二(三甲苯基)硼衍生物及其在白光有机电致发光二极管中的应用

摘要

本发明公开了一种二（三甲苯基）硼衍生物，该衍生物为具有式Ι结构的化合物，

说明书

技术领域

本发明涉及有机电致发光材料领域，特别是涉及一种二（三甲苯基）硼衍 生物及其在白光有机电致发光二极管中的应用。

背景技术

近年来，白光有机电致发光材料和器件的研究受到了国际学术界、政府和 产业界的巨大重视，各国和地区如美国、欧洲、日本等纷纷推出重大研究计划 （美国Next Generation Lighting Initiative，欧盟OLLA，日本21Century  Lighting Program）来强化这一领域的研究，这是因为，白光有机电致发光技 术（WOLED）有望成为新一代最重要的固体光源技术之一。WOLED的理论预测电 光转换效率将是目前白炽灯和荧光灯的几倍，甚至十几倍以上，这一技术的发 展和广泛使用将对节约能源和保护环境具有重要意义。

在有机电致发光领域中，实现WOLED的途径通常有三种：a）全荧光机制的 白光有机电致发光技术（F-WOLED），其发光层由发蓝、绿、红色荧光的材料 组成。因为荧光材料只能利用发光层中占激子总数25%的单重态激子，所以该 机制的理论内量子效率最高只能达到25%，显然不是一种高效的发光机制。b） 全磷光机制的白光有机电致发光技术（P-WOLED），其发光层由发蓝、绿、红 色磷光的材料组成。这类发光材料既可利用单重态激子又可利用三重态激子发 光，因而该机制的理论内量子效率最高可达100%，是一种高效的发光机制。c） 荧光/磷光组合机制的白光有机电致发光技术（F/P-WOLED），其发光层由蓝色 荧光材料和绿色、红色磷光材料组成。这两类材料分别利用单重态激子发出蓝 色荧光和三重态激子发出绿色、红色磷光，因此这种机制理论内量子效率最高 可达到100%，显然也是一种高效的发光机制。同时，与P-WOLED相比，F/P-WOLED 使用了蓝色荧光材料代替效率低、稳定性差的蓝色磷光材料，使得器件的寿命 得到了提高。因此，F/P-WOLED被认为是最理想和最有希望实现高效率、长寿 命的WOLED固体光源技术的途径。

为了实现单重态激子和三重态激子的有效分离，基于F/P-WOLED的器件的 发光层通常包括【主体材料：蓝色荧光材料/主体材料/主体材料：绿色磷光材 料/主体材料：红色磷光材料/主体材料/主体材料：蓝色荧光材料】共六层。 如果一种材料自身具有高效蓝色荧光发光，并且具有较高三重态能级（高于 2.4eV），可同时敏化绿色、红色磷光掺杂材料，那么，由这种可用作主体材 料的高效蓝色荧光材料制作的白光器件，其发光层包括【蓝色荧光材料/主体 材料：绿色磷光材料/主体材料：红色磷光材料/蓝色荧光材料】共四层，使得 基于F/P-WOLED的传统的器件结构得到简化，因而也会进一步提高WOLED的器件 性能。

因此，寻找这种自身发高效的蓝色荧光，同时具有较高的三重态能级（高 于2.4eV）的材料成为问题的关键。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种二（三甲苯基）硼衍生物，由本发 明提供的二（三甲苯基）硼衍生物的发光材料在实现自身发高效的蓝色荧光的 同时，还能敏化绿色和红色磷光掺杂材料，满足制备WOLED的工艺条件。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供二（三甲苯基）硼衍生物的制备 方法。

本发明所要解决的第三个技术问题是使用所述二（三甲苯基）硼衍生物制 备的白光发光二极管。

为解决上述第一个技术问题，本发明采用的技术方案是提供一种二（三甲 苯基）硼衍生物，所述二（三甲苯基）硼衍生物为具有如式Ⅰ所示结构的化合 物，

式(Ι)中

式Ⅰ中，R₁和R₂相同或不同，R₁和R₂选自烷基、环烷基、取代烷基、芳烷基、 未取代芳基、取代芳基、未取代杂芳基或取代杂芳基；X为杂原子，优选地，X 选自N、S或O；

式Ⅰ中，Ar选自未取代芳基、取代芳基、未取代杂芳基或取代杂芳基。

优选地，所述烷基为具有1至20个碳原子的烷基；

所述环烷基为具有3至20个碳原子的环烷基；

所述取代烷基为卤素取代的1至20个碳原子的烷基、羟基取代的1至20个碳 原子的烷基、氰基取代的1至20个碳原子的烷基、硝基取代的1至20个碳原子的 烷基或者氨基取代的1至20个碳原子的烷基；

所述芳烷基为芳基取代的1至20个碳原子的烷基；

所述R₁和R₂中的未取代芳基或取代芳基为具有6至50个芳族环原子的芳基；

所述R₁和R₂中的未取代杂芳基或取代杂芳基为具有5至50个芳族环原子的 芳族杂环基团；

所述Ar中的取代芳基或未取代芳基为具有6至28个芳族环原子的芳基；

所述Ar中的取代杂芳基或未取代杂芳基为具有5至21个芳族环原子的杂 芳基。

优选地，所述具有1至20个碳原子的烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙 基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基；

所述具有3至20个碳原子的环烷基选自环丙基、环丁基、环戊基、环己基、 4-甲基环己基、金刚烷基或降冰片烷基；

所述具有1至20个碳原子的取代烷基选自羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、 2-羟异丁基、1,2-二羟基乙基、1,3-二羟基异丙基、2,3-二羟基-叔丁基、 1,2,3-三羟基丙基、氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、2-氟异丁基、1,2-二 氟乙基、1,3-二氟异丙基、2,3-二氟-叔丁基、1,2,3-三氟丙基、氯甲基、 1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯异丁基、1,2-二氯乙基、1,3-二氯异丙基、2,3- 二氯-叔丁基、1,2,3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-溴异丁 基、1,2-二溴乙基、1,3-二溴异丙基、2,3-二溴-叔丁基、1,2,3-三溴丙 基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘异丁基、1,2-二碘乙基、1,3-二碘 异丙基、2,3-二碘-叔丁基、1,2,3-三碘丙基、氨基甲基、1-氨基乙基、2- 氨基乙基、2-氨基异丁基、1,2-二氨基乙基、1,3-二氨基异丙基、2,3-二 氨基-叔丁基或1,2,3-三氨基丙基；氰基甲基、1-氰基乙基、2-氰基乙基、 2-氰基异丁基、1,2-二氰基乙基、1,3-二氰基异丙基、2,3-二氰基-叔丁基、 1,2,3-三氰基丙基、硝基甲基、1-硝基乙基、2-硝基乙基、2-硝基异丁基、 1,2-二硝基乙基、1,3-二硝基异丙基、2,3-二硝基-叔丁基或1,2,3-三硝 基丙基；

所述芳基取代的1至20个碳原子的烷基为苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、 1-苯基异丙基、2-苯基异丙基、苯基叔丁基、α-萘基甲基、1-α-萘基乙基、 2-α-萘基乙基、1-α-萘基异丙基、2-α-萘基异丙基、β-萘基甲基、1-β- 萘基乙基、2-β-萘基乙基、1-β-萘基异丙基、2-β-萘基异丙基、1-吡咯基 甲基、2-(1-吡咯基)乙基；

所述R₁和R₂中具有6至50个芳族环原子的未取代芳基选自苯基、1-萘基、 2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲 基、1-并四苯基、2-并四苯基、9-并四苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-联 苯基、3-联苯基、4-联苯基、对三联苯-4-基、对三联苯-3-基、对三联苯-2- 基、间三联苯-4-基、间三联苯-3-基、间三联苯-2-基；

所述R₁和R₂中具有6至50个芳族环原子的取代芳基选自邻甲苯基、间甲苯 基、对甲苯基、对叔丁基苯基、对-(2-苯基丙基)苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲 基-1-萘基、4-甲基-1-萘基、4’-甲基联苯基或4”-叔丁基-对三联苯-4-基；

所述R₁和R₂中具有5至50个芳族环原子的未取代杂芳基选自2-吡咯基、 3-吡咯基、吡啶基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-吲哚基、3-吲哚基、 4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基、1-异吲哚基、3-异吲哚基、4-异 吲哚基、5-异吲哚基、6-异吲哚基、7-异吲哚基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-苯 并呋喃基、3-苯并呋喃基、4-苯并呋喃基、5-苯并呋喃基、6-苯并呋喃基、7- 苯并呋喃基、1-异苯并呋喃基、3-异苯并呋喃基、4-异苯并呋喃基、5-异苯并 呋喃基、6-异苯并呋喃基、7-异苯并呋喃基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、 5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-异喹啉基、3-异喹啉基、4-异 喹啉基、5-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基、8-异喹啉基、2-喹喔啉基、 5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、4-咔唑基、2-(9H- 咔唑基)苯基，3-(9H-咔唑基)苯基，4-(9H-咔唑基)苯基，2-三苯胺基，3-三 苯胺基，4-三苯胺基，1-菲啶基、2-菲啶基、3-菲啶基、4-菲啶基、6-菲啶基、 7-菲啶基、8-菲啶基、9-菲啶基、10-菲啶基、1-吖啶基、2-吖啶基、3-吖啶 基、4-吖啶基、9-吖啶基、1,7-菲咯琳-2-基、1,7-菲咯琳-3-基、1,7-菲 咯琳-4-基、1,7-菲咯琳-5-基、1,7-菲咯琳-6-基、1,7-菲咯琳-8-基、1,7- 菲咯琳-9-基、1,7-菲咯琳-10-基、1,8-菲咯琳-2-基、1,8-菲咯琳-3-基、 1,8-菲咯琳-4-基、1,8-菲咯琳-5-基、1,8-菲咯琳-6-基、1,8-菲咯琳-7- 基、1,8-菲咯琳-9-基、1,8-菲咯琳-10-基、1,9-菲咯琳-2-基、1,9-菲咯 琳-3-基、1,9-菲咯琳-4-基、1,9-菲咯琳-5-基、1,9-菲咯琳-6-基、1,9- 菲咯琳-7-基、1,9-菲咯琳-8-基、1,9-菲咯琳-10-基、1,10-菲咯琳-2-基、 1,10-菲咯琳-3-基、1,10-菲咯琳-4-基、1,10-菲咯琳-5-基、2,9-菲咯琳 -1-基、2,9-菲咯琳-3-基、2,9-菲咯琳-4-基、2,9-菲咯琳-5-基、2,9-菲 咯琳-6-基、2,9-菲咯琳-7-基、2,9-菲咯琳_8-基、2,9-菲咯琳-10-基、2, 8-菲咯琳-1-基、2,8-菲咯琳-3-基、2,8-菲咯琳-4-基、2,8-菲咯琳-5-基、 2,8-菲咯琳-6-基、2,8-菲咯琳-7-基、2,8-菲咯琳-9-基、2,8-菲咯琳-10- 基、2,7-菲咯琳-1-基、2,7-菲咯琳-3-基、2,7-菲咯琳-4-基、2,7-菲咯 琳-5-基、2,7-菲咯琳-6-基、2,7-菲咯琳-8-基、2,7-菲咯琳-9-基、2,7- 菲咯琳-10-基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、1-吩噻嗪基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、 4-吩噻嗪基、1-吩噁嗪基、2-吩噁嗪基、3-吩噁嗪基、4-吩噁嗪基、2-噁唑. 基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噁二唑基、5-噁二唑基、3-呋咱基、2-噻吩基、 3-噻吩基、2-苯并噻吩基、3-苯并噻吩基、4-苯并噻吩基、5-苯并噻吩基、6- 苯并噻吩基、7-苯并噻吩基、1-异苯并噻吩基、3-异苯并噻吩基、4-异苯并噻 吩基、5-异苯并噻吩基、6-异苯并噻吩基、7-异苯并噻吩基；

所述R₁和R₂中具有5至50个芳族环原子的取代杂芳基选自2-甲基吡咯-1- 基、2-甲基吡咯-3-基、2-甲基吡咯-4-基、2-甲基吡咯-5-基、3-甲基吡咯-1- 基、3-甲基吡咯-2-基、3-甲基吡咯-4-基、3-甲基吡咯-5-基、2-叔丁基吡咯 -4-基、3-(2-苯基丙基)吡咯-1-基、2-甲基-1-吲哚基、4-甲基-1-吲哚基、 2-甲基-3-吲哚基、4-甲基-3-吲哚基、2-叔丁基-1-吲哚基、4-叔丁基-1-吲哚 基、2-叔丁基-3-吲哚基或4-叔丁基-3-吲哚基；

所述Ar中具有6至28个芳族环原子的未取代芳基选自未取代的下述基团： 苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、并四苯基、芴基、荧蒽 基、苯并荧蒽基、二苯并荧蒽基、醋菲烯基、醋蒽烯基、苯并菲基、醋萘并苯 并菲基、苝基、苉基、戊芬基、并五苯基、亚四苯基、联三萘基、苯并菲基、 二苯并并四苯基、苯并蒽基、二苯并蒽基、苯并四苯基、萘并芘基、苯并芘基、 二苯并芘基、苯并辛因基、蒽并四苯基或醋蒽并荧蒽基；

所述Ar中具有6至28个芳族环原子的取代芳基选自取代的下述基团： 苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、并四苯基、芴基、荧蒽 基、苯并荧蒽基、二苯并荧蒽基、醋菲烯基、醋蒽烯基、苯并菲基、醋萘并苯 并菲基、苝基、苉基、戊芬基、并五苯基、亚四苯基、联三萘基、苯并菲基、 二苯并并四苯基、苯并蒽基、二苯并蒽基、苯并四苯基、萘并芘基、苯并芘基、 二苯并芘基、苯并辛因基、蒽并四苯基或醋蒽并荧蒽基；

所述Ar中具有5至21个芳族环原子的未取代杂芳基选自未取代的下述基 团：噻吩基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、吲哚基、异吲哚基、 苯并咪唑基、苯并噻唑基、噁唑基、苯并噁唑基、噁二唑基、吡啶基、嘧啶基、 吡嗪基、喹啉基、苯并喹啉基、二苯并喹啉基、异喹啉基、苯并异喹啉基、喹 唑啉基、喹喔啉基、吖啶基、菲啶基、吩嗪基、吩噁嗪基、咔唑基、4-（N,N’ -二苯基胺基）苯基、4-（9H-9-咔唑基）苯基或3-（9H-9-咔唑基）苯基；

所述Ar中具有5至21个芳族环原子的取代杂芳基选自取代的下述基团： 噻吩基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、吲哚基、异吲哚基、苯并 咪唑基、苯并噻唑基、噁唑基、苯并噁唑基、噁二唑基、吡啶基、嘧啶基、吡 嗪基、喹啉基、苯并喹啉基、二苯并喹啉基、异喹啉基、苯并异喹啉基、喹唑 啉基、喹喔啉基、吖啶基、菲啶基、吩嗪基、吩噁嗪基、咔唑基、4-（N,N’- 二苯基胺基）苯基、4-（9H-9-咔唑基）苯基或3-（9H-9-咔唑基）苯基；

所述R₁、R₂或Ar中取代芳基的取代基选自卤素原子、C_1-20的烷基或C_1-20的 烷氧基；

所述R₁、R₂或Ar中取代杂环芳基的取代基选自卤素原子、C_1-20的烷基或C_1-20的烷氧基。

优选地，二（三甲苯基）硼衍生物具有下述式（I1-I22）结构的任意一种：

为解决上述第二个技术问题，本发明采用的技术方案是提供具有式(Ⅰ)结构的 二（三甲苯基）硼衍生物的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)所述具有式(Ⅰ)结构的化合物由具有式(X1)结构的化合物在催化剂存 在的条件下和具有式(X2)结构的化合物在有机溶剂中反应，反应产物用二氯甲 烷萃取；

(2)干燥步骤(1)制得的萃取液，减压蒸馏得蒸馏液；

(3)步骤(2)所得蒸馏液经柱层析提纯或经重结晶提纯得具有式(Ⅰ)结构 的化合物。

优选地，步骤(1)所述催化剂为烷基锂，优选正丁基锂。

优选地，步骤(1)所述反应温度为-80～-85℃，反应时间10-14h；优选地， 所述反应温度为-78℃，反应时间为12h。

优选地，步骤(1)所述有机溶剂选自四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲 烷、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、1，2-二氯乙烷、乙腈、丙酮、苯或甲 苯。

为解决上述第三个技术问题，本发明采用的技术方案是提供具有式I结构 的二（三甲苯基）硼衍生物在制备白光有机电致发光器件中的应用。

所述具有式I结构的二（三甲苯基）硼衍生物制备的白光有机电致发光二 极管的结构为：基片/阳极/空穴传输层/蓝色荧光材料/主体材料:绿色磷光材 料/主体材料:红色磷光材料/蓝色荧光材料/电子传输层/阴极，其特征在于： 所述蓝色荧光材料和主体材料为所述二（三甲苯基）硼衍生物。

所述白光有机电致发光器件可按下述方法制备：

(1)用清洗剂、去离子水多次清洗带有阳极的玻璃基片；

(2)通过真空蒸发的方法蒸镀器件的空穴传输层；

(3)继续蒸镀本发明中的二（三甲苯基）硼衍生物形成蓝色发光层；

(4)再继续蒸镀包含本发明的二（三甲苯基）硼衍生物和绿色磷光材料形 成绿色发光层；

(5)再继续蒸镀包含本发明的二（三甲苯基）硼衍生物和红色磷光材料形 成红色发光层；

(6)再继续蒸镀本发明中的二（三甲苯基）硼衍生物形成蓝色发光层；

(7)继续蒸镀器件的电子传输层；

(8)再通过蒸镀或溅射的方法制备金属阴极。

所述白光有机电致发光器件中的各层材料为：

基片是透明的，可以是玻璃或是柔性基片，柔性基片采用聚酯类或聚酞亚 胺类化合物中的一种材料。

阳极层可以采用无机材料或有机导电聚合物；无机材料一般为氧化铟锡 (以下简称ITO)、氧化锌、氧化锡锌等金属氧化物或金、铜、银等功函数较高 的金属，最优化的选择为ITO；有机导电聚合物优选为聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸 钠(以下简称PEDOT:PSS)和聚苯胺(以下简称PANI)中的任意一种材料。

阴极层一般采用锂、镁、钙、锶、铝或铟等功函数较低的金属，或它们中 的任一种与铜、金或银的合金，或上述功函数较低的金属或所述合金与金属氟 化物交替形成的电极层，本发明优选为Mg:Ag合金层。

空穴传输层一般采用三芳胺类材料，本发明优选为N,N’-二-(1-萘 基)-N,N'-二苯基-1,1-联苯基-4,4-二胺(NPB)、4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯 胺(TCTA)。

电子传输层一般为金属有机配合物，如三(8-羟基喹啉)铝、三（8-羟基喹 啉）镓、(水杨醛缩邻胺苯酚)-(8-羟基喹啉)合镓(III)(以下分别简称Alq₃, Gaq₃,Ga(Saph-q))，也可为邻菲咯琳类，如4,7-二苯基-1,10-邻菲咯琳(以 下简称Bphen)等，或苯并咪唑类，如1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基) 苯（TBPI）等；本发明中电子传输材料优选1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2- 基)苯（TPBI）。

红色磷光材料、绿色磷光材料是基于Ir、Pt、Ru、Os、Eu、Re、Au和Cu 的金属配合物发光材料；

所述红色磷光材料选自八乙基卟吩铂[PtOEP]、双(2-(2'-苯并噻吩基)吡 啶-N,C3')(乙酰丙酮)合铱[(btp)₂Ir(acac)]、二[2-(5-三甲基硅烷噻吩-2- 基)-吡啶]合铂[Pt(thpy-SiMe₃)]、三(1-苯基-异喹啉)合铱[Ir(piq)₃]、双 [2-(2-苯并噻唑基-KN3)苯基-KC](2,4-戊二酮酸-KO,KO')铱[(BT)₂Ir(acac)]、 双(1-苯基异喹啉基)乙酰丙酮代物[Ir(piq)₂(acac)]系列材料；

所述绿色磷光材料选自三(2-苯基吡啶)合铱[Ir(ppy)₃]、乙酰丙酮酸二(2- 苯基吡啶)铱[Ir(ppy)₂(acac)]、乙酰丙酮酸二(2-苯基苯并咪唑)铱 [(pbi)₂Ir(acac)]系列材料；

主体材料选自本发明的二（三甲苯基）硼类衍生物。

本发明的有益效果如下：

该材料自身具有高效蓝色荧光发光，具有较好的色纯度、荧光量子产率和 电致发光效率，有较好的成膜性能和热稳定性能，并且材料容易修饰，结构形 式多样。

该材料具有较高的三重态能级（高于2.4eV），可同时敏化绿色、红色磷光 掺杂材料。应用到器件中，可以利用此材料自身的单重态蓝色荧光发光，以及 从该材料传递三重态能量至绿光和红光磷光材料，组合三基色发光得到高效的 白光器件。该材料可作为发光材料，也可作为敏化磷光分子的主体材料，由它 制作的白光器件比2006年nature期刊上发表的荧光/磷光组合机制的白光器 件(Yiru Sun,Mark E.Thompson,Stephen R.Forrest,Management of singlet  and triplet excitons for efficient white organic light-emitting devices, Nature440,908-912)的结构更简化，制作工艺更加简单，成本更低。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面将通过具体的实施例进一步说明本发明的方 案，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，但不限于此。

实施例1

化合物I1的合成：合成路线如下：

化合物I1的合成：将1.6g4-溴-4’-（二苯氨基）联苯和20mL四氢呋喃（分 析纯）于-78℃和氮气保护条件下搅拌，缓慢滴加2.5ml浓度为2.4mol/L的正丁 基锂的正己烷溶液，搅拌1h，随后加入1.6g二（三甲苯基）氟化硼溶于10ml四 氢呋喃（分析纯）的溶液，搅拌12h。反应液经二氯甲烷提取、水洗和无水硫 酸钠干燥后，减压蒸干溶剂得到粗产物。将该粗产物进行硅胶柱分离，所用洗 脱液为二氯甲烷与石油醚体积比1：3的混合液，真空烘箱中干燥后得到1.69g 白色固体I1，产率为75%。

产物I1的MS（m/e）：569，对应于：C₄₂H₄₀BN=569；¹H NMR(400MHz,CDCl₃) δ7.54(d,J=10.8Hz,4H),7.32–7.25(m,4H),7.20–6.97(m, 8H),6.83(s,4H),2.31(s,8H),2.03(s,12H)。证明该化合物是I1。

实施例2

化合物I2的合成路线如下：

化合物I2的合成：将0.876g9-(7-溴-9,9’-二甲基-2-芴基)咔唑和10mL四 氢呋喃（分析纯）于-78℃和氮气保护条件下搅拌，缓慢滴加1.25ml浓度为 2.4mol/L的正丁基锂的正己烷溶液，搅拌1h，随后加入0.804g二（三甲苯基） 氟化硼溶于5ml四氢呋喃（分析纯）的溶液，搅拌12h。反应液经二氯甲烷提取、 水洗和无水硫酸钠干燥后，减压蒸干溶剂得到粗产物。将该粗产物进行硅胶柱 分离，所用洗脱液为二氯甲烷与石油醚体积比1:2的混合液，真空烘箱中干燥 后得到0.8g白色固体I2，产率为65%。

产物I2的MS（m/e）：607，对应于：C₄₅H₄₂BN=607；¹H NMR(400MHz,CDCl₃) δ8.17(d,J=7.8Hz,2H),7.98(d,J=8.0Hz,1H),7.77(d,J=7.6 Hz,1H),7.66(d,J=15.9Hz,2H),7.61–7.52(m,2H),7.44(q,J =8.2Hz,4H),7.31(t,J=7.1Hz,2H),6.86(s,4H),2.35(s,6H), 2.06(s,12H),1.52(s,6H)。证明该化合物是I2。

实施例3

化合物I3的合成路线如下：

化合物I3的合成：将1.1gN-(7-溴-9,9’-二甲基-2-芴基)二叔丁基二苯胺 和10mL四氢呋喃（分析纯）于-78℃和氮气保护条件下搅拌，缓慢滴加1.25ml 浓度为2.4mol/L的正丁基锂的正己烷溶液，搅拌1h，随后加入0.804g二（三甲 苯基）氟化硼溶于5ml四氢呋喃（分析纯）的溶液，搅拌12h。反应液经二氯甲 烷提取、水洗和无水硫酸钠干燥后，减压蒸干溶剂得到粗产物。将该粗产物进 行硅胶柱分离，所用洗脱液为二氯甲烷与石油醚体积比1:4的混合液，真空烘 箱中干燥后得到0.95g白色固体I3，产率为66%。

产物I3的MS（m/e）：721，对应于：C₅₃H₆₀BN=721；¹H NMR(400MHz,CDCl₃) δ7.51(dd,J=24.8,12.2Hz,4H),7.26(s,4H),7.04(s,4H),6.83 (s,4H),2.32(s,8H),2.02(s,12H),1.34(d,J=18.2Hz,24H)。证 明该化合物是I3。

实施例4

化合物I4的合成：合成路线如下：

化合物I4的合成：将1.47g4-溴-4’-二（4-叔丁基-N-苯基）氨基联苯和 20mL四氢呋喃（分析纯）于-78℃和氮气保护条件下搅拌，缓慢滴加1.8ml浓度 为2.4mol/L的正丁基锂的正己烷溶液，搅拌1h，随后加入1.15g二（三甲苯基） 氟化硼溶于10ml四氢呋喃（分析纯）的溶液，搅拌12h。反应液经二氯甲烷提 取、水洗和无水硫酸钠干燥后，减压蒸干溶剂得到粗产物。将该粗产物进行硅 胶柱分离，所用洗脱液为二氯甲烷与石油醚体积比1：3的混合液，真空烘箱中 干燥后得到1.63g白色固体I4，产率为83%。

产物I4的MS（m/e）：681，对应于：C₅₀H₅₆BN=681；¹H NMR(400MHz,CDCl₃) δ7.66–7.11(m,16H),6.83(s,4H),2.34–2.00(m,18H),1.32(s, 18H)。证明该化合物是I4。

实施例5

化合物I7的合成：合成路线如下：

化合物I4的合成：将1.59g4-溴-4’-（9-咔唑基）联苯和30mL四氢呋喃 （分析纯）于-78℃和氮气保护条件下搅拌，缓慢滴加2.5ml浓度为2.4mol/L的 正丁基锂的正己烷溶液，搅拌1h，随后加入1.61g二（三甲苯基）氟化硼溶于 10ml四氢呋喃（分析纯）的溶液，搅拌12h。反应液经二氯甲烷提取、水洗和 无水硫酸钠干燥后，减压蒸干溶剂得到粗产物。将该粗产物进行硅胶柱分离， 所用洗脱液为二氯甲烷与石油醚体积比1：4的混合液，真空烘箱中干燥后得到 1.36g白色固体I7，产率为60%。

产物I7的MS（m/e）：567，对应于：C₄₂H₃₈BN=567；¹H NMR(400MHz,CDCl₃) δ8.16(d,J=7.7Hz,2H),7.89(d,J=8.5Hz,2H),7.71–7.62(m, 6H),7.50–7.39(m,4H),7.30(dd,J=11.2,4.5Hz,2H),6.86(s, 4H),2.33(s,6H),2.06(s,12H)。证明该化合物是I7。

实施例6

化合物I15的合成：合成路线如下：

化合物I15的合成：将1.2g4-溴-4’-（9-咔唑基）联苯和20mL四氢呋喃 （分析纯）于-78℃和氮气保护条件下搅拌，缓慢滴加1.8ml浓度为2.4mol/L的 正丁基锂的正己烷溶液，搅拌1h，随后加入1.2g二（三甲苯基）氟化硼溶于10ml 四氢呋喃（分析纯）的溶液，搅拌12h。反应液经二氯甲烷提取、水洗和无水 硫酸钠干燥后，减压蒸干溶剂得到粗产物。将该粗产物进行硅胶柱分离，所用 洗脱液为二氯甲烷与石油醚体积比1：4的混合液，真空烘箱中干燥后得到0.88g 白色固体I15，产率为51%。

产物I15的MS（m/e）：567，对应于：C₄₂H₃₈BN=567；¹H NMR(400MHz,CDCl₃) δ8.42(d,J=1.5Hz,1H),8.20(d,J=7.7Hz,1H),7.74–7.69(m, 3H),7.66–7.57(m,6H),7.52–7.40(m,4H),7.35–7.28(m,1H), 6.85(s,4H),2.33(s,6H),2.07(s,12H)。证明该化合物是I15。

实施例7

化合物I16的合成：合成路线如下：

化合物I16的合成：将0.66g2-溴-5-（N,N,N-三苯基氨基）噻吩和10mL四 氢呋喃（分析纯）于-78℃和氮气保护条件下搅拌，缓慢滴加1.25ml浓度为 2.4mol/L的正丁基锂的正己烷溶液，搅拌1h，随后加入0.8g二（三甲苯基）氟 化硼溶于10ml四氢呋喃（分析纯）的溶液，搅拌12h。反应液经二氯甲烷提取、 水洗和无水硫酸钠干燥后，减压蒸干溶剂得到粗产物。将该粗产物进行硅胶柱 分离，所用洗脱液为二氯甲烷与石油醚体积比1：4的混合液，真空烘箱中干燥 后得到0.86g白色固体I16，产率为74%。

产物I16的MS（m/e）：575，对应于：C₄₀H₃₈BN=575；¹H NMR(400MHz,DMSO) δ7.62(dd,J=15.6,6.2Hz,2H),7.34(dd,J=10.5,5.4Hz,6H), 7.14–7.03(m,6H),6.93(d,J=8.7Hz,2H),6.83(s,4H),2.24(d, J=10.9Hz,6H),2.07(s,12H)。证明该化合物是I16。

实施例8

以本发明提供的二（三甲苯基）硼衍生物作为发光层的主体材料制备 WOLEDs器件及其性能测定：

WOLEDs器件的典型结构为:基片/阳极/空穴传输层(HTL)/蓝色荧光材料 /主体材料：绿色磷光材料/主体材料：红色磷光材料/蓝色荧光材料/电子传输 层（ETL）/阴极。

WOLEDs器件的制备：

将涂布了氧化铟锡（ITO）透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理； 用去离子水冲洗后，在丙酮:乙醇混合溶剂中超声除油；在洁净环境下烘烤至 完全除去水份，用紫外光清洗机照射20分钟。

将上述清洗好的带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～ 9×10^-3Pa，在上述空穴注入层膜上蒸镀N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’- 联苯-4,4’-二胺（NPB）作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为 10-40nm。

在空穴传输层之上，继续蒸镀一层本发明提供的二（三甲苯基）硼衍生物 作为器件的蓝色发光层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10-30nm；继续蒸 镀一层掺杂有绿色磷光材料如三(2-苯基吡啶)合铱[Ir(ppy)3]的二（三甲苯 基）硼衍生物作为器件的绿色发光层，绿色磷光材料在二（三甲苯基）硼衍生 物中的掺杂浓度为1-20wt%，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10-30nm；继续 蒸镀一层掺杂有红色磷光材料如三(1-苯基-异喹啉)合铱[Ir(piq)3]的二（三 甲苯基）硼衍生物作为器件的红色发光层，红色磷光材料在二（三甲苯基）硼 衍生物中的掺杂浓度为1-20wt%，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10-30nm； 继续蒸镀一层二（三甲苯基）硼衍生物作为器件的蓝色发光层，蒸镀速率为 0.1nm/s，蒸镀膜厚为10-30nm。

再继续蒸镀一层1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)作为器件 的电子传输层，其蒸镀速率为0.lnm/s，蒸镀总膜厚为10-40nm。

最后，在上述电子传输层之上蒸镀镁:银合金层作为器件的阴极层，镁:银 合金层的蒸镀速率为2.0～3.Onm/s，厚度为50-200nm。

本发明中用的几种材料的结构式如下：

实施例9：

以化合物I1作为蓝色荧光材料兼主体材料时，所得到的F/P-WOLED器件 结构如下：

ITO/PEDOT/NPB(30nm)/I1(15nm)/I1:5%Ir(ppy)₃(10nm)/I1:5%Ir(piq)₃(1 0nm)/I1(15nm)/TPBI(30nm)/Mg:Ag

器件性能指标如下：

CIE值：(0.39,0.37)，器件色纯度在很大范围内不受工作电压影响。

开启电压：3.6V

最大亮度：7400cd/m²

最大电流效率：21.6cd/A

实施例10

以化合物I2作为蓝色荧光材料兼主体材料时，所得到的F/P-WOLED器件 结构如下：

ITO/PEDOT/NPB(15nm)/I2(15nm)/I2:5%Ir(ppy)₃(10nm)/I2:5%Ir(piq)₃(1 0nm)/I2(15nm)/TPBI(30nm)/Mg:Ag

器件性能指标如下：

CIE值：(0.43,0.40)，器件色纯度在很大范围内不受工作电压影响。

开启电压：3.7V

最大亮度：9500cd/m²

最大电流效率：25.5cd/A

实施例11

以化合物I3作为蓝色荧光材料兼主体材料时，所得到的F/P-WOLED器件 结构如下：

ITO/PEDOT/NPB(15nm)/I3(15nm)/I3:5%Ir(ppy)₃(10nm)/I3:5%Ir(piq)₃(1 0nm)/I3(15nm)/TPBI(30nm)/Mg:Ag

器件性能指标如下：

CIE值：(0.40,0.39)，器件色纯度在很大范围内不受工作电压影响。

开启电压：4.2V

最大亮度：8600cd/m²

最大电流效率：20.8cd/A

实施例12

以化合物I4作为蓝色荧光材料兼主体材料时，所得到的F/P-WOLED器件 结构如下：

ITO/PEDOT/NPB(15nm)/I4(15nm)/I4:5%Ir(ppy)₃(10nm)/I4:5%Ir(piq)₃(1 0nm)/I4(15nm)/TPBI(30nm)/Mg:Ag

器件性能指标如下：

CIE值：(0.42,0.43)，器件色纯度在很大范围内不受工作电压影响。

开启电压：4.0V

最大亮度：10500cd/m²

最大电流效率：22.6cd/A

实施例13

以化合物I7作为蓝色荧光材料兼主体材料时，所得到的F/P-WOLED器件 结构如下：

ITO/PEDOT/NPB(15nm)/I7(15nm)/I7:5%Ir(ppy)₃(10nm)/I7:5%Ir(piq)₃(1 0nm)/I7(15nm)/TPBI(30nm)/Mg:Ag

器件性能指标如下：

CIE值：(0.29,0.26)，器件色纯度在很大范围内不受工作电压影响。

开启电压：3.9V

最大亮度：8500cd/m²

最大电流效率：21.1cd/A

实施例14

以化合物I15作为蓝色荧光材料兼主体材料时，所得到的F/P-WOLED器件 结构如下：

ITO/PEDOT/NPB(15nm)/I15(15nm)/I15:5%Ir(ppy)₃(10nm)/I15:5%Ir(piq) ₃(10nm)/I15(15nm)/TPBI(30nm)/Mg:Ag

器件性能指标如下：

CIE值：(0.30,0.32)，器件色纯度在很大范围内不受工作电压影响。

开启电压：4.1V

最大亮度：9000cd/m²

最大电流效率：23.5cd/A

实施例15

以化合物I16作为蓝色荧光材料兼主体材料时，所得到的F/P-WOLED器件 结构如下：

ITO/PEDOT/NPB(15nm)/I16(15nm)/I16:5%Ir(ppy)₃(10nm)/I16:5%Ir(piq) ₃(10nm)/I16(15nm)/TPBI(30nm)/Mg:Ag

器件性能指标如下：

CIE值：(0.42,0.40)，器件色纯度在很大范围内不受工作电压影响。

开启电压：4.0V

最大亮度：9800cd/m²

最大电流效率：25.2cd/A

以上所列出的F/P-WOLED器件均能够用于有机晶体管、有机集成电路、有 机太阳能电池、有机激光器或者有机传感器中。

尽管结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施 例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改 进，所附权利要求概括了本发明的范围。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并 非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述 说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施 方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动 仍处于本发明的保护范围之列。