新型桥联水杨醛非茂金属催化剂的合成及其制备高等规丙烯共聚物的研究

摘要

本文采用不同的路线合成了一系列[O，O，O，O]型桥联水杨醛非茂金属催化剂，并将其与MAO组成催化体系用于丙烯均聚合及丙烯/1-己烯共聚合，得出了最佳反应条件，对聚合物的微观结构和基本性能等进行了表征。主要工作如下: 第一部分，首先设计了三种合成路线，以水杨醛为起始原料与二氯二甲基硅烷、二氯二乙基硅烷、三乙胺、和还原剂（硼氢化钠）反应，制备了二烷基硅桥联的水杨醛配体L1和L2，进一步与过渡金属卤化物(TiCl4、ZrCl4、HfCl4)配位得到了硅桥联的[O，O，O，O]型的过渡金属配合物Cat.1-Cat.6。采用元素分析、1H NMR等测试手段对配体及配合物的元素组成和结构进行了分析。 第二部分，选用MAO作为助催化剂与所合成的配合物组成催化体系，催化丙烯均聚合及丙烯/1-己烯共聚合。探讨了催化剂的配体结构以及中心金属、聚合温度、压力、时间、催化剂的浓度、助催化剂的种类、Al/M(M=Ti，Zr, Hf)摩尔比、共单体浓度、溶剂等聚合参数对聚合反应以及所制备聚合物的结构与性能的影响。采用溶剂抽提、DSC，FT-IR，WAXD，13C NMR和GPC等表征手段对聚合物的微观结构及热性能进行了表征。 研究发现，该桥联型非茂金属催化剂在MAO的活化下催化丙烯聚合具有很高的催化活性，制备得到的聚丙烯等规度高，分子量高，分子量分布窄。丙烯均聚的最佳条件为:催化体系选用二乙基硅基水杨醇钛配合物(Cat.4)/MAO，聚合温度50℃，聚合压力0.1MPa，聚合时间60min，催化剂浓度1.0×10-4mol/L，Al/Ti摩尔比400∶1，依此条件实施聚合，催化剂表现出最高活性2.23×106gPP/molTi.h，聚合物的重均分子量较高为3.6×105g/mol，分子量分布较窄2.6，立构规整度高([mmmm]=96.9％)，熔点高(Tm=162.5℃)。该催化剂制备丙烯/1-己烯共聚物时也有很好的表现，共聚的最佳条件是:Cat.4/MAO催化体系，聚合温度50℃，聚合压力0.2MPa，聚合时间60min，催化剂浓度1.0×10-4mol/L，Al/Ti摩尔比450∶1，1-己烯浓度为0.3mol/L时，催化剂有最高的活性2.31×106gPP/molTi.h，共聚物的重均分子量较高为3.4×105g/mol，分子量分布较窄2.7，立构规整度高([mmmm]=95.3％)，熔点为96.2℃，1-己烯的插入率为2.9mol％。当共单体浓度为0.4mol/L时，有最高的共单体插入率4.7mol％，此时立构规整度为93.1％，熔点82.7℃。

目录

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摘要

第一章 绪论

1．1 前言

1．2 Ziegler-Natta催化剂

1．3 茂金属催化剂

1．4 非茂金属催化剂

1．4．1 前过渡金属催化剂

1．4．2 后过渡金属催化剂

1．5 丙烯活性聚合

1．6 丙烯的立构规整度表征方法

1．7 丙烯长链α-烯烃共聚

1．8 研究课题的提出

第二章 实验部分

2．1 主要原料及其处理

2．2 试剂处理

2．3 催化剂的合成

2．3．1 配体合成路线的探讨

2．3．2 配体的合成

2．3．3 非茂金属配合物的合成

2．4 丙烯聚合

2．4．1 丙烯均聚

2．4．2 丙烯／1-己烯共聚

2．5 催化剂的表征

2．5．1 核磁共振分析

2．5．2 元素分析

2．6 聚合物的表征

2．6．1 等规度计算

2．6．2 傅立叶变换红外光谱分析

2．6．3 核磁共振分析

2．6．4 热分析

2．6．5 广角X射线衍射分析

2．6．6 凝胶渗透色谱分析

第三章 结果与讨论

3．1 催化剂中间体和配体的表征

3．1．1 水杨醛酚钠的1H NMR表征

3．1．2 中间体二甲基硅桥基水杨醛的1H NMR表征

3．1．3 配体L1二甲基硅桥基水杨醇的1H NMR表征

3．1．4 中间体二乙基硅桥基水杨醛的1H NMR表征

3．1．5 配体L2二乙基硅桥基水杨醇的1H NMR表征

3．2 丙烯聚合

3．2．1 不同配体结构和中心金属原子催化剂对丙烯聚合的影响

3．2．2 温度对丙烯聚合的影响

3．2．3 助催化剂对丙烯聚合的影响

3．2．4 催化剂的浓度对丙烯聚合的影响

3．2．5 丙烯压力对丙烯聚合的影响

3．2．6 AI／Ti比对丙烯聚合的影响

3．3 丙烯／1-己烯共聚合

3．3．1 不同配体结构和中心金属原子催化剂对丙烯／1-己烯共聚合的影响

3．3．2 温度对丙烯／1-己烯共聚合的影响

3．3．3 助催化剂对丙烯／1-己烯共聚合的影响

3．3．4 AI／Ti比对丙烯／1-己烯共聚合的影响

3．3．5 共单体浓度对丙烯／1-己烯共聚合的影响

3．3．6 丙烯压力对丙烯／1-己烯共聚合的影响

3．3．7 催化剂浓度对丙烯／1-己烯共聚合的影响

3．3．8 聚合反应时间对丙烯／1-己烯共聚合的影响

3．3．9 不同溶剂对丙烯／1-己烯共聚合的影响

3．4 聚合物的表征

3．4．1 聚合物的FT-IR分析

3．4．2 聚合物的13C NMR分析

3．4．3 聚合物的DSC分析

3．4．4 聚合物的WAXD分析

3．4．5 聚合物的GPC分析

第四章 结论

参考文献

致谢

研究成果和发表的学术论文

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