一种疏水亲油可聚合电解质及其高吸油聚电解质凝胶

摘要

本发明公开了一种疏水亲油可聚合电解质及其高吸油聚电解质凝胶。该疏水亲油可聚合电解质通过带双键的叔胺与卤代烷烃反应，并与LiNTf

说明书

技术领域

本发明涉及吸油材料，具体涉及一种疏水亲油可聚合电解质和高吸油聚电解质凝胶， 以及它们的制备方法和用途，属于功能高分子合成材料领域。

背景技术

随着工业的不断发展，各种油类、有机溶剂的需求量不断增加。与此同时，油类泄漏、 运输事故、有机废液乱排放事件也频繁发生，造成土壤、水资源等的严重污染，给人类生存 环境带来了极大的损害，油污染的治理已经成为人类社会所面临的一个巨大难题。

目前已有的油污染处理方法有：生物法、化学法和物理法。生物法主要依靠有机微生物 将油类污染物降解，这种方法处理速度慢，不适合处理大规模的油污染。化学法主要是通过 焚烧，将油类污染物分解，这种方法最大的问题在于会产生二次污染物，同时造成大量的能 源浪费。物理法主要是通过加入吸收材料，将油类污染物收集起来，再进行处理，相比于前 两种方法，物理法具有环保、高效等优点，已越来越受到重视。

物理法的核心在于吸油材料，目前已有的吸油材料主要有：无机天然材料，有机天然材 料，无机合成材料和有机合成材料。无机及有机天然吸油材料主要是一些自然存在的多孔吸 附材料，如火山灰、石灰岩、粘土、棉花等，这类材料价廉易得，但其吸油能力较低而且在 吸油的同时也吸收水，后处理比较麻烦。无机合成材料指人工合成的多孔无机材料，如碳气 凝胶、硅气凝胶等，由于具有多孔结构，能快速吸收油类及有机溶剂，但此类材料也会吸收 水且价格较昂贵，制备方法复杂。有机合成材料主要有两类：一类是利用合成的疏水性高分 子纤维，如聚乙烯，聚丙烯纤维，纺织成多孔的膜，无纺布等，进行油水分离，其吸油性能 较天然有机材料有所提升，但保油率较差；另一类是吸油凝胶，通常是疏水单体聚合交联而 成，吸油凝胶具有吸油量较大、保油率高、制备简单、易于回收等优点，在有机废液污染治 理、油品回收、水污染治理等方面有着广阔的应用前景。

虽然吸油凝胶相比于其他吸油材料具有易制备、价格低廉以及易回收等优点，但是相比 于其他无机多孔吸油材料，现有的吸油凝胶存在着吸油量不高、吸收速度较慢等缺点。中国 专利申请公开说明书CN1095727A公开了一种高吸油性合成树脂，该树脂由丙烯酸及其酯类 为单体在交联剂、分散剂、助分散剂、引发剂、分散介质存在下进行化学反应制得，其最大 吸油率能达到树脂重量的33.1倍。中国专利申请公开说明书CN103382239A公开了一种人发角 蛋白改性制备高吸油凝胶的方法，但是该凝胶对氯仿的吸油倍率仅有44倍，远小于已报道的 无机多孔材料。美国专利US5688843公开了一种基于丙烯酸烷基（芳基）酯疏水单体的吸油 树脂，其对甲苯的最大吸油率为43.5g/g。如果将电解质引入到凝胶网络中，得到聚电解质凝 胶，可大大增强凝胶对有机溶剂的吸收性能（Ono,T.;Sugimoto,T.;Shinkai,S.;Sada,K.Nat  Mater2007,6,429.），对二氯甲烷的最大吸油率能达到128g/g，但该凝胶也存在着价格昂贵、 制备方法复杂等缺点。

此外，常用吸油凝胶或树脂的制备方法都是采用化学法引发自由基聚合交联，且一般采 用悬浮聚合，这就需要加入引发剂以及大量的分散剂等，而且需要在加热条件下制备，造成 产物纯度不高、产品后处理困难、制备过程耗能大、生产工艺难控制等缺点。而辐射法引发 聚合交联，由于无需加入引发剂且可在常温下进行，因此具有产品纯净、耗能小、工艺简单 等优点。中国专利公开文本CN101967212A公开了一种γ-射线引发丙烯酸酯类单体聚合交联制 备高吸油树脂的方法，但是该树脂的吸油率依然不高，对氯仿最大饱和吸油率也只有50.48g/g。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种疏水亲油的可聚合聚电解质及其制备方法，将该可聚合 电解质引入吸油凝胶中，可大大提高凝胶的吸油能力。

本发明的目的之二是提供一种高吸油聚电解质凝胶，旨在克服现有吸油凝胶吸收能力 低的缺点。

本发明的目的之三是提供一种高吸油聚电解质凝胶的制备方法，即γ-射线或电子束引 发丙烯酸酯与疏水亲油电解质共聚并发生交联，旨在克服目前化学引发聚合交联法制备的 吸油树脂或凝胶产品不纯、工艺控制难、耗能大等缺点。

本发明所提供的疏水亲油可聚合电解质具有式I所示的结构通式：

式I中，R为氢或甲基；R₁和R₂各自独立为C1～C6的烷基；m表示2～20的整数；n 表示1～6的整数；NTf₂^-代表双三氟甲烷磺酰亚胺阴离子。

其中，R₁和R₂各自独立，优选为甲基、乙基、丙基和异丙基。

上述疏水亲油可聚合电解质的制备反应过程如下：

其制备方法包括下述步骤：

1）将式1所示叔胺溶于极性非质子溶剂中，加入适量的卤代烷烃C_mH_2m+1X（m=2～20 的整数，X=F,Cl,Br或I），在氮气和/或惰性气体保护下，30～70℃搅拌3～8小时，然后除 去溶剂，加入无水乙醚沉淀出产物，真空干燥得到式2化合物。

2）将式2化合物和双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiNTf₂）分别溶于去离子水中，搅拌条件 下，将LiNTf₂水溶液缓慢滴加入式2化合物的水溶液中，室温下搅拌1天，分液，取下层 粘稠液体，用去离子水洗涤至检测不到卤素离子为止，将所得粘稠液冷冻干燥，得到式I 化合物。

上述步骤1）中，所采用的极性非质子溶剂可为：二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、丙 酮、四氢呋喃等，优选为丙酮。

上述步骤1）中，所述惰性气体通常是氩气。

上述步骤1）中，式1所示叔胺优选为：丙烯酸-N,N-二甲氨基甲酯、丙烯酸-N,N-二甲 氨基乙酯、丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯、丙烯酸-N,N-二乙氨基甲酯、丙烯酸-N,N-二异丙基 氨基乙酯、甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基甲酯、甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸 -N,N-二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基甲酯、甲基丙烯酸-N,N-二异丙基氨基乙酯 中的一种。

上述步骤1）中，所选用卤代烷烃通常是1-C_mH_2m+1X，可为：1-溴代丁烷、1-溴代戊烷、 1-溴代己烷、1-溴代庚烷、1-溴代辛烷、1-溴代壬烷、1-溴代癸烷、1-溴代十二烷、1-溴代十 三烷、1-溴代十四烷、1-溴代十五烷、1-溴代十六烷、1-溴代十八烷、1-溴代二十烷、1-氯 代丁烷、1-氯代辛烷、1-氯代十二烷中的一种。

上述步骤1）中，叔胺与卤代烷烃的摩尔比优选为1∶1～2，叔胺与极性非质子溶剂的 配比优选为0.1～1mol∶100mL；机械搅拌速度为：100～500rpm；可采用旋蒸的方法去除溶 剂，旋蒸温度优选为20～70℃；所述真空干燥温度可为20～30℃，时间为12～48h。

上述步骤2）中，式2化合物与LiNTf₂的摩尔比优选为1∶1～2；所述式2化合物的浓 度为0.1～1mol/L；所述LiNTf₂的浓度为0.1～1mol/L；反应时采用的搅拌速度可为100～600rpm； 冷冻干燥时间为12～48h。用去离子水洗涤反应产物时，可用硝酸银（AgNO₃）检测是否还 存在卤素离子。

本发明所提供的高吸油聚电解质凝胶是通过γ-射线或电子束辐照引发丙烯酸酯类单体 或甲基丙烯酸酯类单体与上述疏水亲油可聚合电解质共聚并交联而制得的，其制备方法具 体包括下述步骤：

a）将疏水亲油的丙烯酸酯类单体或甲基丙烯酸酯类单体、本发明的疏水亲油可聚合电 解质和适量交联剂溶解于有机溶剂中充分震荡并超声，得到透明澄清液，通入氮气和/或惰 性气体，密封；

b）室温下对步骤a）密封的透明澄清液用γ-射线或电子束辐照，得到无色透明凝胶；

c）将凝胶取出，干燥至恒重并回收溶剂，即得到本发明的高吸油聚电解质凝胶。

上述步骤a）中，所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸碳4～20的酯类，甲基丙烯酸酯类单 体为甲基丙烯酸碳4～20的酯类，例如：丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、 甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸正癸 酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十四烷 基酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八 烷基酯等。优选为丙烯酸碳8～18的酯类和甲基丙烯酸碳8～18的酯类，如丙烯酸正辛酯、 甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲 基丙烯酸十八烷基酯等。

上述步骤a）中，所述有机溶剂可选自下述溶剂中的任意一种CHCl₃，CCl₄和THF。

上述步骤a）中，所述的交联剂可以为乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二 乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸 酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二丙烯酸酯中的一种。

上述步骤a）中，通常是将疏水亲油的丙烯酸酯类单体或甲基丙烯酸酯类单体与所述疏 水亲油可聚合电解质按合适摩尔比（90∶10～99∶1）溶解于有机溶剂中，并加入适量交联 剂（聚合底物的0.2～1mol%）；超声时间通常为5～30min，所采用的超声功率为650～1200W； 所述惰性气体可以是Ar。

上述步骤b）中，所述γ-射线具体可为⁶⁰Coγ-射线，采用的剂量率为10～200Gy/min, 剂量为2～200kGy；所述电子束具体可为电子加速器产生的电子束，采用的剂量率为 1-10kGy/pass，剂量为10～200kGy。

上述步骤c）中，采用的干燥方法可以为真空干燥、冷冻干燥、烘箱干燥中的一种。

与现有吸油凝胶及其制备方法相比，本发明具有以下优点：

1）本发明疏水亲油的可聚合电解质制备方法简单、价格低廉，将其引入凝胶网络中能 大大提高凝胶的吸油性能。

2）本发明通过将丙烯酸酯类单体或甲基丙烯酸酯类单体与所合成的疏水亲油可聚合电 解质共聚并交联，制备了一种高吸油聚电解质凝胶，该凝胶能吸收的有机溶剂种类多、吸 油率大，最大吸油率可达204.5g/g，远高于已报道的吸油凝胶。

3）本发明采用γ-射线或电子束引发聚合、交联，无需加入引发剂，制备的产品纯度高。 而且制备过程在常温下进行，一步即可完成，制备方法简单、条件容易控制、耗能低、安 全环保，更加适合工业生产。

附图说明

图1为实施例1中所制备的疏水亲油可聚合电解质（MODAB-NTf₂）的结构式及¹H-NMR 图，溶剂为氘代氯仿。

图2为实施例1中所制备的疏水亲油可聚合电解质（MODAB-NTf₂）的傅立叶变换高 分辨质谱（ESI-MS）谱图，其中（a）为正离子模式，（b）为负离子模式。

图3为实施例2中所制备的聚电解质凝胶（IG-NTf₂）的结构图。

图4为实施例2中所制备的聚电解质凝胶（IG-NTf₂）和不含电解质的中性凝胶（NG） 对照的IR图。

图5为实施例2中所制备的聚电解质凝胶（IG-NTf₂）和不含电解质的中性凝胶（NG） 对不同有机溶剂的吸油率图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无 特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1、制备疏水亲油可聚合电解质

于500mL三口烧瓶中，将50mL的甲基丙烯-N,N-二甲氨基乙酯（DMAEMA）和70mL 的1-溴正辛烷溶于200mL丙酮中，机械搅拌，搅拌速度设置为350rpm，通入N₂保护，升 高温度至50℃，反应5h，得到无色透明溶液。50℃下旋蒸除去多余丙酮，得到分相溶液， 加入50mL无水乙醚，有白色沉淀析出，抽滤并用无水乙醚洗涤3次，得到白色粉末，常 温真空下干燥24h得到甲基丙烯酰氧乙基二甲基辛烷基溴化铵(MODAB)。

于50mL单口烧瓶中，加入20mL的水和1.75g的MODAB，超声5min得到无色透明 液体。另取50mL锥形瓶，加入10mL的水和1.45g的LiNTf₂，超声5min，得到无色透 明液体。在搅拌条件下缓慢将LiNTf₂的水溶液滴加入MODAB的水溶液中，室温下反应24h， 得到分相溶液。用分液漏斗分相，得到下层粘稠液体，将其转入离心管中，加入去离子水， 震荡洗涤，离心后除去上层水相，如此洗涤10次，直到用AgNO₃检测不到Br^-存在。将所 得无色粘稠液置于真空干燥箱中干燥48h，得到了最终产物MODAB-NTf₂。其反应式如下：

图1为最终产物MODAB-NTf₂溶于CDCl₃中的¹H-NMR谱图，从图1可以发现，最终 产物中的每种H都能在¹H-NMR谱图找到相应的归属，并且积分值也与H的数目相符合， 证实得到了目标产物MODAB-NTf₂。

图2为最终产物MODAB-NTf₂的傅立叶变换高分辨质谱（ESI-MS）谱图，其中（a） 为正离子模式的结果，（b）为负离子模式的结果。从图2可以发现正离子模式下，主峰的 m/z为270.24，与C₁₆H₃₂NO₂⁺相对应，而阴离子模式下，主峰的m/z为279.91，与NTf₂^-相 对应，结合¹HNMR结果，说明成功合成了目标产物MODAB-NTf₂。

实施例2、制备高吸油聚电解质凝胶

将0.0385g（0.07mmol）的MODAB-NTf₂、0.502mL(1.8mmol)的丙烯酸十二烷基酯（DDA） 与0.5mL的CHCl₃溶剂以及1μL（0.005mmol）的乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）交联 剂混合。充分震荡得到无色透明溶液，通10min的Ar，除去空气，密封。在50Gy/min的 剂量率下辐照200min，剂量为10kGy，得到无色透明凝胶。将凝胶取出，称重后放入CHCl₃中浸泡2天。浸泡之后倒去CHCl₃，将溶胀的凝胶置于真空干燥箱，40℃下除去凝胶网络 中残留的溶剂，得到高吸油聚电解质凝胶（IG-NTf₂）。其制备过程如下：

p,q,r分别表示合成的聚电解质凝胶中DDA,MODAB-NTf₂及EGDMA的聚合度。本实 施例所制备的高吸油聚电解质凝胶（IG-NTf₂）中，p:q:r=96:3.7:0.26。

作为对照，在不加入MODAB-NTf₂且其他条件相同情况下，制备了中性凝胶（NG）， 其p:q:r=99.7:0:0.26。

图4为实施例2中高吸油聚电解质凝胶（IG-NTf₂）及中性凝胶（NG）的显微红外谱 图（IR），从图中可以看出，加入了MODAB-NTf₂的聚电解质凝胶IG-NTf₂与中性凝胶NG 的红外谱图相比，在1058cm^-1与1352cm^-1处新出现两个峰，对应于NTf₂^-中磺酰基（-SO₂-） 的不对称伸缩振动和对称伸缩振动峰，说明MODAB-NTf₂成功引入到了凝胶网络中。

实施例3、高吸油聚电解质凝胶的吸油率测试

称取一定质量的干燥凝胶，记录重量m₀，将凝胶放入20mL的CHCl₃（或CCl₄、甲 苯、1,2-二氯乙烷等）中，室温下静置3天。用滤网滤去溶剂，并用滤纸擦去凝胶表面的溶 剂后，称重并记录重量m₁，凝胶的吸油率Q（g/g）由下式计算而得：

Q=(m₁-m₀)/m₀

图5为实施例2中所制备的高吸油聚电解质凝胶（IG-NTf2）和中性凝胶（NG）对常 用有机溶剂的吸油率，从图中可以看出，高吸油聚电解质凝胶较空白凝胶在吸油率上有较 大程度的提高，尤其在极性较大的溶剂中，吸油率的提高更加明显。高吸油聚电解质凝胶 对溴乙烷、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷等溶剂的最大吸油率都能达到200g/g左右，远高于已报 道的吸油凝胶。

实施例4

与实施例1的合成方法一致，用1-溴正丁烷替换1-溴正辛烷作为反应物，制备的疏水 亲油电解质再与DDA按照实施例2的方法共聚交联，制备出的聚电解质凝胶具有与实施例 2中产品相当的吸油性能。

实施例5

与实施例1的合成方法一致，用1-溴十二烷替换1-溴正辛烷作为反应物，制备的疏水 亲油电解质再与DDA按照实施例2的方法共聚交联，制备出的聚电解质凝胶具有与实施例 2中产品相当的吸油性能。

实施例6

与实施例1的合成方法一致，用1-溴十六烷替换1-溴正辛烷作为反应物，制备的疏水 亲油电解质再与DDA按照实施例2的方法共聚交联，制备出的聚电解质凝胶具有与实施例 2中产品相当的吸油性能。

实施例7

与实施例2的制备方法一致，改变MODAB-NTf₂与DDA的摩尔比，加入的 MODAB-NTf₂和DDA的量分别为0.0275g(0.05mmol)和0.502mL(1.8mmol)，其他条件不 变，所制备的聚电解质吸油凝胶具有与实施例2中产品相当的吸油性能。

实施例8

与实施例2的制备方法一致，改变MODAB-NTf₂与DDA的摩尔比，加入的 MODAB-NTf₂和DDA的量分别为0.0495g(0.09mmol)和0.502mL(1.8mmol)，其他条件不变， 所制备的聚电解质吸油凝胶相比于实施例2中产品吸油性能略有下降。

实施例9

与实施例2的制备方法一致，用丙烯酸十八烷基酯替代丙烯酸十二烷基酯，其他条件 不变，所制备的聚电解质吸油凝胶具有与实施例2中产品相当的吸油性能。

实施例10

与实施例2的制备方法一致，用丙烯酸十四烷基酯替代丙烯酸十二烷基酯，其他条件 不变，所制备的聚电解质吸油凝胶具有与实施例2中产品相当的吸油性能。

实施例11

与实施例2的制备方法一致，将剂量减小至5kGy，其他条件不变，所制备的聚电解 质吸油凝胶具有与实施例2中产品相当的吸油性能。

实施例12

与实施例2的制备方法一致，将剂量增大至15kGy，其他条件不变，所制备的聚电解 质吸油凝胶具有与实施例2中产品相当的吸油性能。

实施例13

与实施例2的制备方法一致，将剂量率增大至100Gy/min，其他条件不变，所制备的 聚电解质吸油凝胶具有与实施例2中产品相当的吸油性能。

实施例14

与实施例2的制备方法一致，将剂量减小至25Gy/min，其他条件不变，所制备的聚 电解质吸油凝胶具有与实施例2中产品相当的吸油性能。

实施例15

与实施例2的制备方法一致，采用电子束辐照，剂量率为5kGy/pass,剂量为10kGy， 其他条件不变，所制备的聚电解质吸油凝胶具有与实施例2中产品相当的吸油性能。

实施例16

与实施例2的制备方法一致，采用CCl₄作为反应溶剂替代CHCl₃，其他条件不变，所 制备的聚电解质吸油凝胶具有与实施例2中产品相当的吸油性能。

实施例17

与实施例2的制备方法一致，采用THF作为反应溶剂替代CHCl₃，其他条件不变，所 制备的聚电解质吸油凝胶具有与实施例2中产品相当的吸油性能。

实施例18

与实施例2的制备方法一致，增大EGDMA的摩尔量，加入2μL（0.01mmol）的EGDMA， 其他条件不变，所制备的聚电解质吸油凝胶相比于实施例2中产品吸油性能略有下降。

实施例19

与实施例2的制备方法一致，采用二乙二醇二丙烯酸酯代替EGDMA作为交联剂，其 他条件不变，所制备的聚电解质吸油凝胶具有与实施例2中产品相当的吸油性能。

实施例20

与实施例2的制备方法一致，采用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯代替EGDMA作为交联剂， 其他条件不变，所制备的聚电解质吸油凝胶具有与实施例2中产品相当的吸油性能。