Ni纳米线、NiO/Ni自支撑膜及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种Ni纳米线、NiO/Ni自支撑膜及其制备方法和应用。所述Ni纳米线为平均长度50,000至200,000nm的超长纳米线；其制备方法为：首先配置Ni纳米线液相生长液；然后在外加磁场下制备Ni纳米线单质；最后分离纯化Ni纳米线。所述NiO/Ni自支撑膜包括所述Ni纳米线及其煅烧制得的表面为NiO的Ni纳米线；其制备方法为：首先将所述Ni纳米线分散在表面活性剂溶液中；然后抽滤将Ni纳米线转移到微孔滤膜上，制得Ni自支撑膜；最后将Ni自支撑膜含氧气氛下煅烧得到NiO/Ni自支撑膜。本发明提供的NiO/Ni自支撑膜，柔韧性和电化学性能良好，能作为超级电容活性材料，成本低，工艺简单。

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料领域，更具体地，涉及一种Ni纳米线、NiO/Ni自 支撑膜及其制备方法和应用。

背景技术

随着传统化石能源的逐渐消耗殆尽，具有环保、可再生性等优点的新 能源如太阳能、风能、核能、地热能等受到了人们越来越多的关注与开发、 应用，而新能源在并网发电过程中经常存在着一个电能储存的问题，而超 级电容器在能量存储方面的优势也许可以很好的解决这些问题。

Yuan等人2008年在nature nanotechnology发表了一篇以MnO₂自支 撑膜为基础，然后通过234℃下吸附和390℃下脱附聚二甲基硅氧烷(PDMS) 来达到疏水/亲水的目的，在吸附油污方面具有巨大的应用潜力。Luo等人 在2012年通过简单的把超长、超整齐的碳纳米管与锂钴氧微米颗粒进行超 声共沉积的方法得到了CNT/LiCoO₂复合材料构成的自支撑膜，不同于常规 的锂离子电池正极需要添加额外的导电剂（如导电碳黑，乙炔黑等），这 种制备方法既节省了成本，同时有利于制备工序的简化，该自支撑膜在0.1C 下，比容量达到151.4mAhg^-1，表现出较好的锂离子电池性能。Yuan等人 在2012年以氧化石墨烯/碳纳米管膜为基底，再通过90℃下14小时的水热 反应在复合材料上面直接生长出超级电容器活性物质Co₃O₄，在2Ag^-1的充放 电电流密度下获得了378Fg^-1的比电容，同时具有极好的柔韧性。

金属氧化物基电容器目前研究最为成功的电极材料主要是氧化钌，但 由于贵金属的资源有限，价格过高限制了对它的使用，对于金属氧化物电 容器的研究主要在于降低材料的成本，寻找较廉价的材料。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种Ni纳米线、 NiO/Ni自支撑膜及其制备方法和应用，其目的在于提供一种柔韧性好、充 放电性能优良且成本较低的超级电容电极活性材料，由此解决目前超级电 容成本高、制作工艺复杂的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种Ni纳米线，所 述Ni纳米线平均直径在200nm至300nm之间，平均长度在50,000nm至 200,000nm之间。

按照本发明的另一方面，提供了一种Ni纳米线的制备方法，包括以下 步骤：

（1）配置Ni纳米线液相生长液：将Ni盐作为前驱体，溶解于有机溶 剂中，制得Ni前驱体溶液；将有机还原剂溶解在所述有机溶剂中，制得还 原剂溶液；将Ni前驱体溶液缓慢分散于强碱性有机溶剂中，再加入还原剂 溶液，最后加入表面活性剂有机溶液，制得Ni纳米线液相生长液；

（2）在外加磁场下，使Ni纳米线液相生长液发生氧化还原反应，制 备Ni纳米线单质；

（3）磁性分离并清洗Ni纳米线单质，干燥后制得如权利要求1所述 的Ni纳米线。

优选地，所述制备方法，其步骤（1）所述的Ni盐为六水合氯化镍， 所述有机溶剂为乙二醇，所述Ni前驱体溶液浓度为24mg/ml；所述有机还 原剂为水合肼，所述有机还原剂溶液浓度为85wt%；所述强碱性有机溶剂为 1.5mol/L的氢氧化钠乙二醇溶液；所述表面活性剂有机溶液为2wt%的聚乙 烯吡咯烷酮；所述Ni前驱体溶液、强碱性有机溶液、还原剂有机溶液的混 合比例为体积比1:4:2。

优选地，所述制备方法，其步骤（2）所述的氧化还原反应条件为70 摄氏度恒温，反应时间为1小时，所述外加磁场强度为0.4特斯拉。

按照本发明的另一个方面，提供了一种NiO/Ni自支撑膜，包括所述的 Ni纳米线及其煅烧制得的表面有NiO的Ni纳米线，其中Ni和NiO的摩尔 比例为2.5:1至20:1。

按照本发明的另一个方面，提供了一种NiO/Ni自支撑膜的制备方法， 包括以下步骤：

（a）将如权利要求1所述的Ni纳米线均匀分散在表面活性剂有机溶 液中，形成Ni纳米线分散液；

（b）将步骤（a）中制得的Ni纳米线分散液，采用抽滤的方法，转移 到微孔滤膜上，清洗烘干后剥离得到Ni自支撑膜；

（c）将步骤（b）中制得的Ni自支撑膜在含氧气气氛中煅烧得到NiO/Ni 自支撑膜。

优选地，所述NiO/Ni自支撑膜制备方法，其步骤（a）所述的表面活 性剂有机溶液为1wt%的聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液，所述Ni纳米线和有 机溶液质量比例在1:1000至1:2500之间，所述分散方法采用100瓦超声 分散10分钟。

优选地，所述NiO/Ni自支撑膜制备方法，其步骤（c）所述的含氧气 气氛为空气气氛，煅烧温度350摄氏度至450摄氏度，煅烧退火时间3分 钟至10分钟。

本发明提供的NiO/Ni自支撑膜可用作超级电容的活性物质。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，由于 本发明提供的超长Ni纳米线能制备柔韧性良好的NiO/Ni自支撑膜，应用 于超级电容电极活性材料，能够取得下列有益效果：

（1）本发明提供的Ni纳米线，其长度在50,000nm至200,000nm之间， 大大长于普通Ni纳米线，作为自支撑膜的原料，能增加自支撑膜的柔韧性， 作为电容电极活性材料，具有优良的电化学性能。

（2）本发明提供的超长Ni纳米线制作方法，采用外加磁场，不影响 Ni单质生成的化学反应。在顺磁力作用下，采用液相生长法，能得到超长 的Ni纳米线。同时，其生产装置简单，可方便的在目前的Ni纳米线生产 装置上改进得到。

（3）本发明提供的NiO/Ni自支撑膜，其中Ni和NiO的摩尔比例可控， 能满足不同的超级电容对电极材料的要求。其韧性强，应用本发明提供的 NiO/Ni自支撑膜制作的超级电容，能够应用于可穿戴电子设备，是将来超 级电容的理想电极材料。本发明提供的NiO/Ni自支撑膜，具有良好的可转 移性，方便加工，适合大规模工业生产。

（4）本发明提供的NiO/Ni自支撑膜的制备方法，可通过不同的煅烧 温度和退火时间，控制Ni和NiO的成分比例，从而调整其电化学性能及其 他理化性质。本发明提供的NiO/Ni自支撑膜的制备方法，其采用的原料无 毒，采用的工艺简单，应用于工业大规模生产，能制作成本低廉的超级电 容电极活性材料。

附图说明

图1是本发明提供的Ni纳米线样品的透射电镜图；

图2是本发明提供的Ni纳米线样品的XRD图；

图3是本发明提供的Ni纳米线自支撑膜截面的扫描电镜图；

图4是本发明提供的NiO/Ni自支撑膜样品图；

图5是本发明提供的Ni纳米线扫描电镜图；

图6是本发明提供的NiO/Ni自支撑膜的照片；

图7是本发明提供的NiO/Ni自支撑膜作为工作电极照片；

图8是本发明提供的NiO/Ni自支撑膜作为工作电极在不同电流密度下 的充放电曲线；

图9是本发明提供的NiO/Ni自支撑膜作为工作电极的电化学阻抗谱；

图10是实施例样品的XRD图片；

图11是各实施例提供的NiO/Ni自支撑膜作为工作电极，在50mVs^-1 扫速下的循环伏安曲线。

在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：

图4（a）是Ni纳米线经过抽滤后均匀分布在微孔滤膜上；图4（b） 是Ni纳米线自支撑膜；图4（c）是剪裁成1x1cm的Ni自支撑膜；

图5（a）是实施例2的NiO/Ni自支撑膜样品扫描电镜图；图5（b） 是实施例3的NiO/Ni自支撑膜样品扫描电镜图；图5（c）是实施例1的 NiO/Ni自支撑膜样品扫描电镜图；

图10（a）曲线是实施例2提供的NiO/Ni自支撑膜XRD图；图10（b） 曲线是实施例3提供的NiO/Ni自支撑膜XRD图；图10（c）曲线是实施例 1提供的NiO/Ni自支撑膜XRD图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图 及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体 实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的 本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可 以相互组合。

本发明提供的Ni纳米线，平均直径在200nm至300nm之间，平均长度 为50,000nm至200,000nm。其透射电镜图，如图1所示。其XRD（X射线衍 射分析）图片，如图2所示，表明所合成的物质为纯净的Ni。

本发明提供的Ni纳米线，其制备方法包括以下步骤：

（1）配置Ni纳米线液相生长液。

将Ni盐作为前驱体，例如六水合氯化镍（NiCl₂·6H₂O），溶解于有机 溶剂乙二醇中，制得Ni前驱体溶液，采用六水合氯化镍制作Ni前驱体溶 液时浓度为24mg/ml。

将有机还原剂如水合肼溶解在有机溶剂乙二醇中，制得还原剂溶液， 水合肼的乙二醇溶液的浓度为85wt%。

将Ni前驱体溶液缓慢分散于强碱性有机溶剂中，优选为1.5mol/L的 氢氧化钠乙二醇溶液，Ni前驱体溶液一滴一滴地加入强碱性有机溶剂中并 均匀混合。然后加入还原剂溶液，最后加入表面活性剂溶液，如浓度为2wt% 的聚乙烯吡咯烷酮溶液，即制得Ni纳米线液相生长液。所述Ni前驱体溶 液、强碱性有机溶液、还原剂有机溶液的混合比例为体积比1:4:2。

（2）氧化还原反应制备Ni纳米线。

在外加磁场下，控制温度恒定条件使Ni纳米线液相生长液发生氧化还 原反应，制备Ni纳米线单质。优选地，反应温度为70摄氏度恒温，反应 时间1小时，外加磁场强度0.4特斯拉。

（3）分离Ni纳米线单质。

首先磁性分离Ni纳米线：利用磁铁将生成的Ni纳米线转移到干净的 容器中；然后清洗Ni纳米线：用去离子水、无水乙醇分别清洗3次；最后 干燥Ni纳米线：在真空干燥箱中，60摄氏度干燥12小时，即制得纯净的 Ni纳米线单质。

本发明提供的NiO/Ni自支撑膜，包括所述Ni纳米线以及用所述Ni纳 米线煅烧制得的NiO/Ni纳米线，所述NiO/Ni纳米线复合材料中Ni和NiO 的摩尔比例为2.5:1至20:1。所述NiO/Ni自支撑膜的厚度影响其性能，太 薄则强度较低，太厚其导电性受到影响。优选的，所述NiO/Ni自支撑膜厚 度为25μm至30μm之间，如图3所示。

本发明提供的NiO/Ni自支撑膜，其制备方法，包括以下步骤：

（a）将所述Ni纳米线均匀分散在表面活性剂有机溶液中。

将所述Ni纳米线均匀分散在表面活性剂有机溶液中，制得Ni纳米线 分散液，优选的表面活性剂有机溶液为聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液，浓 度为1wt%。所述Ni纳米线和有机溶剂质量比例在1:1000至1:2500之间。 为使Ni纳米线均匀分散，采用100瓦的超声波清洗机，对Ni纳米线分散 液超声分散10分钟。

（b）将Ni纳米线分散液抽滤制得Ni自支撑膜。

将步骤（a）中制得的Ni纳米线分散液，采用抽滤的方法，转移到微 孔滤膜上。用去离子水反复清洗微孔滤膜上的Ni自支撑膜，然后用真空干 燥箱60摄氏度真空干燥5小时，剥离后，即制得Ni自支撑膜。所述Ni自 支撑膜形貌，如图4所示，其中图4（a）为Ni纳米线经过抽滤后均匀分布 在微孔滤膜上；图4（b）为Ni纳米线自支撑膜照片；图4（c）为剪裁成 1x1cm的Ni自支撑膜；图4（d）为低放大倍数下Ni纳米线的扫描电镜图。

（c）含氧气氛中煅烧Ni自支撑膜制得NiO/Ni自支撑膜。

将步骤（b）中制得的Ni自支撑膜在含氧气氛中煅烧，一般在空气气 氛下煅烧即可，煅烧温度350摄氏度至450摄氏度，煅烧退火时间3分钟 至10分钟。如图5所示，煅烧温度越高，NiO的结晶型越好，不同的煅烧 温度下得到组分比例不同的NiO/Ni自支撑膜。

本发明提供的NiO/Ni自支撑膜，具有良好的柔韧性，如图6所示。所 述NiO/Ni自支撑膜，作为工作电极，如图7所示，其不同电流密度下充放 电曲线，如图8所示，其阻抗谱如图9所示，经实验证实具有很好的电容 性能，可用作超级电容的活性物质。

以下为实施例：

实施例1

一种Ni纳米线，平均直径为250nm，平均长度为100,000nm。

所述Ni纳米线的制备方法，包括以下步骤：

（1）配置Ni纳米线液相生长液。

将六水合氯化镍（NiCl₂·6H₂O），溶解于乙二醇中，制得Ni前驱体溶 液，浓度为24mg/ml。

将水合肼溶解在乙二醇中，制得还原剂溶液，浓度为85wt%。

将Ni前驱体溶液一滴一滴地加入1.5mol/L的氢氧化钠乙二醇中，均 匀混合。然后加入还原剂溶液，最后加入浓度为2wt%的聚乙烯吡咯烷酮溶 液溶液，即制得Ni纳米线液相生长液。所述Ni前驱体溶液、强碱性有机 溶液、还原剂有机溶液的混合比例为体积比1:4:2。

（2）氧化还原反应制备Ni纳米线。

将步骤（1）中配好的Ni纳米线液相生长液转移到干净的烧杯中，再 将其用保鲜膜密封，并在密封膜上留些小孔。将烧杯放入恒温水浴装置中， 在0.4特斯拉的外加磁场的下，70摄氏度反应1小时。

（3）分离Ni纳米线单质。

首先磁性分离Ni纳米线：利用磁铁将生成的Ni纳米线转移到干净的 容器中；然后清洗Ni纳米线：用去离子水、无水乙醇分别清洗3次；最后 干燥Ni纳米线：在真空干燥箱中，60摄氏度干燥12小时，即制得纯净的 Ni纳米线单质。

一种NiO/Ni自支撑膜，包括所述Ni纳米线以及用所述Ni纳米线煅烧 制得的NiO/Ni复合材料，所述NiO/Ni复合材料中Ni和NiO摩尔比例为： 2.5:1，所述NiO/Ni自支撑膜厚度为25μm。其XRD表征图如图10所示， 其中c曲线为本实施例提供的NiO/Ni自支撑膜XRD衍射曲线。其扫描电镜 图如图5（c）所示。

所述NiO/Ni自支撑膜，其制备方法，包括以下步骤：

（a）将所述Ni纳米线均匀分散在表面活性剂有机溶液中。

将所述Ni纳米线均匀分散在浓度为1wt%的聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶 液中，制得Ni纳米线分散液。所述Ni纳米线和有机溶剂质量比例为1：1500。 为使Ni纳米线均匀分散，采用100瓦的超声波清洗机，对Ni纳米线分散 液超声分散10分钟。

（b）将Ni纳米线分散液抽滤制得Ni自支撑膜。

将步骤（a）中制得的Ni纳米线分散液，采用抽滤的方法，转移到微 孔滤膜上。用去离子水反复清洗微孔滤膜上的Ni自支撑膜，然后用真空干 燥箱60摄氏度真空干燥5小时,剥离后，即制得Ni自支撑膜。

（c）含氧气氛中煅烧Ni自支撑膜制得NiO/Ni自支撑膜。

将步骤（b）中制得的Ni自支撑膜在空气气氛下煅烧，煅烧温度450 摄氏度，煅烧退火时间5分钟，即制得NiO/Ni自支撑膜。

所述NiO/Ni自支撑膜，具有良好的柔韧性。经实验证实，所述NiO/Ni 自支撑膜具有很好的电容性能，如图11所示，可用作超级电容的活性物质。

实施例2

一种Ni纳米线，平均直径为200nm，平均长度为50,000nm。

所述Ni纳米线的制备方法，包括以下步骤：

（1）配置Ni纳米线液相生长液。

将六水合氯化镍（NiCl₂·6H₂O），溶解于乙二醇中，制得Ni前驱体溶 液，浓度为24mg/ml。

将水合肼溶解在乙二醇中，制得还原剂溶液，浓度为85wt%。

将Ni前驱体溶液一滴一滴地加入1.5mol/L的氢氧化钠乙二醇中，均 匀混合。然后加入还原剂溶液，最后加入浓度为2wt%的聚乙烯吡咯烷酮溶 液溶液，即制得Ni纳米线液相生长液。所述Ni前驱体溶液、强碱性有机 溶液、还原剂有机溶液的混合比例为体积比1:4:2。

（2）氧化还原反应制备Ni纳米线。

将步骤（1）中配好的Ni纳米线液相生长液转移到干净的烧杯中，再 将其用保鲜膜密封，并在密封膜上留些小孔。将烧杯放入恒温水浴装置中， 在0.4特斯拉的外加磁场的下，70摄氏度反应1小时。

（3）分离Ni纳米线单质。

首先磁性分离Ni纳米线：利用磁铁将生成的Ni纳米线转移到干净的 容器中；然后清洗Ni纳米线：用去离子水、无水乙醇分别清洗3次；最后 干燥Ni纳米线：在真空干燥箱中，60摄氏度干燥12小时，即制得纯净的 Ni纳米线单质。

一种NiO/Ni自支撑膜，包括所述Ni纳米线以及用所述Ni纳米线煅烧 制得的NiO/Ni复合材料，所述NiO/Ni复合材料中Ni和NiO摩尔比例为： 20:1，所述NiO/Ni自支撑膜厚度为28μm。其XRD表征图如图10所示，其 中a曲线为本实施例提供的NiO/Ni自支撑膜XRD衍射曲线。其扫描电镜图 如图5（a）所示。

所述NiO/Ni自支撑膜，其制备方法，包括以下步骤：

（a）将所述Ni纳米线均匀分散在表面活性剂有机溶液中。

将所述Ni纳米线均匀分散在浓度为1wt%的聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶 液中，制得Ni纳米线分散液。所述Ni纳米线和有机溶剂质量比例为1:1000。 为使Ni纳米线均匀分散，采用100瓦的超声波清洗机，对Ni纳米线分散 液超声分散10分钟。

（b）将Ni纳米线分散液抽滤制得Ni自支撑膜。

将步骤（a）中制得的Ni纳米线分散液，采用抽滤的方法，转移到微 孔滤膜上。用去离子水反复清洗微孔滤膜上的Ni自支撑膜，然后用真空干 燥箱60摄氏度真空干燥5小时,剥离后，即制得Ni自支撑膜。

（c）含氧气氛中煅烧Ni自支撑膜制得NiO/Ni自支撑膜。

将步骤（b）中制得的Ni自支撑膜在空气气氛下煅烧，煅烧温度350 摄氏度，煅烧退火时间3分钟，即制得NiO/Ni自支撑膜。

所述NiO/Ni自支撑膜，具有良好的柔韧性。经实验证实，所述NiO/Ni 自支撑膜具有很好的电容性能，如图11所示，可用作超级电容的活性物质。

实施例3

一种Ni纳米线，平均直径为300nm，平均长度为200,000nm。

所述Ni纳米线的制备方法，包括以下步骤：

（1）配置Ni纳米线液相生长液。

将六水合氯化镍（NiCl₂·6H₂O），溶解于乙二醇中，制得Ni前驱体溶 液，浓度为24mg/ml。

将水合肼溶解在乙二醇中，制得还原剂溶液，浓度为85wt%。

将Ni前驱体溶液一滴一滴地加入1.5mol/L的氢氧化钠乙二醇中，均 匀混合。然后加入还原剂溶液，最后加入浓度为2wt%的聚乙烯吡咯烷酮溶 液溶液，即制得Ni纳米线液相生长液。所述Ni前驱体溶液、强碱性有机 溶液、还原剂有机溶液的混合比例为体积比1:4:2。

（2）氧化还原反应制备Ni纳米线。

将步骤（1）中配好的Ni纳米线液相生长液转移到干净的烧杯中，再 将其用保鲜膜密封，并在密封膜上留些小孔。将烧杯放入恒温水浴装置中， 在0.4特斯拉的外加磁场的下，70摄氏度反应1小时。

（3）分离Ni纳米线单质。

首先磁性分离Ni纳米线：利用磁铁将生成的Ni纳米线转移到干净的 容器中；然后清洗Ni纳米线：用去离子水、无水乙醇分别清洗3次；最后 干燥Ni纳米线：在真空干燥箱中，60摄氏度干燥12小时，即制得纯净的 Ni纳米线单质。

一种NiO/Ni自支撑膜，包括所述Ni纳米线以及用所述Ni纳米线煅烧 制得1的NiO/Ni复合材料，所述NiO/Ni复合材料中Ni和NiO摩尔比例为 10:1，所述NiO/Ni自支撑膜厚度为30μm。其XRD表征图如图10所示，其 中b曲线为本实施例提供的NiO/Ni自支撑膜XRD衍射曲线。其扫描电镜图 如图5（b）所示。

所述NiO/Ni自支撑膜，其制备方法，包括以下步骤：

（a）将所述Ni纳米线均匀分散在表面活性剂有机溶液中。

将所述Ni纳米线均匀分散在浓度为1wt%的聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶 液中，制得Ni纳米线分散液。所述Ni纳米线和有机溶剂质量比例为1：2500。 为使Ni纳米线均匀分散，采用100瓦的超声波清洗机，对Ni纳米线分散 液超声分散10分钟。

（b）将Ni纳米线分散液抽滤制得Ni自支撑膜。

将步骤（a）中制得的Ni纳米线分散液，采用抽滤的方法，转移到微 孔滤膜上。用去离子水反复清洗微孔滤膜上的Ni自支撑膜，然后用真空干 燥箱60摄氏度真空干燥5小时,剥离后，即制得Ni自支撑膜。

（c）含氧气氛中煅烧Ni自支撑膜制得NiO/Ni自支撑膜。

将步骤（b）中制得的Ni自支撑膜在空气气氛下煅烧，煅烧温度400 摄氏度，煅烧退火时间10分钟，即制得NiO/Ni自支撑膜。

所述NiO/Ni自支撑膜，具有良好的柔韧性。经实验证实，所述NiO/Ni 自支撑膜具有很好的电容性能，如图11所示，可用作超级电容的活性物质

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已， 并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等 同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。