降极压摩阻和泥饼粘附摩阻的钻井液润滑剂的制备方法

摘要

本发明公开了一种钻井液润滑剂，由按质量分数计的0.1%-15%的泥饼粘附润滑改善剂、0-4%的三乙醇胺、0.01%-30%的具有表面活性的极压添加剂和余量的油制备而成。该润滑剂在钻井液中的泥饼粘附润滑方面和极压润滑方面均表现出良好的润滑性能，且不引起钻井液发泡。该润滑剂可广泛应用于石油天然气及地质勘探等的钻井液领域。

说明书

技术领域

本发明涉及石油天然气及地质勘探领域，特别是涉及一种钻井作业中用的 具有降极压摩阻和降泥饼粘附摩阻双重功能的钻井液润滑剂的制备方法。

背景技术

在钻井作业中，因摩擦而损失的能量占各种机动设备产生总能量的70%以 上，如此大的能量损失足以制约着定向井、水平井和大位移井的工程成败。因 此，降低摩擦损耗对钻井工程具有重要意义。降低摩擦损耗的方法有多种，采 用向钻井液中添加润滑剂的方法是主要技术手段之一。

按照钻井液润滑剂在降低钻具与井壁之间摩阻的机理，可将其分为两大类： 一类是降低钻具与套管两金属之间摩擦的极压润滑剂，它通常是含有S、P、N、 B、O、Cl等元素的物质，在极压条件下，润滑剂可在钻具和套管的金属表面发 生化学反应，形成一层致密、抗极压且具有降低摩阻性质的化学膜，进而降低 钻具与套管之间的摩擦；另一类是降低钻具与裸眼井壁之间的摩擦、防止压差 卡钻的泥饼粘附润滑剂，它是通过改善泥饼质量，提高泥饼的油滑性，进而降 低钻具与井壁之间的摩擦。

目前国内外对钻井液润滑剂的研究主要集中在润滑剂的极压润滑性能方 面，极压润滑性能已经做得非常出色，但是在泥饼粘附润滑方面的研究相对较 少。目前的极压润滑剂主要为添加了极压添加剂的乳化油类产品；而钻井液泥 饼粘附润滑剂主要为沥青改性产品和乳化油类产品。以上两种类型的润滑剂产 品都只在一种润滑功能上达到要求，未见有降极压摩阻和降泥饼粘附摩阻两方 面全部达标的润滑剂产品。

发明内容

本发明的目的是提供一种同时具有降极压摩阻和泥饼粘附摩阻功能的钻井 液润滑剂的制备方法，满足目前钻井工程对高性能润滑产品的需要。

为此，本发明的技术方案如下：

一种降极压摩阻和泥饼粘附摩阻的钻井液润滑剂的制备方法，包括以下步 骤：

（1）有机醇单取代磷酸或其盐的制备：

将有机醇与多聚磷酸混合于反应容器中，加热，并搅拌至反应完毕，得到 极压润滑添加剂有机醇单取代磷酸；

或者将制得的有机醇单取代磷酸与相应的碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、 氨气或胺反应得到有机醇单取代磷酸盐。这样得到的产物中会含有一定量的原 料醇和磷酸副产物，但是反应不需要进行提纯处理，可直接作为极压添加剂和 乳化剂使用。

（2）钻井液润滑剂的制备：

将质量分数为0.1～15%的泥饼润滑改善剂、质量分数为0～4%的三乙醇胺、 质量分数为0.5～30%的有机醇单取代磷酸或有机醇单取代磷酸盐和余量的油加 入到反应容器中，加热至20～150℃，搅拌至固体完全溶解，之后冷却至室温， 得到钻井液润滑剂。

其中，所述有机醇为烷基醇、烷基醇聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚中的 一种；

所述泥饼润滑改善剂为具有以下结构的化合物中的一种，或其中两种或两 种以上以任意比的混合物：

(RCO₂)_{x_y}(OH)_yM

其中：R为C8-C20的饱和或不饱和的直链或支链烷基；

M为+2价、+3价或+4价的金属离子;

x、y为整数，2≤x≤4，0≤y≤2，且y＜x；

所述的M为所述M为Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、 Ni²⁺、Pb²⁺、Cr³⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Zr⁴⁺或Ti⁴⁺。

所述多聚磷酸为磷酸的4聚体。4、根据权利要求1所述的制备方法，其特 征在于：所述步骤1）中的加热、搅拌采用一步法或二步法，所述一步法为：加 热至80-150℃，搅拌0.5～3小时；所述二步法为：先加热至50-80℃，搅拌0.5～ 1小时，然后升温至90-150℃，搅拌0.2～2小时。

优选的是，所述泥饼润滑改善剂的质量分数为1～8%。

优选的是，所述极压添加剂的质量分数为3～15%。

优选的是，所述三乙醇胺的质量分数为0～1%。

所述油为矿物油、植物油、废机油、经植物油改性的油或回收的地沟油。

所述经植物油改性的油为硫化植物油或者植物油与甲醇、乙醇、丙醇、异 丙醇、正丁醇、三乙醇胺或聚乙二醇发生酯交换反应所得到的改性产物，或者 是植物油与多乙烯多胺或二乙醇胺发生胺解反应生成的酰胺化产物。

所述多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。

所述矿物油为白油、煤油、柴油或原油。

所述植物油为花生油、大豆油、玉米油、菜籽油、蓖麻油、棕榈油、橄榄 油或棉籽油。

具有表面活性的极压添加剂中主要的功能物质是如下结构的化合物：

R:C₆-C₂₀的饱和直链或支链烷基or C₆-C₂₀的不饱和直链或支链烷基;

x:0or1;

n:0-10;

M:H⁺、碱金属离子、NH₄⁺、质子化的三烷基胺或季铵离子。

结构式中R为C6-C20的饱和烷基或C6-C20的不饱和烷基。

X为0或1，代表是否有苯环。当x为0时，表示结构中无苯环；当x为1 时，表示结构中有苯环。

n为0-10的整数，代表聚氧乙烯的聚合度。

M为H⁺、碱金属离子、NH₄⁺、质子化的三烷基胺或季铵离子。

用本发明的方法制备的钻井液润滑剂，其同时具备降极压摩阻和降泥饼粘 附摩阻两方面的性能，提高了钻井液润滑剂的整体减阻能力，减少了钻井作业 中润滑剂的用量，对提高钻速、降低钻井成本、减少钻具损耗、确保井下安全 具有重要意义。该方法制备的钻井液润滑剂具有非常好的极压润滑能力和泥饼 粘附润滑能力，同时该润滑剂不会引起钻井液发泡。

具体实施方式

本发明要解决一种润滑剂同时具备极压润滑和泥饼粘附润滑两个功能的问 题。解决这一问题的一个想法是将具有极压润滑性能的添加剂和可提高泥饼粘 附润滑性能的添加剂置于同一载体上，让它们之间无不良影响，相互促进，这 样就能减少载体的用量，增强润滑剂的整体润滑性能。

实验中发现，在乳化油中添加了硬脂酸铝后，硬脂酸铝在每个小乳化油滴 中是以胶束的形式或交织成网络的形式存在，同时硬脂酸铝是亲油的，并由于 其高价的铝离子可与带负电的粘土牢固地结合。所以，该润滑剂在流经泥饼时， 硬脂酸铝就会被半透膜性质的泥饼阻隔而不会进入地层，同时硬脂酸铝与泥饼 结合，参与泥饼的形成，这样就改善了泥饼的亲油性质，能有效的将油锁在泥 饼上，增强了泥饼的粘附润滑能力。

对极压润滑添加剂的研究发现，极压润滑添加剂多为含有S、P、N、B、O、 Cl等元素的物质，这些元素通常连接在具有亲油性质的长碳链上，所以，大多 数极压添加剂都具有一定的表面活性，可作为表面活性剂。

根据以上分析，恰当地选取极压添加剂作为表面活性剂来替换之前的泥饼 粘附润滑剂中的表面活性剂，就实现了在不影响润滑剂在钻井液中稳定分散的 同时赋予了泥饼粘附润滑剂的极压润滑性能，进而将两种添加剂有机地置于基 础油这个载体上，就形成了同时具有降极压摩阻和泥饼粘附摩阻的双重润滑功 能钻井液润滑剂。

经研究发现，实验室制备的有机醇单取代磷酸或有机醇单取代磷酸盐既可 作为极压添加剂又可作为乳化剂替换前期发明的泥饼粘附润滑剂的表面活性 剂，得到的润滑剂体现出优越的极压润滑性能和泥饼粘附润滑性能，而且不引 起钻井液发泡。

根据上述研究，得到本发明的技术方案。

下面结合具体实施例对本发明的降极压摩阻和泥饼粘附摩阻的双功能钻井 液润滑剂的制备方法进行详细说明。

以下实施例中，实施例1～6为极压乳化剂有机醇单取代磷酸或其盐的制备； 实施例7～17为钻井液润滑剂的制备；实用例中所使用的多聚磷酸均为四聚磷 酸。

实施例1

将聚合度为4的壬基酚聚氧乙烯醚（以下简称OP-4）与多聚磷酸按摩尔比 4:1置于反应容器中，在70℃搅拌30min，然后升温至100℃搅拌30min，再冷 却至室温，制得具有表面活性的极压添加剂。所述极压添加剂中,各组分摩尔比 为:OP-4-PO₃H₂：OP-4：H₃PO₄=3:1:1，OP-4-PO₃H₂为C₉H₁₉C₆H₄O(C₂H₄O)₄PO₃H₂。

实施例2

将聚合度为7的壬基酚聚氧乙烯醚（以下简称OP-7）与多聚磷酸按摩尔比 4:1置于反应容器中，在50℃搅拌60min，然后升温至150℃，搅拌20min，再 冷却至室温，得到具有表面活性的极压添加剂。所述极压添加剂中各组分摩尔 比为:OP-7-PO₃H₂:OP-7:H₃PO₄=3:1:1,OP-7-PO₃H₂为C₉H₁₉C₆H₄O(C₂H₄O)₇PO₃H₂。

实施例3

将聚合度为10的壬基酚聚氧乙烯醚（OP-10）与多聚磷酸按摩尔比4:1置于 反应容器中，在50℃搅拌1h，然后升温至90℃搅拌2h，再冷却至室温得到具 有表面活性的极压添加剂。该极压添加剂中各组分的摩尔比为：OP-10-PO₃H₂： OP-10：H₃PO₄=3:1:1,OP-10-PO₃H₂为C₉H₁₉C₆H₄O(C₂H₄O)₁₀PO₃H₂。

实施例4

将正十二醇（n-C₁₂H₂₅OH）与多聚磷酸按摩尔比4:1置于反应容器中，在 150℃搅拌30min，然后冷却至室温得具有表面活性的极压添加剂。该极压添加 剂中各成分的摩尔比例为：n-C₁₂H₂₅OPO₃H₂:n-C₁₂H₂₅OH:H₃PO₄=3:1:1。

实施例5

将OP-7与多聚磷酸按摩尔比3:1置于反应容器中，在80℃搅拌4h，反应 完毕，冷却至室温，得具有表面活性的极压添加剂。该极压添加剂为OP-7-PO₃H₂， 混有少量的H₃PO₄，摩尔比为OP-7-PO₃H₂:H₃PO₄=3:1。

实施例6

将实施例1得到的产物置于反应容器中，并将反应器置于25℃水浴中，在 搅拌的条件下分批加入NaOH，按摩尔数计算，NaOH的加量为实施例1中的多 聚磷酸加量的6倍，在25℃反应1h，再真空干燥除水，最终得到OP-4-PO₃Na₂， 同时混有一定量的磷酸钠、原料OP-4。组分的摩尔比例为OP-4-PO₃Na₂：OP-4： 磷酸钠=3：1：1。

实施例7

按照下述配方，将以质量百分数计的各物质混合，并在120℃加热搅拌20 min，制得本发明的钻井液润滑剂。

实施例8

按照下述配方将将以质量百分数计的各物质混合，并在150℃加热搅拌15 min，制得本发明的钻井液润滑剂。

实施例9

按照下述配方将各物质混合（以质量百分数计算），并在80℃加热搅拌1h， 制得本发明的钻井液润滑剂。

实施例10

按照下述配方将各物质混合（以质量百分数计算），并在20℃加热搅拌4h， 制得本发明的钻井液润滑剂。

实施例11

按照下述配方将各物质混合（以质量百分数计算），并在100℃加热搅拌30 min，制得本发明的钻井液润滑剂。

实施例12

按照下述配方将各物质混合（以质量百分数计算），并在100℃加热搅拌30 min，制得本发明的钻井液润滑剂。

实施例13

按照下述配方将各物质混合（以质量百分数计算），并在130℃加热搅拌15 min，制得本发明的钻井液润滑剂。

实施例14

按照下述配方将各物质混合（以质量百分数计算），并在100℃加热搅拌30 min，制得本发明的钻井液润滑剂。

白油                    88%

硬脂酸铝                3%

实施例1制得的极压乳化剂 9%。

实施例15

按照下述配方将各物质混合（以质量百分数计算），并在120℃加热搅拌20 min，制得本发明的钻井液润滑剂。

实施例16

按照下述配方将各物质混合（以质量百分数计算），并在100℃加热搅拌30 min，制得本发明的钻井液润滑剂。

实施例17

按照下述配方将各物质混合（以质量百分数计算），并在130℃加热搅拌15 min，制得本发明的钻井液润滑剂。

泥饼粘附润滑测试方法：

采用NF-2型泥饼粘附润滑系数测定仪测试泥饼粘附摩阻。简要操作步骤如 下：首先，在3.5MPa压差下滤失30min，在测试仪器的钻井液杯底形成一滤 饼；然后，将粘附盘在3.5MPa的压差下粘附在泥饼上；最后，选取5个时间点 用扭矩盘测试扭矩，由此来评价粘附盘与泥饼之间的摩阻大小，测试的时间点 分别为5min、10min、15min、30min、45min，并最终以45min时的读数为 最终的扭矩读数。

摩阻降低率计算公式如下：

泥饼粘附摩阻降低率=（T_基–T_润）/T_基*100%

式中：

T_基—未加入润滑剂的钻井液扭矩读数；

T_润—加入润滑剂的钻井液扭矩读数。

极压润滑测试方法：

采用fann212型极压润滑仪测试极压摩阻。简要操作步骤如下：首先，用纯 净水对机器进行校验，不加压时扭矩读数为0，转速为60转/min；加压到150 inch-pounds时，转速为60转/min。然后，在加压150inch-pounds的情况下运转 5min，测试纯净水的扭矩读数，确保纯净水的扭矩读数在28-42之间。将纯净 水换成需测试的浆液，在加150inch-pounds的情况下运转5min，读出测试的浆 液的扭矩读数。

极压摩阻降低率=(M_基/M_水–M_润/M^*_水)/(M_基/M_水)^*100%；

式中：

M_基—未加入润滑剂的钻井液的极压扭矩读数；

M_润—添加了润滑剂的钻井液的极压扭矩读数；

M_水—在测未加入润滑剂的钻井液前测得的纯净水的极压扭矩读 数；

M*_水—在测加入润滑剂的钻井液前测得的纯净水的极压扭矩读数。

将实施例7-17制得的钻井液润滑剂按一定比例加入至基浆中，按上述方法 进行泥饼粘附润滑测试和极压润滑测试，测得的结果见表1：

表1钻井液润滑剂的润滑性能测试结果

其中的基浆由5wt%夏子街膨润钠土、0.25wt%无水碳酸钠和余量的水在室 温水化24h制得。

根据以上数据可知，本发明各实施例制得的润滑剂均表现出较好的泥饼粘 附润滑性能和极压润滑性能。