一种由甲醇制汽油合成油中制备均苯四甲酐的方法

摘要

本发明为一种由甲醇制汽油合成油中制备均苯四甲酐的方法，其特征在于：以由甲醇制汽油MTG工艺合成油中含30wt%～70wt%均四甲苯和1wt%～10wt%偏四甲苯的重芳烃为原料，经脱轻、脱重、反应、溶解、水洗和精馏过程制备99.9wt%的均酐产品，均四甲苯的摩尔收率达94%～98%，均酐的摩尔收率达94%～97%。本发明方法将均四甲苯和偏四甲苯二者混合物作为反应器的进料，直接通过氧化过程制备均酐；引入苯酐作为溶剂溶解均酐，水洗和精馏进行均酐提纯，很大程度上简化了C10+重芳烃的分离工艺及均酐的制备和提纯工艺。

说明书

技术领域

本发明属于均苯四甲酸二酐的制备领域，具体涉及一种由甲醇制汽油合成油中制备均 苯四甲酐的方法，即从MTG合成油的C₁₀⁺重芳烃中提纯均四甲苯进而生产对应均酐的技 术。

背景技术

MTG合成油油品成分比较特殊，所含的C₁₀⁺重芳烃中均四甲苯含量又较高，占合成 油总重量的8wt%左右，并且这种合成油产品相比于国家车用汽油标准芳烃含量高，燃烧 后会产生致癌物苯，直接影响人类健康。因此，如何脱除重芳烃、提高甲醇合成油品利用 价值是亟待解决的问题。

均酐是一种非常重要的化工原料。由于其特殊结构，能制成许多制品，其制品多具有 优越的耐热性、电绝缘性、耐药品性，其可用来生产聚均苯四酰亚胺树脂、聚咪唑吡咯烷 酮树脂、环氧树脂固化剂、增塑剂电极材料等，故应用广泛并继续扩大。

目前，文献报道的从C₁₀⁺重芳烃中提纯均四甲苯的方法多是先通过精馏分离，然后将 粗均四甲苯通过结晶提纯，得到的均四甲苯是合成均酐的基础原料，如专利CN 101318874B和CN1028358C等。其中，C₁₀⁺重芳烃精馏分离的难点在于均四甲苯与偏四甲 苯的的沸点仅相差1℃。由均四甲苯制均苯四甲酸二酐的生产方法主要有：气相空气氧化 法、液相空气氧化法、硝酸氧化法、铬酸氧化法。这些方法中铬酸氧化法的均酐摩尔收率 最高，可达99.6%。而均酐的提纯亦是通过多步结晶来实现，如专利CN102911181A和CN 101250190A。

目前重芳烃中均四甲苯的提纯工艺存在均四甲苯和偏四甲苯分离难度大。另外，均酐 的提纯工艺亦是由多步结晶来完成，二者均存在工艺流程复杂等缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种以分离提纯重芳烃中均四甲苯为原料制备均酐的方法，该方 法所制备均酐的纯度可达99.9wt%。

一种由甲醇制汽油合成油中制备均苯四甲酐的方法，其特征在于：

以由甲醇制汽油MTG工艺合成油中含30wt%～70wt%均四甲苯和1wt%～10wt%偏四 甲苯的重芳烃为原料，经脱轻、脱重、反应、溶解、水洗和精馏过程制备99.9wt%的均酐 产品，均四甲苯的摩尔收率达94%～98%，均酐的摩尔收率达94%～97%；

工艺步骤包括：

1）以含30wt%～70wt%均四甲苯和1wt%～10wt%偏四甲苯的重芳烃为原料经脱轻、 脱重塔，除去其中比均四甲苯沸点低的轻组分和比偏四甲苯沸点高的重组分；

2）脱轻塔的理论塔板数为40～100，操作压力为0～100kPa，回流比为2～20，原料重 芳烃于该塔自上而下第20～60块板处进料，轻组分自塔顶排出系统，调节该塔再沸器加 热蒸汽的流量，使塔釜温度保持在90～180℃；脱重塔的理论塔板数为26～80，操作压力 为0～100kPa，回流比为7～25，塔釜温度为90～220℃，脱轻塔的塔釜馏分在第25～50块板 处进入脱重塔，不含轻重组分的均四甲苯和偏四甲苯混合馏分自塔顶采出，比偏四甲苯沸 点高的馏分自该塔塔釜排出系统；

3）反应器的操作温度为290～380℃，在H⁺的催化作用下，利用Na₂CrO₄的强氧化性， 控制其合理的用量及反应操作条件，将均四甲苯和偏四甲苯分别氧化为C₁₀H₂O₆和 C₁₀H₄O₇，其中C₁₀H₂O₆的摩尔收率为99.6%；

4）混合器的操作温度为110～190℃，经混合器混合后的物料和新鲜水分别在第1块 板和第30块板处进入水洗塔，水和苯酐的质量比为1:3～1:6，水洗塔的操作压力为 0～0.5MPa，塔顶、塔釜的操作温度为100～180℃。含无机离子等溶于水的杂质及部分苯酐 的废水自塔顶采出，去废水处理系统。塔釜采出除去杂质和水的酸酐混合物去苯酐精馏塔；

5）自水洗塔来的酸酐混合物于自上而下第3～17块板处进入苯酐精馏塔，该塔总理 论板数为25～30，操作压力为0～0.5MPa，塔釜操作温度为300～400℃，回流比为0.1～7.0， 苯酐自塔顶采出循环至混合器，由均酐和3,5-二羧基邻苯二甲酸酐组成的混合物自塔釜采 出，去均酐精馏塔；

6）自苯酐精馏塔塔釜来的物料于自上而下第5～20块板处进入均酐精馏塔，该塔的 理论板数为30～60，操作压力为0～0.5MPa，塔釜温度为300～400，回流比为0.5～10.0，自 塔顶采出99.9wt%的均酐产品，残液自塔釜采出排出本系统。

本发明从均四甲苯和偏四甲苯分离难度高及均四甲苯用途的角度出发，通过氧化还原 反应将二者转化为均酐，从而省去了结晶提纯均四甲苯的复杂过程，并可得到高纯度的均 酐产品。在均酐的分离过程中，利用高熔点的均酐溶于苯酐但不溶于水的性质，以苯酐作 溶剂溶解含杂质的均酐产品，使得能在较低温度下进行水洗除去所得产品中所含的无机离 子等溶于水的杂质，然后通过精馏系统获得高纯度的均酐产品，亦省去了复杂的结晶提纯 均酐的过程。

按照本发明所述的方法，其特征在于：工艺步骤包括：

1）重芳烃原料中均四甲苯的含量为44wt%～56wt%，偏四甲苯的含量为5wt%～8wt%；

2）脱轻塔的理论塔板数为60～80，操作压力为0～50kPa，回流比为7～12，原料重芳 烃于该塔自上而下第40～50块板处进料，轻组分自塔顶排出系统，调节该塔再沸器加热 蒸汽的流量，使塔釜温度保持在120～160℃；脱重塔的理论塔板数为45～60，操作压力为 0～50kPa，回流比为15～20，塔釜温度为130～180℃，脱轻塔的塔釜馏分在第34～40块板 处进入脱重塔，塔顶采出不含轻重组分的均四甲苯和偏四甲苯混合馏分，比偏四甲苯沸点 高的馏分自该塔塔釜排出系统；

3）自步骤2）来的均四甲苯和偏四甲苯馏分进入反应体系：

反应器的操作温度为300～350℃，在H⁺的催化作用下，利用Na₂CrO₄的强氧化性，控 制其合理的用量及反应操作条件，将均四甲苯和偏四甲苯分别氧化为C₁₀H₂O₆和C₁₀H₄O₇， 其中C₁₀H₂O₆的摩尔收率为99.6%；

4）自步骤3）来的反应产物与苯酐混合后，进水洗塔：

混合器的操作温度为135～165℃，经混合器混合后的物料和新鲜水分别在第1块板和 第30块板处进入水洗塔，水和苯酐的质量比为1:2～1:4，水洗塔的操作压力为0～0.3MPa， 塔顶塔釜的操作温度为140～160℃。含无机离子等溶于水的杂质及部分苯酐的废水自塔顶 采出去废水处理系统。除去杂质和水后的酸酐混合物自塔釜采出，去苯酐精馏塔；

5）自步骤4）来的除杂后的酸酐混合物进苯酐精馏塔：

自水洗塔来的酸酐混合物于自上而下第7～12块板处进入苯酐精馏塔，该塔总理论板 数为25～30，操作压力为0～0.3MPa，塔釜操作温度为300～340℃，回流比为0.5～5.0。苯 酐自塔顶采出循环至混合器，由均酐和3,5-二羧基邻苯二甲酸酐组成的混合物自塔釜采 出，去均酐精馏塔；

6）自步骤5）来的苯酐精馏塔塔釜物料于自上而下第10～17块板处进入均酐精馏塔， 该塔的理论板数为35～50，操作压力为0～0.3MPa，塔釜温度为330～380℃，回流比为1～5， 自塔顶采出99.9wt%的均酐产品，残液自塔釜采出排出本系统。

与目前C₁₀⁺重芳烃分离工艺及均酐制备和提纯工艺相比较，本发明具有以下优势：

（1）在重芳烃的分离过程中，未将均四甲苯和偏四甲苯进一步分离，而是将二者混 合物作为反应器的进料，从而省略了均四甲苯结晶提纯过程而使其直接通过氧化过程制备 均酐；

（2）在均酐的除杂过程中，引入苯酐作为溶剂溶解熔点较高的均酐，使得均酐在较 低温度下能以溶液的方式存在，从而使通过水洗除杂的方式得以实现；

（3）在优势（1）和（2）的基础上，均酐中所含杂质较少，使得其提纯亦可普通精 馏实现，从而简化了均酐的提纯工艺。因此，本发明很大程度上简化了C₁₀⁺重芳烃的分离 工艺及均酐的制备和提纯工艺。

附图说明：

图1为本发明一种从MTG合成油中制备高纯度均苯四甲酸二酐的方法的流程示意 图。

图中：1-C₁₀⁺重芳烃原料；2-邻苯二甲酸酐原料；3-C₁₀⁺重芳烃进料泵；4-C₁₀⁺重芳烃 进料；6-脱轻塔塔釜再沸器；7-脱轻塔塔顶冷凝器；8-脱轻塔塔顶产品；9-脱轻塔塔釜馏 分；10-脱重塔；11-脱重塔塔釜再沸器；12-脱重塔塔顶冷凝器；13-脱重塔塔釜馏分；14- 脱重塔塔顶馏分；15-混合器进料泵；16-加压后的均四甲苯和偏四甲苯；17-反应器；18- Na₂CrO₄和酸进料；19-反应产物；20-混合器；21-邻苯二甲酸酐；22-新鲜水；23-循环邻 苯二甲酸酐；24-混合器出料；25-水洗塔；26-酸酐混合物；27-废水与苯酐混合物；28-苯 酐精馏塔；29-苯酐精馏塔塔釜再沸器；30-苯酐精馏塔塔顶冷凝器；31-C₁₀H₂O₆和C₁₀H₄O₇混合物；32-均酐精馏塔；33-均酐精馏塔塔釜再沸器；34-均酐精馏塔塔顶冷凝器；35-均 酐精馏塔塔釜残液；36-均酐。

具体实施方式

以下结合附图通过具体实例对发明进行进一步描述，但不应将本发明理解为仅适用于 以下实例。

如附图1所示，C₁₀⁺重芳烃(物料1)经C₁₀⁺重芳烃进料泵3于进入脱轻塔5。物料8自 塔顶排出系统；塔釜采出的物料9进入脱重塔10，自该塔塔顶采出的物料14经进料泵15 与适量的Na₂CrO₄和酸的混合物18进入反应器17。反应后产物19中均酐的摩尔收率为 99.6%，物料13自塔釜采出排出系统。

新鲜苯酐2与循环苯酐23混合后入混合器，使物料19中的均酐充分溶解，自混合器 来的物料24和新鲜水分别于第1块理论板和第30块理论板处入水洗塔25。塔釜获得酸 酐混合物26，塔顶水溶液27中含无机离子及部分溶于水的苯酐，可经过处理使苯酐得以 循环。物料26去苯酐精馏塔，自该塔塔顶采出物料23，塔釜采出物料31。物料31去均 酐精馏塔，均酐含量为99.9wt%的物料36自该塔顶采出，物料35自塔釜采出排出系统。

实施例1

如附图1所示，流量为1000kg/h的物料1，其均四甲苯和偏四甲苯含量分别为45wt% 和7.5wt%，经C₁₀⁺重芳烃进料泵3于第50块理论板处进入脱轻塔5。该塔共80块理论塔 板，回流比为12，塔顶操作压力为10kPa，塔顶和塔釜温度分别为120.7℃和140.7℃，塔 顶采出的物料8流量为370kg/h，塔釜采出的物料9中均四甲苯的含量为68.9wt%。

自脱轻塔来的物料9于第40块理论板处进入脱重塔10，该塔共60块理论板，回流 比为20，塔顶操作压力为10kPa，塔顶和塔釜温度分别为138℃和149.6℃。塔顶采出物 料14的流量为495kg/h，其中均四甲苯和偏四甲苯含量分别为85.9wt%和14.0wt%，塔釜 采出重组分物料13的流量为135kg/h。均四甲苯的摩尔收率为94.9%。

自脱重塔来的物料14经进料泵15与适量的Na₂CrO₄和酸的混合物料18进入反应器 17，反应后得到的物料19中均酐的摩尔收率为99.6%。流量为2000kg/h的新鲜苯酐2与 循环苯酐23及物料19入混合器在135℃的条件下使均酐充分溶解于苯酐中，混合后的物 料24和流量为1000kg/h的新鲜水22分别于第1块理论板和第30块理论板处入水洗塔25， 该塔操作压力为0.1MPa，操作温度为140℃。酸酐混合物26自塔釜采出，去苯酐精馏塔， 含无机离子及部分溶于水的苯酐的水溶液27自塔顶采出，可经过处理使苯酐得以循环。

物料26于第7块理论板处进入苯酐精馏塔28，该塔总理论板数为25，塔顶操作压力 为0.1MPa，回流比为0.5，塔顶获得的物料23流量为1000kg/h，其中苯酐含量约为100wt%。 塔釜采出的物料31流量为810.7kg/h，其中均酐含量为85wt%。

物料31于第17块板处进入均酐精馏塔32，该塔共50块理论板，塔顶操作压力为 0.1MPa，塔顶和塔釜操作温度分别为300℃和330℃，回流比为5。流量为688kg/h的物 料36自该塔塔顶采出，其中均酐的含量为99.9wt%。流量为122.7kg/h的残液自塔釜排出 系统。均酐的总摩尔收率为94.4%。

实施例2

如附图1所示，流量为1000kg/h的物料1，其均四甲苯和偏四甲苯的含量分别为51wt% 和6wt%，经C₁₀⁺重芳烃进料泵3于第43块理论板处进入脱轻塔5。该塔共67块理论塔 板，回流比为10.5，塔顶操作压力为30kPa，塔顶和塔釜操作温度分别为125.9℃和145.6℃。 流量为350kg/h的物料8自塔顶采出，塔釜采出的物料9中均四甲苯含量为78.0wt%。

自脱轻塔来的物料9于第36块理论板处进入脱重塔10，该塔共51块总理论板，回 流比为17，塔顶操作压力为30kPa，塔顶和塔釜的操作温度分别为145.4℃和156.6℃。流 量为560kg/h的物料14自塔顶采出，其中均四甲苯和偏四甲苯含量分别为89.6wt%和 10.4wt%，流量为90kg/h的重组分物料13自塔釜采出。均四甲苯的摩尔收率为97.6%。

自脱重塔来的物料14经进料泵15与适量的Na₂CrO₄和酸的混合物18进入反应器17， 反应后得到物料19中均酐的摩尔收率为99.6%。流量为3000kg/h的新鲜苯酐2与循环苯 酐23及物料19入混合器20在150℃的条件下使均酐充分溶解于苯酐中，混合后的物料 24和流量为1500kg/h的新鲜水22分别于第1块理论板和第30块理论板处入水洗塔，该 塔操作压力为0.2MPa，温度为150℃。酸酐混合物26自塔釜采出，去苯酐精馏塔28。含 无机离子及部分溶于水的苯酐的水溶液27自塔顶采出后去污水处理系统，可经过处理使 苯酐得以循环。

物料26于第10块理论板处进入苯酐精馏塔28，该塔总理论板数为28，塔顶操作压 力为0.2MPa，回流比为2，流量为1500kg/h物料23自塔顶采出，其中苯酐的含量约为 100wt%。流量为914.6kg/h的物料31自塔釜采出，其中均酐含量为88.8wt%。

物料31于第15块板处进入均酐精馏塔32，该塔总理论板数为40，塔顶操作压力为 0.2MPa，塔顶和塔釜操作温度分别为320℃和355℃，回流比为2.5。流量为811kg/h的物 料36自塔顶采出，其中均酐含量为99.9wt%。流量为103.6kg/h的残液自塔釜采出排出系 统。均酐的总摩尔收率为97.0%。

实施例3

如附图1所示，流量为1000kg/h的物料1，其均四甲苯和偏四甲苯的含量分别为 55.5wt%和5.6wt%，经C₁₀⁺重芳烃进料泵3于第40块理论板处进入脱轻塔5。该塔共60 块理论塔板，回流比为7，塔顶操作压力为50kPa，塔顶和塔釜操作温度为130.7℃和 151.7℃。塔顶采出的物料8流量为330kg/h，塔釜采出的物料9中均四甲苯的含量为 79.5wt%。

自脱轻塔来的物料9于第34块理论板处进入脱重塔10，该塔共45块理论板，回流 比为15，塔顶操作压力为50kPa，塔顶和塔釜操作温度分别为150.4℃和161.6℃。自塔顶 采出物料14的流量为580kg/h，其中均四甲苯和偏四甲苯含量分别为90.7wt%和9.3wt%， 流量为90kg/h的重组分物料13自塔釜采出。均四甲苯的摩尔收率为94.7%。

自脱重塔来的物料14经进料泵15与适量的Na₂CrO₄和酸的混合物18进入反应器17， 反应后得到的物料19中均酐的摩尔收率为99.6%。流量为5000kg/h的新鲜苯酐2与循环 苯酐23及物料19入混合器在165℃的条件下使均酐充分溶解于苯酐中，混合后的物料24 和流量为2000kg/h的新鲜水22分别于第1块理论板和第30块理论板处入水洗塔，该塔 操作压力为0.3MPa，温度为160℃。塔釜采出酸酐混合物26去苯酐精馏塔28，含无机离 子及部分溶于水的苯酐的水溶液27自塔顶采出，该水溶液可经过处理使苯酐得以循环。

物料26于第12块理论板处进入苯酐精馏塔28，该塔总理论板数为30，塔顶操作压 力为0.3MPa，回流比为5。流量为3000kg/h的物料23自塔顶采出，其中苯酐含量约为 100wt%。流量为946.7kg/h的物料31自塔釜采出，其中均酐含量为90.1wt%。

物料31于第10块板处进入均酐精馏塔32，该塔共35块理论板，塔顶操作压力为 0.3MPa，塔顶和塔釜的操作温度分别为340℃和380℃，回流比为1。流量为854.0kg/h 的物料36自塔顶采出，其中均酐含量为99.9wt%。流量为92.7kg/h的残液自塔釜采出排 出系统。均酐的总摩尔收率94.2%。