耐高温尼龙/PTT/PEIP/PBIP共聚物及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种耐高温尼龙/PTT/PEIP/PBIP共聚物及其制备方法和应用，其制备方法包括以下步骤：取PTT、PEIP和PBIP三种树脂和二元胺溶于溶剂中，190～290℃，1.5～2.5MPa压力下聚合反应4～10h，得到耐高温尼龙/PTT/PEIP/PBIP共聚物；其中，PTT、PEIP、PBIP与二元胺的摩尔比例为（30～60）：（15～30）：（15～30）：（70～99）。该共聚物不仅具有较好的加工流动性及冲击强度，同时具有良好的耐高温性能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种耐高温尼龙及其制备方法和应用，具体地说是一种耐高温 尼龙/聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）/聚间苯二甲酸乙二醇酯（PEIP）/聚间苯 二甲酸丁二醇酯（PBIP）共聚物及其制备方法和应用。

背景技术

聚酰胺，俗称尼龙，是一类具有优良物理机械性能的工程塑料。脂肪族尼 龙，如PA6、PA66，具有优异的机械强度、耐热性、耐化学药品性、耐磨损性 和自润滑性，其应用领域包括了电子电器、汽车部件、家具、建材和纤维，已 经成为重要的工程塑料之一。

近些年来，随着工业形势的发展，在电子、电器、信息等行业要求设备小 型化、高性能化，对材料的要求进一步提高，使用环境更加苛刻。特别是随着 表面安装技术（SMT）的发展，连接器、开关、继电器、电容器等各种元件同 时安装、连接在线路板上，促进了电子元件小型化、密集化，工程造价比以前 的产品降低20～30%。但是，采用SMT技术，各个电器元件和线路板要同时在红 外加热装置中加热，对制成各种元件和线路基板的材料的耐焊性和尺寸稳定性 提出了更高的要求。为减少环境污染，现大力提倡使用不含铅的焊锡。以前的 铅-铜-银焊锡，熔点为215℃，熔点较以前的材料提高了30℃，这时PA6、PA66 的耐热性就不能满足要求。因此开发耐热性更高的材料就成为必然。

目前所用的耐高温尼龙最为广泛的是DSM的PA46，但是由于PA46仍为脂肪 族尼龙，在耐高温和机械性能方面仍不及芳香族或者半芳香族尼龙。半芳香族 尼龙是带芳香环的二胺与脂肪族二酸或二胺，经过缩聚制备的聚酰胺树脂，是 芳香族聚酰胺中的一种。由于在聚酰胺分子主链中导入了芳香环，从而提高了 耐热性能和力学性能，降低了吸水率，并且有较合适的性价比，是介于通用工 程塑料和耐高温工程塑料PEEK之间的耐热性高的树脂，主要用于汽车和电子电 器行业。随着科技的不断进步，市场需求呈上升趋势。因此，现在得到很大发 展的半芳香族尼龙主要有PA6T、PA9T、PA10T和PA12T，他们均具有一般尼龙 难比拟的性质，如尺寸稳定性好，耐热、高硬度、低吸湿性和优良的耐化学性 能等。关于PA6T的专利已有很多，如US4022756，GB1526329，US4113708， US4246395，US4663166，US4863991，US560167，JP02251352，JP034317， JP03161507和JP0408730等均报道了PA6T的制备方法。但尼龙6T，尤其是纯树脂， 由于熔点高过了其分解温度造成加工流动性差，加工性能不好，因此必须加入 第三单体以降低熔点。而且尼龙6T还有冲击强度不高，韧性较低等缺点。

现有生产半芳香尼龙的技术，大多数是通过提高聚合温度，排除缩聚产物 小分子水来实现聚合物分子量的提高。而这些措施中，一方面调高聚合温度会 导致副反应的发生，也会提高反应压力，随设备的要求也相应提高；另一方面 在排除反应副产物水的同时，由于温度很高未反应的二元胺也会挥发一部分， 导致聚合单体的比例失衡，严重影响聚合物的性能。

可以先把单体通过中和反应制成尼龙盐，再由尼龙盐通过缩聚合成半芳香 尼龙。这样在理论上就可以保证聚合单体的摩尔比例平衡。但是有由于聚合高 温尼龙所用的大多数二元胺和二元酸单体在水中的溶解度都很低，所以在成盐 的过程中反应终点很难判断。在实际生产过程中，也可以先将体系升温成盐， 再分离、提纯、干燥得到尼龙盐，但是这样又增加了成本和生产工艺的繁琐。

金发科技股份有限公司的专利CN102660019A、CN102634012、 CN102660018公开了相似的技术方案，涉及了聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、 聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）三种聚酯，最终 获得6T和6N（根据所使用二胺不同也可为10T、10N、12T、12N）的一种或 其共混物的实验方案，其目的均为将对苯二甲酸（T）的苯环引入主链制备半芳 香尼龙，与本发明相比其冲击强度不够高、流动性差，耐高温相对较差。

目前未有通过制备耐高温尼龙/PTT/PEIP/PBIP共聚物改善材料加工流动性 材料加工流动性、提高冲击强度改善脆性的相关报道。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种耐高温尼龙/ 聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）/聚间苯二甲酸乙二醇酯（PEIP）/聚间苯二甲酸 丁二醇酯（PBIP）共聚物，该共聚物不仅具有较好的加工流动性及冲击强度， 同时具有良好的耐高温性能。

本发明的另一目的在于提供上述耐高温尼龙/PTT/PEIP/PBIP共聚物的制备 方法。

本发明的再一目的在于提供上述耐高温尼龙/PTT/PEIP/PBIP共聚物的用途。

为了达到以上目的，本发明的技术方案如下：

一种耐高温尼龙/PTT/PEIP/PBIP共聚物，其由以下制备方法得到：取PTT、 PEIP和PBIP三种树脂和二元胺溶于溶剂中，190～290℃，1.5～2.5MPa压力下聚合 反应4～10h，得到耐高温尼龙/PTT/PEIP/PBIP共聚物；其中，PTT、PEIP、PBIP 与二元胺的摩尔比例为（30～60）：（15～30）：（15～30）：（70～99）。

所述的耐高温尼龙/PTT/PEIP/PBIP共聚物，包含以下摩尔百分比的成分：

高温尼龙：68～90%

PTT：1～30%

PEIP：1～15%

PBIP：1～15%，其中高温尼龙为，PTT、PEIP、PBIP与二元胺反应生成的 高温尼龙单元。

优选地，所述的耐高温尼龙/PTT/PEIP/PBIP共聚物，包含以下摩尔百分比的 成分：

高温尼龙：80～90%

PTT：3～13%

PEIP：1～6%

PBIP：1～6%，其中高温尼龙为，PTT、PEIP、PBIP与二元胺反应生成的高 温尼龙单元。

所述的耐高温尼龙/PTT/PEIP/PBIP共聚物的熔点为280～306℃。

本发明中，所述的二胺为直链脂肪族二元胺或脂环族二元胺。

本发明中，所述的脂肪族二元胺为：乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、 辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一碳二元胺、十二碳二元胺或十四碳二元胺。

所述的脂环族二元胺为4,4’-二氨基-二环基甲烷（PACM）、4,4’-二氨基- 二环基丙烷（PACP）或3,3-二甲基-4,4-二氨基-二环己基甲烷（MACM）。

一种耐高温尼龙/PTT/PEIP/PBIP共聚物的制备方法，包含以下步骤：

取聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）、聚间苯二甲酸乙二醇酯（PEIP）和聚间 苯二甲酸丁二醇酯（PBIP）三种树脂和二元胺溶于溶剂中，190～290℃，1.5～2.5 MPa压力下聚合反应4～10h，得到耐高温尼龙/PTT/PEIP/PBIP共聚物；其中， PTT、PEIP、PBIP与二元胺的摩尔比例为（30～60）：（15～30）：（15～30）： （70～99）。

本发明制备方法中，所述溶剂为醇溶液、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮 或二甲基亚砜。

上述耐高温尼龙/PTT/PEIP/PBIP共聚物可用于以塑代钢的耐高温油箱、油 管、油杯等。

本发明的耐高温尼龙/PTT/PEIP/PBIP共聚物具有较好的耐热性能是因为在 主链结构中引入了PTT，其反应原理如下：

本发明的耐高温尼龙/PTT/PEIP/PBIP共聚物具有较好的韧性是因为结构中 引入了PEIP和PBIP，其反应原理如下：

本发明中所述的压力为表压。

本发明的积极效果在于：本发明的共聚物与其相应的苯环均聚物相比，实 施方式更加简便，对设实验设备的要求相对较低，加入PTT、PEIP和PBIP不仅 可以降低材料的成本，同时使得高温尼龙的耐热性能得以保持。所制备的耐高 温尼龙/PTT/PEIP/PBIP共聚物不仅具有良好的耐热性，同时韧性、材料加工流动 性也更加良好。

具体实施方式

下面结合实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不因此而受到任何限 制。

本发明实施例中产品的相关性能参数按照以下方法测定：

耐热性能(熔点)：(GB/T1634)，采用DSC测试。

缺口冲击强度：(GB_T1043)

熔融指数：(GBT3682)

产品的组分可由红外光谱测定。

实施例1～3：

在配有电动搅拌器的20L聚合釜中加入PTT、PEIP、PBIP、1,6-己二胺及乙 醇，二氧化碳吹扫后升温。在搅拌下温度升到220℃，压力升至2.0MPa，开始保 压。通过排除反应体系内水分来控制釜内压力恒定，保压反应8h后开始降压， 降至恒温常压后保持1h出料，得到耐高温尼龙/PTT/PEIP/PBIP共聚物，其具体性 能见下表:

表：实施例与对比例的共聚物性能对比表

从表中可以看出，本发明的耐高温尼龙/PTT/PEIP/PBIP共聚物与耐高温尼龙 /PBT/PET共聚物相比，具有更好的耐热性能和韧性，并且流动性能也良好。