桥联非茂金属催化剂及其制备方法与应用

摘要

桥联非茂金属催化剂及其制备方法与应用属于烯烃聚合催化剂和烯烃聚合领域。烯烃聚合非茂金属催化剂由主催化剂和助催化剂两部分组成，其特征在于：所述的主催化剂的结构符合通式（1），通式（1）中M表示Ti，Zr，Hf，Sc，Y，La，Nd，Sm，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pd等；所述的助催化剂为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷；主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:100～5000。本发明的催化剂活性高，聚合物分子量高；用于丙烯聚合时，可制备高立构选择性的等规聚丙烯；用于乙烯或丙烯与α-烯烃或极性烯类单体共聚时，α-烯烃或极性烯类单体插入率高；主催化剂的稳定性好。

说明书

技术领域

本发明属于烯烃聚合非茂金属催化剂和烯烃聚合领域，具体涉及 用于乙烯均聚合、乙烯与α-烯烃共聚合或乙烯与极性烯类单体共聚 合，丙烯均聚合、丙烯与α-烯烃共聚合或丙烯与极性烯类单体共聚合 的催化剂。

背景技术

聚烯烃催化领域的飞速发展，可追溯到20世纪80年代，茂金属 催化剂体系以及相关的限定几何构型催化剂的发展。研究最初主要集 中于活性种的本质，而柄型茂金属催化聚合得到的高等规或间规聚丙 烯使控制聚合物产品的性质成为了可能。其单活性中心的特点不仅可 制得窄分子量分布、窄组成分布的聚合物，而且这种催化剂还有利于 不同单体的共聚反应，使用的共聚单体的范围宽、共聚物中的共聚单 体含量高，在主链上分布均匀，且能实现精确控制聚合物结构，甚至 可定制聚合物，这是传统的负载型Zigler-Natta催化剂所不能达到的。 由于茂金属催化剂能准确控制整个聚合过程，因此可以生产具有很高 立构选择性的等规聚丙烯（iPP）和间规聚丙烯（sPP）。但是茂金属 催化剂用于丙烯与长链α-烯烃共聚合制备聚丙烯共聚物时，聚丙烯的 等规度不高，得到的产物是弹性体。专利[申请号：US5218071]采用 桥联茂金属/MAO催化体系在常压至5.0MPa下以甲苯作溶剂，催化 丙烯与α-烯烃（如1-己烯）共聚合，产物为弹性体，聚丙烯的有规度 低，产品的模量低。专利[申请号：201010105907.6]报道一种新型亚 乙基桥联茚芴锆化合物，催化所得聚乙烯具有较高分子量及较宽分子 量分布，用于催化聚丙烯，专一得到丙烯二聚产物，并高选择性地得 到2-甲基-2-戊烯。

90年代中期，高活性α-二亚胺镍催化剂，通过改变配体结构和 反应条件就可以合成或者线性或者高支化度的聚乙烯，这一发现使非 茂金属催化剂的很快成为了热点。专利[申请号：200810037520.4]报 道一种桥联β-二亚胺类锆化合物，合成路线简单，产品收率高，具有 较高的催化活性，能获得高分子量及宽分布的聚乙烯。不仅如此，后 过渡金属催化剂对极性基团的容忍性实现了将极性共单体插入到聚 烯烃材料中。通过向聚合物材料中引入官能团，进而达到表面修饰甚 至改变性能的目的。Robert[Robert M W,et al.Journal of the American  Chemical Society,2010,132,5566]采用非茂金属催化剂催化丙烯均 聚合，得到等规度达99%的聚丙烯。本实验室Ma[Ma L F，et al.Journal  Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2010,48(2):417]研究发现 [N,N,N,C]型非茂金属催化剂可高效催化烯烃与高级α-烯烃共聚合， 高级α-烯烃的插入量高达6.8mol%。Zhang[Zhang X L,et al,Journal of  Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2012,50,2068–2074.; Zhang X L,et al,Polymer International,2013,62,419-426.]制备了 [N,N,O,O]配体的非茂金属催化剂，经过助催化剂MAO的活化以后可 高效催化烯烃聚合，得到窄分子量分布的乙烯/1-己烯以及乙烯/丙烯 腈共聚物。

本发明公开了一种用于烯烃聚合的桥联非茂金属催化剂，催化烯 烃聚合时，MAO用量少，可有效催化乙烯或丙烯均聚合，有效催化 乙烯/α-烯烃、乙烯/极性烯类单体、丙烯/α-烯烃或丙烯/极性烯类单体 共聚合。目前尚无此类催化剂的研究报导。

发明内容

本发明的目的是提供一种烯烃聚合非茂金属催化剂及其制备方 法；

本发明的另一目的是提供一种桥联非茂金属催化剂用于乙烯均 聚合、丙烯均聚合、乙烯与α-烯烃共聚合、丙烯与α-烯烃共聚合、 乙烯与极性烯类单体共聚合或丙烯与极性烯类单体共聚合。

本发明所提供的烯烃聚合非茂金属催化剂，由主催化剂和助催化 剂组成，其特征在于：所述的主催化剂的结构符合通式（1），通式（1） 中的M表示过渡金属原子，选自ⅢB、ⅣB、VB、VIB或Ⅷ中的一种， 优选Ti、Zr、Hf、Sc、Y、La、Nd、Sm、Fe、Ru、Co、Rh、Ni或 Pd等；所述的助催化剂为烷基铝、甲基铝氧烷（MAO）或改性甲基 铝氧烷（MMAO）；主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:（100-5000）。

通式（1）中，M表示金属原子，选自ⅢB、ⅣB、VB、VIB或Ⅷ 中的一种，优选Ti、Zr、Hf、Sc、Y、La、Nd、Sm、Fe、Ru、Co、 Rh、Ni或Pd等；X是卤原子，选自Cl，Br，F；R是Si，C或P；R₁， R₂，R₃，R₄，R₅选自H，C₁～C₁₀脂肪烃基，相同或不同，优选H，Me， i-Pr，t-Bu；R₆，R₇选自H，C₁～C₁₀的脂肪烃基、C₆～C₂₀芳香烃基， 相同或不同，优选H，Me，Et，i-Pr，t-Bu，Ph，Bzl；当R是P时，R₇不存在。

本发明所述通式（1）催化剂的制备方法，其特征在于包括以下 步骤：

1）将具有通式（2）的原料之一溶解分散于有机溶剂中，依次加 入催化剂或相转移催化剂和具有通式（3）的原料之二，在0℃～120℃ 温度下，反应0.5h～12h，除去溶剂后干燥得到具有通式（4）的中间 体；

2）将具有通式（4）的中间体分散溶解于有机溶剂中，加入还原 剂，在-20℃～110℃下，反应2h～48h，除去溶剂后干燥得到具有通 式（5）的配体；

3）将具有通式（5）的配体分散溶解于有机溶剂中，向其中加入 金属卤化物，在-10℃～70℃下，反应2h～12h，除去溶剂后干燥得到 具有通式（1）的桥联类非茂金属催化剂，具有通式（5）的配体与金 属卤化物MX_n的摩尔比是1：0.8～2.0。

上述方法中，制备符合通式（4）中间体的原料之一是具有通式 （2）结构式的化合物。

通式（2）中，R₁，R₂，R₃，R₄，R₅选自H，C₁～C₁₀脂肪烃基， 相同或不同，优选H，Me，i-Pr，t-Bu。

制备符合通式（4）中间体的原料之二是具有通式（3）结构式的 化合物。

通式（3）中，R是Si，C或P；R₆，R₇选自H，C₁～C₁₀的脂肪烃基、 C₆～C₂₀芳香烃基，相同或不同，优选H，Me，Et，i-Pr，t-Bu，Ph， Bzl；特别地，当R是P时，R₇不存在。X是卤原子，选自Cl，Br，F。

制备符合通式（4）的中间体时，符合通式（2）的化合物与符合 通式（3）的化合物以及催化剂的摩尔比为2：1：2～3。

符合通式（2）的化合物与符合通式（3）的化合物以及相转移催 化剂的摩尔比为2：1：0.01～0.5。

合成通式（4）的反应条件为：

反应温度为0℃～120℃，优选40℃～60℃；

反应时间为0.5h～12h，优选3h～8h；

在合成过程中所用的溶剂为正己烷，四氢呋喃，甲苯，二甲苯， 或它们的混合溶液；

催化剂是胺类化合物，优选三乙胺。

相转移催化剂是聚醚、环状冠醚类、季铵盐、叔胺类、季铵碱或 季膦盐等，优选苄基三乙基氯化铵（TEBA）、四丁基氯化铵。

制备符合通式（5）配体的原料之一是本发明提供的配体中间体， 中间体的结构式如通式（4）所示。

通式（4）中，R是Si，C或P；R₁，R₂，R₃，R₄，R₅选自H，C₁～C₁₀脂肪烃基，相同或不同，优选H，Me，i-Pr，t-Bu；R₆，R₇选自H， C₁～C₁₀的脂肪烃基、C₆～C₂₀芳香烃基，相同或不同，优选H，Me， Et，i-Pr，t-Bu，Ph，Bzl；特别地，当R是P时，R₇不存在。

符合通式（4）的中间体与还原试剂的摩尔比为1～4：1。

合成通式（5）的反应条件为：

反应温度为-20℃～110℃，优选0℃～50℃；

反应时间为2h～48h，优选2h～12h；

在合成过程中所用的溶剂为正己烷，四氢呋喃，乙醚，甲醇，乙 醇，甲苯，二甲苯，二氯甲烷或它们的混合溶液；

还原剂是氢化铝锂，硼氢化钠，乙硼烷或醇铝，优选硼氢化钠， 异丙醇铝。

制备符合通式（1）主催化剂的原料之一是本发明提供的配体， 配体的结构式如通式（5）所示。

通式（5）中，R是Si，C或P；R₁，R₂，R₃，R₄，R₅选自H，C₁～C₁₀脂肪烃基，相同或不同，优选H，Me，i-Pr，t-Bu；R₆，R₇选自H， C₁～C₁₀的脂肪烃基、C₆～C₂₀芳香烃基，相同或不同，优选H，Me， Et，i-Pr，t-Bu，Ph，Bzl；当R是P时，R₇不存在。

符合通式（5）的配体与金属卤化物MX_n反应制备符合通式（1） 非茂金属催化剂，其中M表示过渡金属原子，选自ⅢB、ⅣB、VB、 VIB或Ⅷ中的一种，优选Ti、Zr、Hf、Sc、Y、La、Nd、Sm、Fe、Ru、 Co、Rh、Ni或Pd等；X是卤原子，选自Cl，Br,F；n=2、3或4。

符合通式（5）的配体与金属卤化物MX_n的摩尔比是1：0.8～2.0。

合成通式（1）的反应条件为：

反应温度为-10℃～70℃；

反应时间为2h～12h；

在合成过程中所用溶剂为四氢呋喃，甲苯，正己烷及已有文献报 道的其它溶剂。

本发明所提供的桥联非茂金属催化剂用于催化非极性烯烃聚合、 极性烯烃聚合或非极性烯烃与极性烯烃共聚合，其中所述的非极性烯 烃是C₂～C₁₅的α-烯烃，优选乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯， 1-癸烯，苯乙烯，环戊烯，3-甲基-1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，异戊二烯， 1,3-丁二烯，α-甲基苯乙烯，降冰片烯；其中所述的极性烯烃是C₂～C₂₀的ω-卤代烯烃，C₂～C₂₀的ω-羟基烯烃，C₅～C₃₀的多羟基-α-烯烃， C₂～C₂₀的ω-羧基烯烃，C₂～C₂₀的ω-酯基烯烃，丙烯腈，4-氰基苯 乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，乙烯基三氟甲基 二甲基硅烷或乙烯基氨基酸酯等；其中C₂～C₂₀的ω-卤代烯烃选自氯 乙烯、4-氯-1-丁烯、6-氯-1-己烯、6-溴-1-己烯、8-溴-1-辛烯、10-溴-1- 十烯、16-碘-1-十六烯等；其中C₂～C₂₀的ω-羟基烯烃选自3-丁烯-1- 醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、十八烯-1-醇等其中C₅～ C₃₀的多羟基-α-烯烃选自2-羟甲基-10-乙烯基-癸醇，2-羟甲基-4-羟基 -11-乙烯基-十一醇，2-羟甲基-4-羟基-6-羟甲基-15-乙烯基-十五醇等； 其中C₂～C₂₀的ω-羧基烯烃选自3-丁烯酸、5-己烯酸、7-辛烯酸、9- 癸烯酸、十八碳烯酸、4-羧基苯乙烯等；其中C₂～C₂₀的ω-酯基烯烃 选自4-甲酯基-1-丁烯、6-乙酯基-1-己烯、8-丁酯基-1-辛烯、10-甲酯 基-1-十烯(10-烯酸甲酯)、18-甲酯基-1-十八烯、4-乙酯基苯乙烯等。

本发明所提供的桥联非茂金属催化剂催化非极性烯烃聚合或非 极性烯烃与极性烯烃共聚合，聚合条件是聚合温度为30℃～90℃， 气体α-烯烃压力为0.2～2MPa，聚合反应时间为5min～240min。

本发明所提供的烯烃聚合催化剂具有以下有益效果：

本发明的催化剂活性高，聚合物分子量高；用于丙烯聚合时，可 制备高立构选择性的等规聚丙烯；用于乙烯或丙烯与α-烯烃或极性烯 类单体共聚时，α-烯烃或极性烯类单体插入率高；主催化剂的稳定性 好，MAO用量少。

以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护 范围不尽限于下述实施例。

附图说明

图1是实施例1中的中间体核磁共振分析。

图2是实施例1中的配体的核磁共振分析。

具体实施方式

实施例1

1）配体的制备：在无水无氧，氮气保护下，向200mL反应瓶中 加入100mL正己烷，室温（标准大气压下的开放体系，以下同）下 依次加入5.4mL(0.0375mol)三乙胺，4mL(0.0375mol)水杨醛，2.3 mL(0.01875mol)二氯二甲基硅烷，升温至50℃反应4h，产生白色沉 淀。过滤得到无色透明清液，除去溶剂，得到橘红色液态中间体。将 该中间体中分散于80mL四氢呋喃，0℃下加入2.84g(0.075mol)硼 氢化钠，室温反应2h，过滤，将所得无色透明液体除去溶剂，得到 白色固体，用甲苯洗涤三次，合并甲苯层，在50℃下真空干燥2h 除去甲苯，最终得到无色透明液体，二甲基硅桥基水杨醇配体L1（见 通式（5）），产率为91.6%。

2）桥联非茂金属主催化剂的制备：在氮气保护下向带有磁石的 干燥反应瓶中加入150mL甲苯，加入3g（10mmol）配体L1搅拌溶 解，-10℃下滴加1.1mL（10mmol）TiCl₄，保持-10℃反应20min， 后升温至40℃反应3h。反应结束后，过滤并用正己烷50mL在40℃ 下洗涤多次直至无Cl离子，过滤。所得配合物在40℃下真空干燥2h 得到主催化剂组分Cat.1（见通式（1））。

3）乙烯聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加入 100mL甲苯，10mg主催化剂（Cat.1），4.8mL MAO溶液(1.5mol/L)。 换气三次后，保持在50℃和2atm的乙烯压力下聚合10min，用含 10%(体积分数，以下同)盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗 涤3次，聚合物在40℃真空干燥24h。

4）乙烯聚合：采用正己烷做溶剂，其他操作同实施例1。

5）乙烯聚合：采用环己烷做溶剂，其他操作同实施例1。

实施例2

1）桥联非茂金属主催化剂的制备：在无水无氧及在氮气保护下， 向带有磁石的干燥反应瓶中加入150mL甲苯/四氢呋喃(1：1)混合溶 剂，加入3g（10mmol）配体L1（按照实施例1的方法制备）搅拌 溶解，室温下加入2.3g（10mmol）ZrCl₄，搅拌，室温反应20min,后 升温至40℃反应8h.反应结束后，过滤并用正己烷50mL在40℃下 洗涤多次直至无Cl离子，过滤。所得配合物在40℃下真空干燥2h 得到主催化剂组分Cat.2（见通式（1））。

2）乙烯聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加入 100mL甲苯，10mg主催化剂（Cat.2），7.2mL MAO溶液(1.5mol/L)。 换气三次后，保持在60℃和2atm的乙烯压力下聚合30min，用含 10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合物在40℃ 真空干燥24h。

实施例3

1）桥联非茂金属主催化剂的制备：在无水无氧及在氮气保护下， 向带有磁石的干燥反应瓶中加入150mL甲苯/四氢呋喃(1：1)混合溶 剂中，加入3g（10mmol）配体L1（按照实施例1的方法制备）搅 拌溶解，室温下加入3.2g（10mmol）HfCl₄，搅拌，室温反应20min, 后升温至40℃反应12h.反应结束后，过滤并用正己烷50mL在40℃ 下洗涤多次直至无Cl离子，过滤。所得配合物在40℃下真空干燥2h 得到主催化剂组分Cat.3（见通式（1））。

2）乙烯聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加入 100mL甲苯，10mg主催化剂（Cat.3），12.1mL MAO溶液(1.5mol/L)， 5mLα-甲基苯乙烯。换气三次后，保持在40℃和2atm的乙烯压力 下聚合60min，用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗 涤3次，聚合物在40℃真空干燥24h。

实施例4

1）桥联非茂金属主催化剂的制备：在无水无氧及在氮气保护下， 向带有磁石的干燥反应瓶中加入150mL甲苯/四氢呋喃(1：1)混合溶 剂中，加入3g（10mmol）配体L1（按照实施例1的方法制备）搅 拌溶解，在0℃（冰水浴）下加入1.95g（10mmol）YCl₃，加入完 毕后升温至40℃反应4h，真空除去溶剂，沉淀用正己烷洗涤3次， 过滤，真空抽干，得到主催化剂组分Cat.4（（见通式（1））。

2）乙烯聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加入 100mL正己烷，10mg主催化剂（Cat.4），31.3mL MAO溶液 (1.5mol/L)，5mL乙烯基氨基酸酯。换气三次后，保持在50℃和2atm 的乙烯压力下聚合120min，用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过 滤，用乙醇洗涤3次，聚合物在40℃真空干燥24h。

实施例5

1）桥联非茂金属主催化剂的制备：在无水无氧及氮气保护下， 向带有磁石的反应瓶中加入150mL甲苯，加入3g（10mmol）配体 L1（按照实施例1的方法制备）搅拌溶解，在0℃（冰水浴）下加入 2.50g（10mmol）NdCl₃，滴加完毕后升温至50℃反应6h，真空除 去溶剂，沉淀用正己烷洗涤3次，过滤，真空抽干，得到主催化剂组 分Cat.5（（见通式（1））。

2）乙烯聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加入 100mL正己烷，10mg主催化剂（Cat.5），34.6mL MAO溶液(1.5mol/L)。 换气三次后，保持在40℃和5atm的乙烯压力下聚合10min，用含 10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合物在40℃ 真空干燥24h。

实施例6

1）桥联非茂金属主催化剂的制备：在无水无氧及在氮气保护下， 向带有磁石的干燥反应瓶中加入150mL甲苯，加入3g（10mmol） 配体L1（按照实施例1的方法制备）搅拌溶解，在0℃（冰水浴）下 加入1.30g（10mmol）NiCl₂，滴加完毕后升温至50℃反应8h，真 空除去溶剂，沉淀用正己烷洗涤3次，过滤，真空抽干，得到主催化 剂组分Cat.6（（见通式（1））。

2）乙烯聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加入 100mL环己烷，10mg主催化剂（Cat.6），55mL MAO溶液(1.5mol/L)。 换气三次后，保持在50℃和2atm的乙烯压力下聚合10min，用含 10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合物在40℃ 真空干燥24h。

实施例7

1）桥联非茂金属主催化剂的制备：在无水无氧及在氮气保护下， 向带有磁石的干燥反应瓶中加入150mL甲苯，加入3g（10mmol） 配体L1（按照实施例1的方法制备）搅拌溶解，在0℃（冰水浴）下 加入1.77g（10mmol）PdCl₂，滴加完毕后升温至40℃反应12h，真 空除去溶剂，沉淀用正己烷洗涤3次，过滤，真空抽干，得到主催化 剂组分Cat.7（（见通式（1））。

2）丙烯共聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加 入100mL环己烷，10mg主催化剂（Cat.7），57mL MAO溶液 (1.5mol/L)，5mL4-氰基苯乙烯。换气三次后，保持在60℃和2atm 的丙烯压力下聚合10min，用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤， 用乙醇洗涤3次，聚合物在40℃真空干燥24h。

实施例8

1）配体的制备：在无水无氧，氮气保护下，向200mL反应瓶中 加入100mL正己烷，室温下依次加入5.4mL(0.0375mol)三乙胺，4 mL(0.0375mol)水杨醛，2.8mL(0.01875mol)二氯二乙基硅烷，升温 至50℃反应6h，产生大量白色沉淀。过滤得到无色透明清液，除 去溶剂，得到橘红色液态中间体。将该中间体中分散于80mL四氢呋 喃，0℃下加入2.84g(0.075mol)硼氢化钠，室温反应2h,过滤， 将所得无色透明液体除去溶剂，得到白色固体，用甲苯洗涤三次，合 并甲苯层，在50℃下真空干燥2h除去甲苯，最终得到无色透明液 体，二乙基硅桥基水杨醇配体L2（见通式（5）），产率84.3%。

2）桥联非茂金属主催化剂的制备：在氮气保护下向带有磁石的 干燥反应瓶中加入150mL甲苯，加入3.32g（10mmol）配体L2搅拌 溶解，-10℃下滴加1.1mL（10mmol）TiCl₄，-10℃反应20min，后 升温至40℃反应3h。反应结束后，过滤并用正己烷50mL在40℃ 下洗涤多次直至无Cl离子，过滤。所得配合物在40℃下真空干燥2h 得到主催化剂组分Cat.8（见通式（1））。

3）乙烯聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加入 100mL甲苯，10mg主催化剂（Cat.8），4.5mL MAO溶液(1.5mol/L)。 换气三次后，保持在50℃和2atm的乙烯压力下聚合60min，用含 10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合物在40℃ 真空干燥24h。

实施例9

1）桥联非茂金属主催化剂的制备：在无水无氧及在氮气保护下， 向带有磁石的干燥反应瓶中加入150mL甲苯/四氢呋喃(1：1)混合溶 剂，加入3.32g（10mmol）配体L2（按照实施例8的方法制备）搅 拌溶解，室温下加入2.33g（10mmol）ZrCl₄，搅拌，室温反应20min, 后升温至40℃反应8h.反应结束后，过滤并用正己烷50mL在40℃ 下洗涤多次直至无Cl离子，过滤。所得配合物在40℃下真空干燥2h 得到主催化剂组分Cat.9（见通式（1））。

2）丙烯聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加入 100mL正己烷，10mg主催化剂（Cat.9），2.7mL MAO溶液(1.5mol/L)。 换气三次后，保持在50℃和10atm的丙烯压力下聚合10min，用含 10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合物在40℃ 真空干燥24h。

实施例10

1）桥联非茂金属主催化剂的制备：在无水无氧及在氮气保护下， 向带有磁石的干燥反应瓶中加入150mL甲苯/四氢呋喃(1：1)混合溶 剂中，加入3.32g（10mmol）配体L2（按照实施例8的方法制备） 搅拌溶解，室温下加入3.2g（10mmol）HfCl₄，搅拌，室温反应20 min,后升温至40℃反应8h.反应结束后，过滤并用正己烷50mL在 40℃下洗涤多次直至无Cl离子，过滤。所得配合物在40℃下真空干 燥2h得到主催化剂组分Cat.10（见通式（1））。

2）乙烯共聚合：无水无氧条件下，在500mL反应釜中，加入200 mL环己烷，10mg主催化剂（Cat.10）,1.2mL的MAO溶液(1.5mol/L)。 换气三次后，保持在60℃、2atm的乙烯压力和2atm的丙烯压力下 聚合10min，用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤 3次，聚合物在40℃真空干燥24h。

实施例11

1）桥联非茂金属主催化剂的制备：在无水无氧及在氮气保护下， 向带有磁石的干燥反应瓶中加入150mL甲苯/四氢呋喃(1：1)混合溶 剂中，加入3.32g（10mmol）配体L2（按照实施例8的方法制备） 搅拌溶解，在0℃（冰水浴）下加入1.95g（10mmol）YCl₃，加入 完毕后升温至50℃反应4h，真空除去溶剂，沉淀用正己烷洗涤3次， 过滤，真空抽干，得到主催化剂组分Cat.11（（见通式（1））。

2）乙烯共聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加 入100mL甲苯，10mg主催化剂（Cat.11），14.7mL MAO溶液 (1.5mol/L)，5mL1-丁烯。换气三次后，保持在90℃和2atm的乙烯 压力下聚合10min，用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙 醇洗涤3次，聚合物在40℃真空干燥24h。

实施例12

1）桥联非茂金属主催化剂的制备：在无水无氧及在氮气保护下， 向带有磁石的干燥反应瓶中加入150mL甲苯，加入3.32g（10mmol） 配体L2（按照实施例8的方法制备）搅拌溶解，在0℃（冰水浴）下 加入2.50g（10mmol）NdCl₃，滴加完毕后升温至40℃反应6h，真 空除去溶剂，沉淀用正己烷洗涤3次，过滤，真空抽干，得到主催化 剂组分Cat.12（（见通式（1））。

2）乙烯共聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加 入100mL环己烷，10mg主催化剂（Cat.12），19.5mL MAO溶液 (1.5mol/L)。5mL1-己烯。换气三次后，保持在80℃和2atm的乙烯 压力下聚合30min，用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙 醇洗涤3次，聚合物在40℃真空干燥24h。

实施例13

1）桥联非茂金属主催化剂的制备：在无水无氧及在氮气保护下， 向带有磁石的干燥反应瓶中加入150mL甲苯，加入3.32g（10mmol） 配体L2（按照实施例8的方法制备）搅拌溶解，在0℃（冰水浴）下 加入1.30g（10mmol）NiCl₂，滴加完毕后升温至60℃反应6h，真 空除去溶剂，沉淀用正己烷洗涤3次，过滤，真空抽干，得到主催化 剂组分Cat.13（（见通式（1））。

2）乙烯共聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加 入100mL正己烷，10mg主催化剂（Cat.13），34mL MAO溶液 (1.5mol/L)。5mL降冰片烯。换气三次后，保持在50℃和2atm的乙 烯压力下聚合10min，用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用 乙醇洗涤3次，聚合物在40℃真空干燥24h。

实施例14

1）桥联非茂金属主催化剂的制备：在无水无氧及在氮气保护下， 向带有磁石的干燥反应瓶中加入150mL甲苯，加入3.32g（10mmol） 配体L2（按照实施例8的方法制备）搅拌溶解，在0℃（冰水浴）下 加入1.77g（10mmol）PdCl₂，滴加完毕后升温至40℃反应8h，真 空除去溶剂，沉淀用正己烷洗涤3次，过滤，真空抽干，得到主催化 剂组分Cat.14（（见通式（1））。

2）乙烯共聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加 入100mL正己烷，10mg主催化剂（Cat.14），38mL MAO溶液 (1.5mol/L)，5mL丙烯腈。换气三次后，保持在40℃和2atm的乙烯 压力下聚合10min，用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙 醇洗涤3次，聚合物在40℃真空干燥24h。

实施例15

1）配体的制备：在无水无氧，氮气保护下，向200mL反应瓶中 加入30mL二氯甲烷，室温下依次加入4mL(0.0375mol)水杨醛，0.85 g(0.00375mol)苄基三乙基氯化铵，升温至50℃反应8h后，反应 混合物通过一个短硅胶柱过滤，得到的澄清滤液在旋转蒸发器中浓 缩。冷却后得到黄绿色粉末状配体中间体。将该中间体中分散于80 mL四氢呋喃，冰浴下加入7.66g(0.0375mol)异丙醇铝，室温反应2 h,过滤，将所得无色透明液体除去溶剂，得到白色固体，用无水乙 醚洗涤三次，合并乙醚层，在30℃下真空干燥1h除去乙醚，最终 得到无色透明液体，亚甲基桥基水杨醇配体L3（见通式（5）），产率 76%。

2）桥联非茂金属主催化剂的制备：在氮气保护下向带有磁石的 干燥反应瓶中加入150mL甲苯，加入2.6g（10mmol）配体L3搅拌 溶解，0℃下滴加1.1mL（10mmol）TiCl₄，0℃反应20min，后升 温至40℃反应3h。反应结束后，过滤并用正己烷50mL在40℃下 洗涤多次直至无Cl离子，过滤。所得配合物在40℃下真空干燥2h 得到主催化剂组分Cat.15（见通式（1））。

3）丙烯共聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加 入100mL甲苯，10mg主催化剂（Cat.15），53mL MAO溶液 (1.5mol/L)，8克2-羟甲基-10-乙烯基-癸醇。换气三次后，保持在50℃ 和2atm的丙烯压力下聚合60min，用含10%盐酸的乙醇溶液终止反 应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合物在40℃真空干燥24h。

实施例16

1）桥联非茂金属主催化剂的制备：在无水无氧及在氮气保护下， 向带有磁石的干燥反应瓶中加入150mL甲苯/四氢呋喃(1：1)混合溶 剂，加入2.6g（10mmol）配体L3（按照实施例15的方法制备）搅 拌溶解，室温下加入2.33g（10mmol）ZrCl₄，搅拌，室温反应20min, 后升温至40℃反应8h.反应结束后，过滤并用正己烷50mL在40℃ 下洗涤多次直至无Cl离子，过滤。所得配合物在40℃下真空干燥2h 得到主催化剂组分Cat.16（见通式（1））。

2）丙烯共聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加 入100mL甲苯，10mg主催化剂（Cat.16），64mL MAO溶液 (1.5mol/L)。5mL1-辛烯。换气三次后，保持在60℃和2atm的丙烯 压力下聚合30min，用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙 醇洗涤3次，聚合物在40℃真空干燥24h。

实施例17

1）桥联非茂金属主催化剂的制备：在无水无氧及在氮气保护下， 向带有磁石的干燥反应瓶中加入150mL甲苯，加入2.6g（10mmol） 配体L3（按照实施例15的方法制备）搅拌溶解，在0℃（冰水浴） 下加入1.30g（10mmol）NiCl₂，滴加完毕后升温至40℃反应6h， 真空除去溶剂，沉淀用正己烷洗涤3次，过滤，真空抽干，得到主催 化剂组分Cat.17（（见通式（1））。

2）丙烯共聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加 入100mL甲苯，10mg主催化剂（Cat.17），105mL MAO溶液 (1.5mol/L)，15mL丙烯酸甲酯。换气三次后，保持在70℃和5atm的 丙烯压力下聚合10min，用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤， 用乙醇洗涤3次，聚合物在40℃真空干燥24h。

实施例18

1）桥联非茂金属主催化剂的制备：在无水无氧及在氮气保护下， 向带有磁石的干燥反应瓶中加入150mL甲苯，加入2.6g（10mmol） 配体L3（按照实施例15的方法制备）搅拌溶解，在0℃（冰水浴） 下加入1.77g（10mmol）PdCl₂，滴加完毕后升温至40℃反应12h， 真空除去溶剂，沉淀用正己烷洗涤3次，过滤，真空抽干，得到主催 化剂组分Cat.18（（见通式（1））。

2）丙烯共聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加 入100mL正己烷，10mg主催化剂（Cat.18），20mL MAO溶液 (1.5mol/L)，10mL9-癸烯酸。换气三次后，保持在40℃和10atm的 丙烯压力下聚合30min，用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤， 用乙醇洗涤3次，聚合物在40℃真空干燥24h。

实施例19

1）桥联非茂金属主催化剂的制备：在无水无氧及在氮气保护下， 向带有磁石的干燥反应瓶中加入150mL甲苯/四氢呋喃(1：1)混合溶 剂中，加入2.6g（10mmol）配体L3（按照实施例15的方法制备） 搅拌溶解，在0℃（冰水浴）下加入1.95g（10mmol）YCl₃，加入 完毕后升温至40℃反应4h，真空除去溶剂，沉淀用正己烷洗涤3次， 过滤，真空抽干，得到主催化剂组分Cat.19（（见通式（1））。

2）乙烯共聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加 入100mL甲苯，10mg主催化剂（Cat.19），58mL MAO溶液 (1.5mol/L)。5g4-乙烯基苯甲酸。换气三次后，保持在50℃和2atm 的乙烯压力下聚合10min，用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤， 用乙醇洗涤3次，聚合物在40℃真空干燥24h。

实施例20

1）桥联非茂金属主催化剂的制备：在无水无氧及在氮气保护下， 向带有磁石的干燥反应瓶中加入150mL甲苯，加入2.6g（10mmol） 配体L3（按照实施例15的方法制备）搅拌溶解，在0℃（冰水浴） 下加入2.50g（10mmol）NdCl₃，滴加完毕后升温至50℃反应6h， 真空除去溶剂，沉淀用正己烷洗涤3次，过滤，真空抽干，得到主催 化剂组分Cat.20（（见通式（1））。

2）丙烯共聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加 入100mL环己烷，10mg主催化剂（Cat.20），41mL MAO溶液 (1.5mol/L)，5mL10-烯酸甲酯。换气三次后，保持在60℃和2atm 的丙烯压力下聚合10min，用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤， 用乙醇洗涤3次，聚合物在40℃真空干燥24h。

实施例21

1）配体的制备：在无水无氧，氮气保护下，向200mL反应瓶中 加入100mL正己烷，室温下依次加入5.4mL(0.0375mol)三乙胺，5.6 g(0.0375mol)2-羟基-5甲基苯乙酮，2.3mL(0.01875mol)二氯二甲基 硅烷，升温至50℃反应6h，产生白色沉淀。过滤得到无色透明清 液，除去溶剂，得到浅绿色液态中间体。将该中间体中分散于80mL 四氢呋喃，冰浴下加入1.42g(0.0375mol)氢化铝锂，室温反应2h, 过滤，将所得无色透明液体除去溶剂，得到白色固体，用甲苯洗涤三 次，合并甲苯层，在50℃下真空干燥2h除去甲苯，最终得到无色透 明液体，二甲基硅桥基配体L4（见通式（5）），产率为86.2%。

2）桥联非茂金属主催化剂的制备：在氮气保护下向带有磁石的 干燥反应瓶中加入150mL甲苯，加入3.6g（10mmol）配体L6充分 搅拌溶解，0℃下滴加1.1mL（10mmol）TiCl₄，0℃反应20min， 后升温至40℃反应4h。反应结束后，过滤并用正己烷50mL在40℃ 下洗涤多次直至无Cl离子，过滤。所得配合物在40℃下真空干燥2h 得到主催化剂组分Cat.21（见通式（1））。

3）丙烯共聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加 入100mL甲苯，10mg主催化剂（Cat.21），4.2mL MAO溶液 (1.5mol/L)，5mL环戊烯。换气三次后，保持在70℃和2atm的丙烯 压力下聚合60min，用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙 醇洗涤3次，聚合物在40℃真空干燥24h。

实施例22

1）桥联非茂金属主催化剂的制备：在无水无氧及在氮气保护下， 向带有磁石的干燥反应瓶中加入150mL甲苯/四氢呋喃(1：1)混合溶 剂，加入3.6g（10mmol）配体L4（按照实施例21的方法制备）搅 拌溶解，室温下加入2.3g（10mmol）ZrCl₄，搅拌，室温反应20min, 后升温至40℃反应8h.反应结束后，过滤并用正己烷50mL在40℃ 下洗涤多次直至无Cl离子，过滤。所得配合物在40℃下真空干燥2h 得到主催化剂组分Cat.22（见通式（1））。

2）丙烯共聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加 入100mL正己烷，10mg主催化剂（Cat.22），2.5mL MAO溶液 (1.5mol/L)，5mL8-氯-1-辛烯。换气三次后，保持在50℃和5atm的 丙烯压力下聚合120min，用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤， 用乙醇洗涤3次，聚合物在40℃真空干燥24h。

实施例23

1）桥联非茂金属主催化剂的制备：在无水无氧及在氮气保护下， 向带有磁石的干燥反应瓶中加入150mL甲苯，加入3.6g（10mmol） 配体L4（按照实施例21的方法制备）搅拌溶解，在0℃（冰水浴） 下加入1.30g（10mmol）NiCl₂，滴加完毕后升温至60℃反应6h， 真空除去溶剂，沉淀用正己烷洗涤3次，过滤，真空抽干，得到主催 化剂组分Cat.23（（见通式（1））。

2）丙烯共聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加 入100mL甲苯，10mg主催化剂（Cat.23），1.6mL MAO溶液 (1.5mol/L)，5mL9-癸烯-1-醇。换气三次后，保持在40℃和2atm 的乙烯压力下聚合30min，用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤， 用乙醇洗涤3次，聚合物在40℃真空干燥24h。

实施例24

1）配体的制备：在无水无氧，氮气保护下，向200mL反应瓶中 加入30mL二氯甲烷，室温下依次加入5.6g(0.0375mol)2-羟基-5甲 基苯乙酮，0.85g(0.00375mol)苄基三乙基氯化铵，升温至50℃反 应10h后，反应混合物通过一个短硅胶柱过滤，得到的澄清滤液在旋 转蒸发器中浓缩。冷却后得到黄绿色粉末状配体中间体。将该中间体 中分散于80mL四氢呋喃，冰浴下加入1.42g(0.0375mol)氢化铝锂， 室温反应2h,过滤，将所得无色透明液体除去溶剂，得到白色固体， 用甲苯洗涤三次，合并甲苯层，在50℃下真空干燥2h除去甲苯， 最终得到无色透明液体，亚甲基桥基配体L5（见通式（5）），产率65%。

2）桥联非茂金属主催化剂的制备：在氮气保护下向带有磁石的 干燥反应瓶中加入150mL甲苯，加入3.16g（10mmol）配体L7充分 搅拌溶解，冰盐浴下滴加1.1mL（10mmol）TiCl₄，冰盐浴反应20min， 后升温至50℃反应6h。反应结束后，过滤并用正己烷50mL在40℃ 下洗涤多次直至无Cl离子，过滤。所得配合物在40℃下真空干燥2h 得到主催化剂组分Cat.24（见通式（1））。

3）丙烯共聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加 入100mL甲苯，10mg主催化剂（Cat.24），4.6mL MAO溶液 (1.5mol/L)，5mL4-甲基-1-戊烯。换气三次后，保持在60℃和1atm 的丙烯压力下聚合60min，用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤， 用乙醇洗涤3次，聚合物在40℃真空干燥24h。

实施例25

1）桥联非茂金属主催化剂的制备：在无水无氧及在氮气保护下， 向带有磁石的干燥反应瓶中加入150mL甲苯/四氢呋喃(1：1)混合溶 剂，加入3.16g（10mmol）配体L5（按照实施例24的方法 制备）搅拌溶解，室温下加入2.33g（10mmol）ZrCl₄，搅拌，室温 反应20min,后升温至30℃反应8h.反应结束后，过滤并用正己烷 50mL在40℃下洗涤多次直至无Cl离子，过滤。所得配合物在40℃ 下真空干燥2h得到主催化剂组分Cat.25（见通式（1））。

2）乙烯共聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加 入100mL甲苯，10mg主催化剂（Cat.25），7.0mL MAO溶液 (1.5mol/L)，5mL异戊二烯。换气三次后，保持在70℃和2atm的乙 烯压力下聚合30min，用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用 乙醇洗涤3次，聚合物在40℃真空干燥24h。

实施例26

1）桥联非茂金属主催化剂的制备：在无水无氧及在氮气保护下， 向带有磁石的干燥反应瓶中加入150mL甲苯，加入3.16g（10mmol） 配体L5（按照实施例24的方法制备）搅拌溶解，在0℃（冰水浴） 下加入1.30g（10mmol）NiCl₂，滴加完毕后升温至40℃反应10h， 真空除去溶剂，沉淀用正己烷洗涤3次，过滤，真空抽干，得到主催 化剂组分Cat.26（（见通式（1））。

2）丙烯共聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加 入100mL甲苯，10mg主催化剂（Cat.26），18mL MAO溶液 (1.5mol/L)，5mL乙烯基三氟甲基二甲基硅烷。换气三次后，保持在 60℃和2atm的丙烯压力下聚合30min，用含10%盐酸的乙醇溶液终 止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合物在40℃真空干燥24h。

实施例27

1）配体的制备：在无水无氧，氮气保护下，向200mL反应瓶中 加入100mL正己烷，室温下依次加入5.4mL(0.0375mol)三乙胺，4 mL(0.0375mol)水杨醛，1.7mL(0.01875mol)二氯甲基磷，升温至50℃ 反应4h，产生白色沉淀。过滤得到无色透明清液，除去溶剂，得到 液态中间体。将该中间体中分散于80mL四氢呋喃，冰浴下加入2.84 g(0.075mol)硼氢化钠，室温反应2h,过滤，将所得无色透明液体 除去溶剂，得到白色固体，用甲苯洗涤三次，合并甲苯层，在50℃ 下真空干燥2h除去甲苯，最终得到油状液体，甲基磷桥基水杨醇配 体L6（见通式（5）），产率为87.5%。

2）桥联非茂金属主催化剂的制备：在氮气保护下向带有磁石的 干燥反应瓶中加入150mL甲苯，加入2.9g（10mmol）配体L9充分 搅拌溶解，冰盐浴下滴加1.1mL（10mmol）TiCl₄，冰盐浴反应20min， 后升温至50℃反应3h。反应结束后，过滤并用正己烷50mL在40℃ 下洗涤多次直至无Cl离子，过滤。所得配合物在40℃下真空干燥2h 得到主催化剂组分Cat.27（见通式（1））。

3）乙烯共聚合：无水无氧条件下，在300mL反应瓶中，依次加 入100mL甲苯，10mg主催化剂（Cat.27），4.9mL MAO溶液 (1.5mol/L)，加入5克2-羟甲基-4-羟基-6-羟甲基-15-乙烯基-十五醇。 换气三次后，保持在80℃和20atm的乙烯压力下聚合10min，用含 10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合物在40℃ 真空干燥24h。

结果见表1。

表1

续表1