催化剂载体用的碳纳米 管膜电极制备及应用，具体涉及一种以水相处理有机物为目标的，以钛网为基 质，负载碳纳米管膜电极的制备方法。

背景技术

碳纳米管（CNTs）作为典型的一维纳米材料，与其他传统碳材料相比，具 有许多独特的性质，例如导电性好、能量密度分布高、比表面积大、力学性能 强、具有储氢性能等，近年来，CNTs作为电极材料受到越来越多的关注。

由于CNTs的优异性能，研究人员致力于将CNTs作为催化剂载体应用到水 相有机物的电催化降解技术当中。钯（Pd）在电催化还原脱卤过程中起到了催 化剂的作用，碳纳米管作为合适的催化剂载体是降低成本，提高催化剂催化效 率的关键因素。目前，载Pd电极应用CNTs作为催化剂载体存在两种方案，一 种是合成Pd/CNTs粉体材料，另一种是在基质上通过化学气相沉积法直接制备 阵列CNTs后，电化学沉积Pd到CNTs层。Pd/CNTs粉体材料为纳米材料，水 相中应用，后续的分离操作十分困难，不利于实际应用。在基质上直接制备 CNTs，得到的CNTs含有很多催化剂颗粒和不定型碳，纯化困难，易对制备得 到的CNTs层造成破坏，且工艺复杂。如何将CNTs的优异性能应用到水相电极 当中，稳定的CNTs膜的制备是关键。

本发明考虑到上述两种方法的弊端，采用批量生产的CNTs成品，将其进行 氧化改性功能化后，采用电泳沉积法将CNTs沉积至基质，可作为电极使用，方 法简便可行，避免了粉体材料分离难和阵列碳纳米管纯化难的问题，且功能化 CNTs壁上的官能团可作为催化剂的成核点，有利于电极催化性能的提升。

发明内容

本发明旨在提供一种以水相处理有机物为目标，方便使用、制备简便且负 载金属催化剂性能好的CNTs膜的制备方法。

上述CNTs膜的制备方法与过程，包括以下步骤：

（1）称取CNTs，量取浓硝酸、浓硫酸混合，CNTs采 用超声波清洗器常温超声4～8h后将其置于含有混酸的反应瓶中，控制温度为 60℃，恒温回流0～4h，用离心机离心去除大部分酸后，用去离子水将CNTs过 滤洗涤至中性，干燥后备用；

（2）将步骤（1）制备的CNTs超声分散于去离子水中，用0.05mol/L的 HCl溶液和0.05mol/L的NaOH溶液调节pH=3～11，测量不同pH值下，CNTs 分散液的zeta电位；

（3）将150目的钛（Ti）网在NaOH溶液中浸洗去除油污，在草酸溶液 中煮沸去除氧化物，蒸馏水清洗干净，氮气吹干备用；

（4）以步骤（2）配置的CNTs分散液为电泳沉积液，以步骤（3）处理过 的Ti网为阳极，以铂（Pt）片为阴极，采用直流电源，控制电压优选为15V， 沉积时间优选为10min，电泳沉积制备CNTs膜，沉积结束后，空气中晾干，得 到CNT-Ti电极。

步骤（1）中制备得到的CNTs通过boehm滴定法计算羧基含量进而得到步 骤（1）的优选方案；称取步骤（1）制备的CNTs60mg，使之与0.05mol/L的 NaHCO₃溶液搅拌反应48h，通过boehm滴定法计算羧基含量，羧基含量高者为 优选方案。

步骤（1）优选方案：CNTs采用超声波清洗器常温超声4h后将其置于含有 混酸的反应瓶中，控制温度为60℃，恒温回流2h。

步骤（2）得到的CNTs分散液通过测定zeta电位进一步确定步骤（2）的 优选方案：zeta电位的绝对值最大，稳定性最好。

由步骤（1）的最佳方案和zeta电位步骤（2）的判断得到CNTs分散液的 最佳pH值为6。

Pd-CNT-Ti电极的制备：在上述所得的CNT-Ti电极在0.05M的NaH₂PO₂溶液中浸泡5min，空气中晾干后在PdCl₂溶液中浸泡10min，然后取出用蒸馏水 冲洗多余的Pd²⁺，空气中晾干，得到Pd-CNT-Ti电极。

采取超声与回流两种物理方式相结合，浓酸氧化法在碳纳米管壁上引入羧 基官能团。通过zeta电位的测量和boehm滴定法确定碳纳米管的最佳处理方法 和分散液的最佳pH。调节碳纳米管分散液的pH为6，此时zeta电位为-53mV， 在水相中采用电泳沉积法在钛网表面成功制备碳纳米管膜，该制备方法成膜效 果好，分散均匀，负载金属催化剂能力强，操作简便，是理想的催化剂载体材 料，为水相中电催化电极的制备提供了物质条件。

与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果：

1、本发明使用Ti网为基质，具有耐酸耐腐蚀的优点，稳定性好，相比于 Ti板或石墨板，通透性强，比表面积大，有利于水相处理有机物效率的提高， 为电极电催化性能的提高提供物质基础。

2、本发明采用boehm滴定法测量不同处理方法得到的CNTs表面羧基官能 团含量和不同pH值下CNTs分散液的zeta电位，结合boehm滴定结果和zeta 电位测定结果，找到CNTs的最佳处理方法和CNTs分散液的最佳pH值，力求 分散液达到最佳稳定性，有利于CNTs膜的制备，得到的CNTs膜稳定均匀，成 膜效果好，负载金属催化剂能力强，性能最优。

3、本发明采用电泳沉积法，制备作为催化剂载体用的CNTs膜，方法简便， 应用性强且成本低。为水相电催化电极的制备提供了便利。

4、本发明所得Pd-CNT-Ti电极的催化性能大大提高。

附图说明

图1为不同处理方法下得到的CNTs分散液在不同pH值下的zeta电位测量 值。由图中可以看出，在混酸条件下，超声4h，60℃回流2h的处理方式得到的 CNTs分散液的zeta电位的绝对值最大，稳定性最好。

图2为不同处理方法下得到的CNTs材料表面羧基含量测定值。由图中可以 看出，超声4h，60℃回流2h的处理方式得到的CNTs材料表面羧基含量最高。

图3为四个实施例得到的CNTs膜的扫描电镜图片。（a）为实施例1制备的 CNTs膜50000倍扫描电镜图片，该处理方法下，CNTs分散液稳定性较差，CNTs 膜沉积不均匀；（b）为实施例2制备的CNTs膜50000倍扫描电镜图片，该处理 方法下，CNTs分散液稳定性一般，虽然羧基含量较高，但其zeta电位值相对较 低，表面官能团分布不均匀，导致CNTs膜沉积不均匀；（c）为实施例3制备的 CNTs膜50000倍扫描电镜图片，该处理方法下，CNTs表面羧基含量高，且zeta 电位值大，分散液稳定，电泳得到的CNTs沉积层致密且均匀，形成三维网状 结构。（d）为实施例4制备的CNTs膜50000倍扫描电镜图片，CNTs分散液在 pH为3时，zeta电位值低，分散液稳定性差，CNTs膜沉积不均匀。

图4为四个实施例得到的Pd-CNT-Ti电极的循环伏安扫描曲线。电解液为 0.5M的H₂SO₄溶液，扫描速率为50mV/min。实施例3得到的Pd-CNT-Ti电极 的氢吸收峰电流最大，为5.2mA。实施例1、2、4分别得到的氢吸收峰电流为 2.6mA、3.6mA、3.8mA。可见实施例3制备得到的CNT膜具有最好的负载金属 催化剂的能力。

图5为对比例和实施例3得到的Pd-CNT-Ti电极的循环伏安扫描曲线。电 解液为0.5M的H₂SO₄溶液，扫描速率为50mV/min。对比例得到的Pd-Ti电极 的氢吸收峰值仅为1.5mA。可见，CNTs的加入使得电极的催化性能大大提高。

具体实施方式

下面实施例将结合附图对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于以下 实施例。

实施例1：

1、称取CNTs800mg，加入浓硝酸25mL，浓硫酸75mL采用超声波清洗器常温超声8h后，离心去除大部分酸，用去离子水将CNTs过 滤洗涤至中性，干燥后备用；

2、称取步骤1制备的CNTs10mg，加入20mL去离子水，超声分散0.5h， 配置成0.5mg/mL的CNTs分散液。用0.05mol/L的NaOH溶液将pH值调为6， 放置待用。

3、将150目的Ti网裁剪为2cm×2cm的尺寸，浸于80℃的40%NaOH溶液 中浸洗2h除去表面油污,用蒸馏水洗至中性后，再浸于15%草酸溶液中除去表面 氧化物，98℃下保持2h,用蒸馏水冲洗干净，氮气吹干备用；

4、以步骤2配置的CNTs分散液为电泳沉积液，以步骤3处理过的Ti网为 阳极，以Pt片为阴极，采用直流电源，控制电压优选为15V，沉积时间优选为 10min，电泳沉积制备CNTs膜，得到CNT-Ti电极。

5、将步骤4制备的CNTs-Ti电极在0.05M的NaH₂PO₂溶液中浸泡5min， 空气中晾干后在22.5mmol/L的PdCl₂溶液中浸泡10min，用蒸馏水冲洗多余的 Pd²⁺，空气中晾干，得到Pd-CNT-Ti电极。

实施例2：

1、称取CNTs800mg，加入浓硝酸25mL，浓硫酸75mL60℃回流4h后，离心去除大部分酸，用去离子水将CNTs过滤洗涤至中性，干 燥后备用；

2、称取步骤1制备的CNTs10mg，加入20mL去离子水，超声分散0.5h， 配置成0.5mg/mL的CNTs分散液。用0.05mol/L的NaOH溶液将pH值调为6， 放置待用。

3、将150目的Ti网裁剪为2cm×2cm的尺寸，浸于80℃的40%NaOH溶液 中浸洗2h除去表面油污,用蒸馏水洗至中性后，再浸于15%草酸溶液中除去表面 氧化物，98℃下保持2h,用蒸馏水冲洗干净，氮气吹干备用；

4、以步骤2配置的CNTs分散液为电泳沉积液，以步骤3处理过的Ti网为 阳极，以Pt片为阴极，采用直流电源，控制电压优选为15V，沉积时间优选为 10min，电泳沉积制备CNTs膜，得到CNT-Ti电极。

5、将步骤4制备的CNTs-Ti电极在0.05M的NaH₂PO₂溶液中浸泡5min， 空气中晾干后在22.5mmol/L的PdCl₂溶液中浸泡10min，用蒸馏水冲洗多余的 Pd²⁺，空气中晾干，得到Pd-CNT-Ti电极。

实施例3：

1、称取CNTs800mg，加入浓硝酸25mL，浓硫酸75mL采用超声波清洗器常温超声4h后，60℃回流2h，离心去除大部分酸，用去离子 水将CNTs过滤洗涤至中性，干燥后备用；

2、称取步骤1制备的CNTs10mg，加入20mL去离子水，超声分散0.5h， 配置成0.5mg/mL的CNTs分散液。用0.05mol/L的NaOH溶液将pH值调为6， 放置待用。

3、将150目的Ti网裁剪为2cm×2cm的尺寸，浸于80℃的40%NaOH溶液 中浸洗2h除去表面油污,用蒸馏水洗至中性后，再浸于15%草酸溶液中除去表面 氧化物，98℃下保持2h,用蒸馏水冲洗干净，氮气吹干备用；

4、以步骤2配置的CNTs分散液为电泳沉积液，以步骤3处理过的Ti网为 阳极，以Pt片为阴极，采用直流电源，控制电压优选为15V，沉积时间优选为 10min，电泳沉积制备CNTs膜，得到CNT-Ti电极。

5、将步骤4制备的CNTs-Ti电极在0.05M的NaH₂PO₂溶液中浸泡5min， 空气中晾干后在22.5mmol/L的PdCl₂溶液中浸泡10min，用蒸馏水冲洗多余的 Pd²⁺，空气中晾干，得到Pd-CNT-Ti电极。

实施例4：

1、称取CNTs800mg，加入浓硝酸25mL，浓硫酸75mL采用超声波清洗器常温超声4h后，60℃回流2h，离心去除大部分酸，用去离子 水将CNTs过滤洗涤至中性，干燥后备用；

2、称取步骤1制备的CNTs10mg，加入20mL去离子水，超声分散0.5h， 配置成0.5mg/mL的CNTs分散液。用0.05mol/L的NaOH溶液将pH值调为3， 放置待用。

3、将150目的Ti网裁剪为2cm×2cm的尺寸，浸于80℃的40%NaOH溶液 中浸洗2h除去表面油污,用蒸馏水洗至中性后，再浸于15%草酸溶液中除去表面 氧化物，98℃下保持2h,用蒸馏水冲洗干净，氮气吹干备用；

4、以步骤2配置的CNTs分散液为电泳沉积液，以步骤3处理过的Ti网为 阳极，以Pt片为阴极，采用直流电源，控制电压优选为15V，沉积时间优选为 10min，电泳沉积制备CNTs膜，得到CNT-Ti电极。

5、将步骤4制备的CNTs-Ti电极在0.05M的NaH₂PO₂溶液中浸泡5min， 空气中晾干后在22.5mmol/L的PdCl₂溶液中浸泡10min，用蒸馏水冲洗多余的 Pd²⁺，空气中晾干，得到Pd-CNT-Ti电极。

对比例：

1、将150目的Ti网裁剪为2cm×2cm的尺寸，浸于80℃的40%NaOH溶液 中浸洗2h除去表面油污,用蒸馏水洗至中性后，再浸于15%草酸溶液中除去表面 氧化物，98℃下保持2h,用蒸馏水冲洗干净，氮气吹干备用；

2、将步骤1处理的Ti网在0.05M的NaH₂PO₂溶液中浸泡5min，空气中晾 干后在22.5mmol/L的PdCl₂溶液中浸泡10min，用蒸馏水冲洗多余的Pd²⁺，空 气中晾干，得到Pd-Ti电极。

各实施例的结果比较表明，将超声与回流两种物理方式相结合，与典型化 学氧化法——混酸氧化相结合，制备得到的CNTs分散液在pH为6时，稳定性 最好，电泳沉积得到的CNTs膜致密均匀，负载催化剂能力强，电极催化性能最 优，为水相电催化电极的制备提供了参考。实施例与对比例的结果比较表明， CNTs的加入使得电极性能明显提高，电极的催化活性强，金属催化剂的利用率 高，CNTs是良好的催化剂载体材料。