一种适用于近紫外光激发的橙红色稀土长余辉发光材料及其制备方法

摘要

本发明涉及白光发光二极管领域，公开了一种适用于近紫外光激发的橙红色稀土长余辉发光材料的制备方法。本发明的橙红色稀土长余辉发光材料的化学组成为：MII3(1-x-y)MIII2O5Cl2:xEu2+,yRIII。MII为碱土金属离子Sr2+、Ba2+中的一种两几种；MIII为Al3+、B3+中的一种或两种；RIII为Dy3+、Nd3+、La3+、Pr3+中的一种；x、y为相应掺杂离子相对MII离子所占的摩尔百分比系数，0.0≤x≤0.50，0.0≤y≤0.20。本发明的橙红色稀土长余辉发光材料采用高温固相法制备。本发明的橙红色荧光粉在近紫外光激发下，以600nm的橙黄发射为主，发光效率高；在365nm的紫外灯照射30min后置于暗箱中，其余辉时间可达4h。

说明书

技术领域

本发明涉及一种橙红色稀土长余辉发光材料及其制备方法, 具体的说，是一种适用于近紫外光激发的橙红色稀土长余辉发光材料及其制备方法。属于稀土材料制备领域。

背景技术

当前环境污染和能源危机等问题已引起世界各国广泛关注，新型“节能”和“绿色”已成为材料科学领域的研究热点。长余辉发光材料（又称长余辉荧光粉）是一种新型的节能、环保型材料，它不需要外部电源提供能量，能自动吸收太阳光或灯光的能量，并且将其中的部分能量存储在材料中，再把材料中存储的能量通过可见光的形式慢慢释放出来。利用其这一特性，长余辉发光材料在弱光照明、应急指示标志、建筑美化和工艺美、信息存储、成像显示、生物标识术等领域具有广泛的应用前景。

早期的长余辉发光材料主要是掺过渡金属离子的硫化物，硫化物长余辉发光材料的发光亮度低，发光余辉时间短，不能满足整夜发光的要求。当前人们研究最成熟的是碱土金属铝酸盐绿色长余辉发光材料，它发光效率高，余辉时间长，但遇水不稳定，颜色单一。此外稀土激活的硅酸盐长余辉材料也是现在长余辉材料的一个重要研究课题。硅酸盐与氧化物、硫化物、铝酸盐等相比，具有耐酸、耐碱、耐水，以及很好的化学稳定性。硅酸盐长余辉材料的研究，。此类长余辉材料主要包括Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺,Dy³⁺、Ca₂MgSi₂O₇: Eu²⁺,Tb³⁺、Ba₂MgSi₂O₇:Eu²⁺,Tm³⁺、Sr₃MgSi₂O₈:Eu²⁺,Dy³⁺、Ca₃MgSi₂O₈:Eu²⁺,Dy³⁺、Ba₃MgSi₂O₈:Eu²⁺,Dy³⁺等。虽然硅酸盐长余辉材料的研究近年来取得很大的进展，总体上来说，硅酸盐体系的余辉性能仍未达到铝酸盐体系的水平。

碱土金属卤铝酸盐掺稀土发光材料是近几年来新开发出来的一种无机荧光粉。碱土金属卤铝酸盐基质稳定，根据它们的组成、配比不同而具有不同的晶体结构；稀土离子的与碱土金属离子半径（如Sr²⁺）接近，有利于稀土离子的掺杂，因此碱土金属卤铝酸盐适合用作稀土离子的发光基质。针对当前长余辉发光材料研究的不成熟，我们提出研究新型碱土金属卤铝酸盐掺稀土长余辉发光材料具有很重要的意义。

发明内容

本发明的目的是针对现有稀土长余辉发光材料的不足，提供一种发光效率高、稳定性好、适合于近紫外光激发的橙红色稀土长余辉发光材料。

本发明的另一个目的是提供上述稀土长余辉发光材料的制备方法。

为了实现上述目的，本发明的适用于近紫外光激发的橙红色稀土长余辉发光材料，其化学组成为：

M^II_3(1-x-y)M^III₂O₅Cl₂: xEu²⁺, yR^III。M^II为碱土金属离子Sr²⁺、Ba²⁺中的一种两几种；M^III为Al³⁺、B³⁺中的一种或两种； R^III为Dy³⁺、Nd³⁺、La³⁺、Pr³⁺中的一种； x、y为相应掺杂离子相对M^II离子所占的摩尔百分比系数，0.0 ≤ x ≤ 0.50，0.0 ≤ y ≤0.20。本发明所使用的原料种类及各原料的质量百分含量分别为：碳酸锶(SrCO₃)：0~ 51.70 %；碳酸钡(BaCO₃)：0~ 54.99 %；六水氯化锶（SrCl₂·6H₂O）：0 ~ 37.15 %；氯化钡（BaCl₂）：0 ~ 25.48 %；氢氧化铝[Al(OH)₃]：0 ~ 21.73 %；硼酸（H3BO3）：0 ~ 18.04 %、三氧化二铕(Eu2O3)：0 ~ 21.46 %；三氧化二镝(Dy2O3)：0 ~ 12.88 %；三氧化二钕(Nd2O3)：0 ~ 12.88 %；三氧化二镧(La2O3)：0 ~ 12.88 %；氧化镨(Pr6O11)：0 ~ 12.88 %。

当M^II为碱土金属离子Sr²⁺、Ba²⁺中两种时，样品的发射峰半峰宽度相对于其中一种会变大，并且及样品的发射强度会有明显提高；M^III为Al³⁺、B³⁺中的两种时相对于其中一种时，样品的发射强度以及余辉寿命时间会有明显提高。

 本发明所述的近紫外光，是指发380～410 nm的近紫外光。

上述稀土橙红色长余辉发光材料的制备方法，采用高温固相法，包括如下步骤：将各种原料按比例于玛瑙研钵中混合均匀，在400～500℃下预烧3～6小时，冷至室温，取出再次研磨均匀，于1000～1200℃ H₂气氛中还原烧结4～10小时，将所得烧结物磨细得最终产品。

本发明的稀土橙红色长余辉发光材料在近紫外光激发下具有很强的橙红光发射（发射峰位于600 nm左右），发光效率高。在365nm的紫外灯照射30 min后置于暗箱中，其余辉时间可达4 h。

附图说明

图1是本发明橙红色长余辉发光材料的室温激发光谱（监测波长为600 nm）和发射光谱（激发波长为400 nm）；

图2是本发明橙红色长余辉发光材料的余辉衰减曲线。

具体实施方式

实施例1：

称取碳酸锶(SrCO₃)：2.8 g （43.67 %）、氯化钡（BaCl₂）：2.08 g（32.44 %）、氢氧化铝[Al(OH)₃]： 1.17 g（18.25 %）、硼酸（H₃BO₃）：0.325 g（5.08 %）、三氧化二铕(Eu₂O₃)：0.0176 g（0.27 %）、三氧化二镝(Dy₂O₃)：0.0187 g（0.29 %）于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在500 ℃下预烧4小时，冷至室温，取出再次研磨均匀，于1200 ℃H₂气氛中还原烧结4小时，将所得烧结物磨细得最终产品Sr_1.9BaAl_1.5B_0.5O₅Cl₂: 0.05Eu²⁺, 0.05Dy³⁺。

此荧光粉的发光性能如图1所示，样品在近紫外光区（250 nm ~ 450 nm）具有很强的激发宽带激发.在400 nm光激发下的发射光谱如图1所示，样品的发射是以600 nm左右的橙红光发射为主，这对应于的Eu²⁺的4f⁶5d¹-4f⁷跃迁。

图2所示为样品的余辉衰减曲线。当Eu²⁺离子被激发时，其部分电子会被RE³⁺ (RE = Dy³⁺、Nd³⁺、La³⁺、Pr³⁺)产生陷阱能级所俘获，在室温下进热激活回到Eu²⁺离子t²能级或e能级，然后产生余辉现象。在365 nm的紫外灯照射30 min后置于暗箱中，其余辉时间可达4 h。

实施例2：

称取碳酸锶(SrCO₃)：2.8 g （39.62 %）、六水氯化锶（SrCl₂·6H₂O）：2.67 g（37.78 %）、氢氧化铝[Al(OH)₃]： 1.56 g（22.09 %）、三氧化二铕(Eu₂O₃)：0.0176 g（0.25 %）、三氧化二镝(Dy₂O₃)：0.0187 g（0.26 %）于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在500 ℃下预烧4小时，冷至室温，取出再次研磨均匀，于1200 ℃H₂气氛中还原烧结6小时，将所得烧结物磨细得最终产品Sr_2.9Al₂O₅Cl₂: 0.05Eu²⁺, 0.05Dy³⁺。

实施例3：

称取碳酸锶(SrCO₃)：2.8 g （39.99 %）、六水氯化锶（SrCl₂·6H₂O）：2.67 g（38.14 %）、氢氧化铝[Al(OH)₃]：1.17 g（16.71 %）、硼酸（H₃BO₃）：0.325 g（4.64 %）、三氧化二铕(Eu₂O₃)：0.0176 g（0.25 %）、三氧化二镝(Dy₂O₃)：0.0187 g（0.27 %）于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在500 ℃下预烧4小时，冷至室温，取出再次研磨均匀，于1200 ℃H₂气氛中还原烧结4小时，将所得烧结物磨细得最终产品Sr_2.9Al_1.5B_0.5O₅Cl₂: 0.05Eu²⁺, 0.05Dy³⁺。

实施例4：

称取碳酸锶(SrCO₃)：2.8 g（40.37 %）、六水氯化锶：（SrCl₂·6H₂O）2.67 g（38.49 %）、氢氧化铝[Al(OH)₃] ：0.78 g（11.25 %）、硼酸（H₃BO₃）：0.61 g（9.37 %）、三氧化二铕(Eu₂O₃)：0.0176 g（0.25 %）、三氧化二钕(Nd₂O₃)：0.0168 g（0.24 %），于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在500℃下预烧6小时，冷至室温，取出再次研磨均匀，于1200℃H₂气氛中还原烧结2小时，将所得烧结物磨细得最终产品Sr_2.9AlBO₅Cl₂: 0.05Eu²⁺, 0.05Nd³⁺。

实施例5：

称取碳酸锶(SrCO₃)：2.66 g （38.22 %）、六水氯化锶：（SrCl₂·6H₂O）2.67 g（38.37 %）、氢氧化铝[Al(OH)₃]： 1.56 g（22.42 %）、三氧化二铕(Eu₂O₃)：0.0352 g（0.51 %）、三氧化二钕(Nd₂O₃)：0.0336 g（0.48 %）于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在500 ℃下预烧4小时，冷至室温，取出再次研磨均匀，于1200 ℃H₂气氛中还原烧结8小时，将所得烧结物磨细得最终产品Sr_2.8Al₂O₅Cl₂: 0.1Eu²⁺, 0.1Nd³⁺。

实施例6：

称取碳酸锶(SrCO₃)：2.66 g （38.24 %）、六水氯化锶：（SrCl₂·6H₂O）2.67 g（38.37 %）、氢氧化铝[Al(OH)₃]： 1.56 g（22.42 %）、三氧化二铕(Eu₂O₃)：0.0352 g（0.51 %）、三氧化二镧(Nd₂O₃)：0.0325 g（0.46 %）于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在500 ℃下预烧4小时，冷至室温，取出再次研磨均匀，于1200 ℃H₂气氛中还原烧结8小时，将所得烧结物磨细得最终产品Sr_2.8Al₂O₅Cl₂: 0.1Eu²⁺, 0.1La³⁺。

实施例7：

称取碳酸锶(SrCO₃)：2.66 g （38.23 %）、六水氯化锶：（SrCl₂·6H₂O）2.67 g（38.37 %）、氢氧化铝[Al(OH)₃]： 1.56 g（22.42 %）、三氧化二铕(Eu₂O₃)：0.0352 g（0.51 %）、氧化镨(Pr₆O₁₁)：0.0340 g（0.47 %）于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在500 ℃下预烧4小时，冷至室温，取出再次研磨均匀，于1200 ℃H₂气氛中还原烧结10小时，将所得烧结物磨细得最终产品Sr_2.8Al₂O₅Cl₂: 0.1Eu²⁺, 0.1Pr³⁺。