高可见光催化活性的聚氯乙烯/纳米二氧化锡复合膜的制备方法

摘要

本发明公开了一种高可见光催化活性的聚氯乙烯/纳米二氧化锡复合膜的制备方法，属于环境净化光催化剂新材料技术领域。首先采用微波加热法制备出纳米二氧化锡，然后将所得纳米二氧化锡分散于四氢呋喃中形成半透明的悬浮液，之后将该悬浮液以一定比例与含聚氯乙烯的四氢呋喃溶液混合，搅拌均匀后采用旋涂法涂布成膜，待溶剂挥发后经热处理即可得到高可见光催化活性的聚氯乙烯/纳米二氧化锡复合膜。本发明的优点在于原料来源广泛，制备方法简单，所得复合膜在可见光下具有优异的光催化活性及稳定性，且极易从降解液中分离回收，适宜于工业化应用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种高可见光催化活性的聚氯乙烯/纳米二氧化锡复合膜的制备 方法，属于环境净化光催化剂新材料技术领域。

背景技术

随着工业化和人口的快速增长，环境污染和能源短缺已成为全球性危机并 引起广泛关注。在各类环境净化、清洁能源研究中，半导体光催化被公认为最 具有应用前景的绿色化学技术。半导体光催化技术以纳米半导体材料为催化剂 将光能转化为化学能或电能，在光催化降解环境污染物、水分解制氢、太阳能 电池光电转换等领域具有广泛应用。

半导体光催化材料是光催化技术的关键，也一直是研究热点问题，国内外 学者对金属氧化物、金属硫化物、银系化合物、铋系化合物等众多类型的半导 体光催化材料进行了深入而广泛的研究。其中纳米二氧化钛、二氧化锡具有光 催化活性高、氧化能力强、耐腐蚀、化学稳定性好且价廉、来源广泛等优点， 尤其是纳米二氧化锡还具有优异的气敏和光电性能，可用于光催化剂、太阳能 电池、传感器、锂离子电池等，是一类最有应用前途的光催化材料。然而二氧 化锡是宽禁带（Eg=3.3eV～3.6eV）的n型半导体材料，只有在紫外光激发下 才能表现出优异的光催化性能，但紫外光在太阳光中只占3%～5%，这在很大程 度上限制了二氧化锡的实际应用。为了拓展其光响应范围而采取的改性方法有 离子掺杂、与其它半导体材料（如ZnO、CdS、Fe₂O₃、Ag₃PO₄）复合、与石墨 烯及含碳材料复合等，这些方法能显著提高二氧化锡的可见光催化活性，但也 存在掺量不易控制、过程复杂等问题。

影响纳米半导体光催化材料的实际产业化应用的另一个重要因素是，纳米 颗粒的粒径很小，采用普通分离方法很难将其从污染物废水中分离回收，而采 用高速离心或膜分离设备则分离缓慢且成本昂贵。目前应用中采取的主要方法 是将光催化剂纳米颗粒负载在某些载体上，但载体本身没有光催化能力时，会 在一定程度上影响光催化材料的催化效率。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种高可见光催化活性的聚氯乙烯/纳米二 氧化锡复合膜及其制备方法。以此法制备的复合膜在可见光下表现出优异的光 催化活性及稳定性，同时解决了光催化材料分离回收难的问题。

为解决上述技术问题本发明的技术方案为，首先采用微波加热法制备出纳米 二氧化锡，然后将所得纳米二氧化锡分散于四氢呋喃中形成半透明的悬浮液， 之后将该悬浮液以一定比例与含聚氯乙烯的四氢呋喃溶液混合，搅拌均匀后采 用旋涂法涂布成膜，待四氢呋喃溶剂挥发后经热处理即可得到高可见光催化活 性的聚氯乙烯/纳米二氧化锡复合膜。

本发明高可见光催化活性的聚氯乙烯/纳米二氧化锡复合膜的制备方法主要 包括下述步骤：

一种高可见光催化活性的聚氯乙烯/纳米二氧化锡复合膜的制备方法，其特 征在于包括下述步骤：

a.将SnCl₄·5H₂O固体溶于无水乙醇，配制成四氯化锡浓度为0.50～0.60 mol/L的乙醇溶液；另将浓氨水加入到蒸馏水中稀释，配制成氨水浓度为0.83～ 0.92mol/L的稀氨水溶液；

b.移取步骤a所述的四氯化锡乙醇溶液20mL～30mL加入到烧瓶中，在搅 拌条件下滴入步骤a所述的稀氨水溶液0.10～0.20mL，之后再缓慢加入100～ 150mL蒸馏水，继续搅拌10min～15min使反应液混合均匀；

c.将含有步骤b所述反应液的烧瓶放入微波反应器中，先调节微波反应器功 率为400W，升温速率为8℃/min～12℃/min，在搅拌下反应7min～9min时， 反应液温度达到90℃～95℃，反应液由无色澄清逐渐变浑浊进而变为白色悬浮 液，继续反应1min～3min，然后再调节微波反应器功率为700W，使反应液在 95℃～105℃回流反应8min～10min，反应完毕将所得悬浮液在室温下密闭陈 化1h～5h后过滤、分离，得滤饼；

d.将步骤c所得滤饼置于烧杯后放入微波炉中，采用中低火、中火、高火 及中火各加热3min～5min，火力转换间歇1min～1.5min，得白色粉末，将所 得白色粉末研磨，得到纳米二氧化锡；

e.将步骤d所得纳米二氧化锡分散于四氢呋喃中，控制纳米二氧化锡的质量 百分浓度为1.0%～3.0%，搅拌20min～40min，形成纳米二氧化锡均匀分散的 半透明悬浮液；另外将聚氯乙烯溶解于四氢呋喃中，配制成含聚氯乙烯质量浓 度为0.5%～2.0%的四氢呋喃溶液；

f.按照聚氯乙烯与纳米二氧化锡的质量比为1:2～1:5，将步骤e所述聚氯乙 烯的四氢呋喃溶液与纳米二氧化锡悬浮液混合，搅拌10min～15min使其混合 均匀，之后采用旋涂法涂布成膜，待四氢呋喃溶剂挥发后再置于130℃～150℃ 下热处理1h～3h，得到聚氯乙烯/纳米二氧化锡复合膜。

优选的，所述步骤b中四氯化锡在反应液中的质量浓度为0.08mol/L～0.12 mol/L，四氯化锡与水的质量比为1:30～1:35。。

优选的，步骤c中采用微波加热反应液，功率为400W时反应时间为9min～ 11min，功率为700W时反应时间为9min～10min。

优选的，步骤d中微波加热采用中低火、中火、高火及中火各3min，火力 转换间停止加热1min。

优选的，步骤f中聚氯乙烯与纳米二氧化锡的质量比为1:2～1:4，聚氯乙烯 /纳米二氧化锡复合膜的热处理温度为140℃～150℃，热处理时间为2h～3h。

本发明与现有技术相比具有的优点在于：

(1)聚氯乙烯/纳米二氧化锡复合膜经热处理后，膜表面的聚氯乙烯分子链 会脱除氯化氢产生碳碳双键形成共轭结构，可提高复合膜对可见光的吸收，并 且光生电子可以注入纳米二氧化锡的导带，提高复合膜内光生电子/空穴的分离 效率，因此所制备的复合膜具有优异的可见光催化活性及稳定性。

(2)聚氯乙烯为通用聚合物，来源广，成本低；另外，废弃聚氯乙烯可以用 于制备该复合膜，这就为聚氯乙烯回收再利用来制备环境净化材料提供了一条 途径。

(3)本发明制备方法比较简单，且复合膜极易与降解液分离，解决了光催化 剂回收难的问题，适宜于工业化应用。

附图说明

图1为实施例1所制备的聚氯乙烯/纳米二氧化锡复合膜的扫描电子显微镜 图片；

图2为实施例1所制备的聚氯乙烯/纳米二氧化锡复合膜的透射电子显微镜 图片；

图3为实施例1所制备的聚氯乙烯/纳米二氧化锡复合膜(a)及纳米二氧化锡 (b)的紫外-可见漫反射吸收图谱；

图4为聚氯乙烯/纳米二氧化锡复合膜在可见光下循环用于催化降解罗丹明 B实验结果图。

具体实施方式

下面用具体实施例对本发明进行详细说明：

实施例1

称取SnCl₄·5H₂O固体4.20g溶于20mL无水乙醇中，在搅拌条件下滴入0.85 mol/L的稀氨水溶液0.10mL，然后再缓慢加入100mL蒸馏水，继续搅拌15min， 待反应液混合均匀后将装有反应液的烧瓶放入微波反应器中，先在400W功率 下加热，反应7min时，反应液温度升至90℃左右，反应液由无色澄清变为白 色悬浮液，反应到10min后调节功率为700W，继续反应10min。将所得悬浮 液在密闭条件下陈化3h，倾出上清液后过滤，得滤饼，滤饼置于烧杯后放入微 波炉中，先用中低火加热3min，之后打开炉门散热1min，再分别用中火、高 火及中火各加热3min，同样每次转换火力间均散热1min，将所得纳米二氧化 锡研磨。称取0.10g纳米二氧化锡加入到4.90g四氢呋喃中，搅拌2h至纳米二 氧化锡分散均匀，然后按照聚氯乙烯与纳米二氧化锡的质量比为1:3，加入已预 先配制好的聚氯乙烯质量浓度为1.0%的四氢呋喃溶液3.33g，补入四氢呋喃使 液体总量为10.0g，密闭搅拌20min至其混合均匀，之后采用旋涂法涂布成膜， 待四氢呋喃溶剂挥发后再置于150℃下热处理2h，得到聚氯乙烯/纳米二氧化锡 复合膜。

本实施例所制备的聚氯乙烯/纳米二氧化锡复合膜的扫描电子显微镜图片如 图1所示，可以看出二氧化锡颗粒均匀分散在复合膜中。由图2显示的聚氯乙 烯/纳米二氧化锡复合膜的透射电子显微镜图片可以看出，二氧化锡颗粒是由平 均粒径约10nm～20nm的椭球形纳米二氧化锡呈花簇状聚集而成。图3为本实 施例1所制备的聚氯乙烯/纳米二氧化锡复合膜(a)与纳米二氧化锡(b)的紫外-可 见漫反射吸收图谱，横坐标为波长nm，纵坐标为吸光度，由图3可以看出，聚 氯乙烯/纳米二氧化锡复合膜在整个可见光光谱范围内光吸收显著高于纳米二氧 化锡的光吸收。

所制备的聚氯乙烯/纳米二氧化锡复合膜的光催化性能测试如下：在器壁表 面已制备好聚氯乙烯/纳米二氧化锡复合膜的反应器中加入120mL浓度为4 mg/L的罗丹明B溶液，在黑暗条件下鼓泡120min至吸附达平衡后，开启可见 光源（300W氙灯并加盖滤光片滤除了400nm以下光）照射，每间隔20min从 反应体系中取样3mL，采用分光光度计在罗丹明B最大吸收波长552nm处测 定吸光度，由吸光度的变化得到溶液中罗丹明B的降解情况。实验测得，以所 制备的聚氯乙烯/纳米二氧化锡复合膜为光催化剂光照降解100min时，对罗丹 明B的降解率达到93%，而同样条件下纳米二氧化锡对罗丹明B的降解率为 43%。

实施例2

称取SnCl₄·5H₂O固体6.30g溶于30mL无水乙醇中，在搅拌条件下滴入0.90 mol/L的稀氨水溶液0.15mL，然后再缓慢加入150mL蒸馏水，继续搅拌15min， 待反应液混合均匀后将装有反应液的烧瓶放入微波反应器中，先在400W功率 下加热反应10min，再调节功率为700W继续反应10min。将所得悬浮液在密 闭条件下陈化5h，倾出上清液后过滤，滤饼置于烧杯后放入微波炉中，先用中 低火加热3min，之后打开炉门散热1min，再分别用中火、高火及中火各加热3 min，同样每次转换火力间均散热1min，将所得纳米二氧化锡研磨。称取所制 备的纳米二氧化锡0.10g加入到4.90g四氢呋喃中，搅拌2h至纳米二氧化锡分 散均匀，然后按照聚氯乙烯与纳米二氧化锡的质量比为1:3.5，加入已预先配制 好的聚氯乙烯质量浓度为1.0%的四氢呋喃溶液2.86g，补入四氢呋喃使液体总 量为10.0g，密闭搅拌20min至其混合均匀，之后采用旋涂法涂布成膜，待四 氢呋喃溶剂挥发后再置于145℃下热处理2.5h，得到聚氯乙烯/纳米二氧化锡复 合膜。实验测得该实施例所制备聚氯乙烯/纳米二氧化锡复合膜为光催化剂光照 降解100min时对罗丹明B的降解率达到91%。

实施例3

称取SnCl₄·5H₂O固体4.20g溶于20mL无水乙醇中，在搅拌条件下滴入0.85 mol/L的稀氨水溶液0.10mL，然后再缓慢加入100mL蒸馏水，继续搅拌15min， 待反应液混合均匀后将装有反应液的烧瓶放入微波反应器中，先在400W功率 下加热反应10min，再调节功率为700W继续反应10min。将所得悬浮液在密 闭条件下陈化2h后过滤，滤饼置于烧杯后放入微波炉中，先用中低火加热3 min，之后打开炉门散热1min，再分别用中火、高火及中火各加热3min，同样 每次转换火力间均散热1min，将所得纳米二氧化锡研磨。称取所制备的纳米二 氧化锡0.10g加入到4.90g四氢呋喃中，搅拌2h至纳米二氧化锡分散均匀，然 后按照聚氯乙烯与纳米二氧化锡的质量比为1:4，加入已预先配制好的聚氯乙烯 质量浓度为0.50%的四氢呋喃溶液5.0g，密闭搅拌20min至其混合均匀，之后 采用旋涂法将涂布成膜，待四氢呋喃溶剂挥发后再置于150℃下热处理2h，得 到聚氯乙烯/纳米二氧化锡复合膜。实验测得该实施例所制备聚氯乙烯/纳米二氧 化锡复合膜为光催化剂光照降解100min时对罗丹明B的降解率达到90%。

实施例4

称取实施例1所制备的纳米二氧化锡0.10g加入到4.90g四氢呋喃中，搅拌 2h至纳米二氧化锡分散均匀，然后按照聚氯乙烯与纳米二氧化锡的质量比为 1:3，加入已预先配制好的聚氯乙烯质量浓度为1.0%的四氢呋喃溶液3.33g，补 入四氢呋喃使液体总量为10.0g，密闭搅拌20min至其混合均匀，之后采用旋 涂法将该悬浮液涂布成膜，待溶剂挥发后再置于150℃下热处理2h，得到聚氯 乙烯/纳米二氧化锡复合膜。将该复合膜在可见光下进行循环降解罗丹明B实验 来考察其光催化稳定性。在循环实验中，聚氯乙烯/纳米二氧化锡复合膜光催化 降解罗丹明B水溶液100min后，复合膜经水洗、干燥，然后再一次用于光催 化降解罗丹明B的测试。由图4所示的聚氯乙烯/纳米二氧化锡复合膜在可见光 下循环催化降解罗丹明B的实验结果图可以看出，经10次循环使用后该复合膜 仍保持着良好的光催化活性，表明该复合膜具有优异的光催化稳定性，图4的 横坐标为时间min，纵坐标为降解率。