一种在金刚石/铜复合基体表面制备Mo/AlN/BN涂层的方法

摘要

一种在金刚石/铜复合基体表面制备Mo/AlN/BN涂层的方法，涉及一种复合材料表面处理。在金刚石/铜复合基体表面磁控溅射沉积金属Mo过渡层；在金属Mo过渡层上反应溅射沉积AlN薄膜；在AlN薄膜上沉积BN抗氧化保护层。在经过离子源轰击清洗的金刚石/铜复合基体表面，先沉积金属Mo过渡层，以缓解基体与涂层热膨胀系数失陪问题，并增强膜-基结合强度；然后采用反应磁控溅射方法沉积AlN薄膜；最后沉积一层具有高热导率的BN抗氧化保护层，提高涂层的抗氧化性能。可在金刚石/铜复合基体表面制备具有高绝缘性、低相对介电系数、低介电损耗、高导热率，且结合良好、性能稳定的Mo/AlN/BN涂层。

说明书

技术领域

本发明涉及一种复合材料表面处理，尤其是涉及一种在金刚石/铜复合基体表面制备 Mo/AlN/BN涂层的方法。

背景技术

在集成电路领域，由于集成度迅猛增加，导致芯片发热量急剧上升，使得芯片寿命下降， 其原因是因为在微电子集成电路以及大功率整流器件中，材料之间散热性能不佳而导致的热 疲劳以及热膨胀系数不匹配而引起的热应力造成的，因此要求封装材料必须满足散热优异、 与硅材料热膨胀系数匹配等要求（[1]G.R.Blackwell.The electronic packaging handbook, CRC Press,2002.）。从目前电子封装技术发展趋势来看，单一基体的各种封装材料无法满足 各方面性能的综合要求，只有金属基复合材料才能全面满足如上的要求。新型金刚石/铜复合 材料可克服传统金属/金属复合材料的屈服产生迟滞现象以及密度比较大等问题，成为金属基 复合封装材料的研究热点，有望成为高性能电子封装材料的首选（[2]Th.Schubert,B. Trindade,T.B.Kieback.Materials Science and Engineering:A,475(2008) 39.）。由于电子封装对基座的绝缘要求，因此在使用金刚石/铜复合材料的同时，需要开发相 应的绝缘材料，在保持基材良好的散热基础上，还需要起到绝缘作用。AlN由于其优异导热 及绝缘性能，可作为该绝缘、导热材料使用。

AlN是Al、N唯一稳定的化合物，具有六方纤锌矿晶体结构，作为近些年来备受关注的 Ⅲ-Ⅴ宽禁带直接带隙化合物半导体材料，具有高热导率、低相对介电常数、高电绝缘性、耐 高温、耐腐蚀、无毒、良好的力学性能以及与硅相匹配的热膨胀系数（20～500℃，4.6×10^-6K^-1）等一系列优良性能。体材AlN的能带间隙为6.2eV，还可用来制造蓝光二极管、短波长 激光发射器、紫外光探测器等（[3]W.M.Yim,E.J.Stofko,P.J.Zanzucchi,et al.J. Appl.Phys.,44(1973)292.）。此外，AlN还具有优异的电声学及压电性能，声波在AlN 中的传播速度可高达11350m/s，可应用于声波及表面声波探测器，在微波探测领域有着重 要而广泛的应用前景。

AlN材料由于其优异的电绝缘及导热性能，被认为是替代现有SiO₂的理想栅极绝缘材料， 并广泛应用于高温高功率半导体器件绝缘层（[4]A.Fathimulla,A.A.Lakhani.J.Appl. Phys.,54(1983)4586.）。对于AlN绝缘层而言，其AlN绝缘层的制备方法很多，如磁控溅 射、反应蒸发、分子束外延、脉冲激光沉积等物理气相沉积方法及化学气相沉积方法。相比 较而言，反应蒸发、分子束外延、脉冲激光沉积，这些方法膜层沉积速度较慢，膜基结合欠 佳，化学气相沉积也存在速率较慢问题，且设备复杂，反应气体一般有毒性及污染性。而磁 控溅射具有使用灵活，使用范围广，膜层纯度高，沉积速率快，基体涂覆性好，以及膜层致 密度高、均匀性好、膜基结合力强、膜层平整性高等特点（[5]H.Hahn,R.Averback.J.Appl. Phys.,67(1990)111.）。在电子封装材料领域，反应磁控溅射制备AlN薄膜成为近年来的 研究热点。A Randolph早在1996年使用磁控溅射方法，在1:1的N₂：Ar环境中溅射Al靶， 产生Al原子或原子团与N原子化合形成AlN涂层，涂层介电强度可达到几兆伏/厘米。M Wolborski使用PVD方法制备出AlN薄膜的相对介电系数为8.8（[6]M.Wolborski,D.Rosén, A.Hallén,M.Bakowski.Thin Solid Films,515(2006)456.）。S Marauska等使用PVD 方法制备出较低介电损耗角正切的AlN薄膜（[7]Marauska S,Hrkac V,Dankwort T. Microsystem technologies,18(2012)787.）。需要指出，在制备AlN膜层材料的过程中， 存在沉积腔室残余氧及泵污染等情况，会使得AlN涂层中残存少量的C、O元素；同时AlN膜 层在空气中表面易形成氧化层，使得表面大量含O。杂质元素的存在以及氧化层的产生会急 剧降低AlN涂层的介电、热导及其他性能，因此制备AlN涂层时需严格控制残余O等杂质元 素的存在（[8]U.Figueroa,O.Salas,J.Oseguera.Thin Solid Films,469–470(2004) 295.）。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在金刚石/铜复合基体表面制备Mo/AlN/BN涂层的方法。

本发明包括以下步骤：

1）在金刚石/铜复合基体表面磁控溅射沉积金属Mo过渡层；

2）在金属Mo过渡层上反应溅射沉积AlN薄膜；

3）在AlN薄膜上沉积BN抗氧化保护层。

在步骤1）中，所述在金刚石/铜复合基体表面磁控溅射沉积金属Mo过渡层的方法，是 将腔体环境温度加热至175℃，将沉积腔室本底抽真空，当腔室压力≤5.0×10^-5Pa后，通入 Ar，流量设定为55sccm，调节腔体内工作压力至1.2Pa，将Mo金属靶材功率调节至150W， 预溅射8min；预溅射完成之后，将基体加热至350℃，转动样品台，使金刚石/铜复合基体 正对Cr或Cr金属靶材，且与靶材的距离为110mm，调节沉积腔室压力至0.25Pa，采用直 流电源溅射沉积金属Mo过渡层，调节Mo金属靶溅射功率至180W，打开档板，沉积3min， 沉积过程中基体加载负偏压，大小为-80V。

在步骤2）中，所述在金属Mo过渡层上反应溅射沉积AlN薄膜的方法，是将腔体环境温 度加热至175℃，通入Ar，流量设定为55sccm，调节腔体内工作压力至1.2Pa，将Al金属 靶材功率调节至150W，溅射6min；然后将Al靶功率调节至200W，溅射6min，最后将 Al靶直流功率调节至250W，溅射6min；该预溅射处理过程，可以除去靶材表面氧化物等 杂质污染，活化靶材表面原子，提高靶材的溅射速率以及膜基结合力，预溅射完成之后，设 定腔体环境温度为175℃，金刚石/铜复合基体温度为350℃，再通入N₂，调节流量，使得Ar 与N₂总流量为55sccm，调控N₂分压比分别为20%、30%、40%、60%，腔室压力为0.25Pa； 转动样品台，使金刚石/铜复合基体正对Al金属靶材，且与靶材的距离为110mm，将Al靶 直流溅射功率升至100W，3min后升至200W，再经过3min后升至300W，打开靶材档板， 在此功率条件下溅射沉积90min，沉积过程中基体加载负偏压，大小为-80V。

在步骤3）中，所述在AlN薄膜上沉积BN抗氧化保护层的方法，是在反应溅射沉积AlN 膜材料完成之后，维持腔体环境温度为175℃，金刚石/铜复合基体温度为350℃，关闭N₂输 入，调整Ar流量为55sccm，沉积腔室压力调节至1.2Pa，将BN陶瓷靶材射频功率调节至 150W，溅射5min，再调节至200W，溅射5min；预溅射完成之后，转动样品台，使金刚 石/铜复合基体正对BN靶材，且与靶材的距离为110mm，将BN靶材射频溅射功率调节至150 W，5min后升至200W，再经过5min后升至250W，基体偏压为-50V，打开靶材档板，在 此功率条件下溅射沉积10min，得到BN抗氧化保护层。

本发明采用先沉积金属Mo过渡层、再沉积AlN膜层、最后沉积BN保护层的设计方法， 在一定沉积压强、温度等条件下，通过改变N₂流量，制备出具有高绝缘、低相对介电系数、 低介电损耗、高导热率的Mo/AlN/BN涂层。沉积制备的AlN膜层具有柱状晶结构，且当N₂流 量达到20%时，Al已全部氮化，形成hcp-AlN薄膜，呈现出（101）取向；N₂流量增加至30% 时，AlN薄膜的生长取向由（101）转变为（002），再增加N₂流量，取向结构不发生改变。进 行电学性能测试后发现，当N₂流量为30%时，Mo/AlN/BN涂层的导热及电绝缘性能最佳，热导 率及电阻率分别为213.2W/m·K、9.7×10¹⁴Ω·m，并且此时Mo/AlN/BN涂层介电损耗角正切 值最小，为0.0042（1MHz），涂层介电系数为9.6（1MHz），耐压强度为22.5KV/mm。本发明 通过过渡层设计、沉积工艺参数调节及抗氧化保护层设计，制备出高绝缘、高导热、低介电 损耗Mo/AlN/BN涂层的方法。

本发明在经过离子源轰击清洗的金刚石/铜复合基体表面，先沉积金属Mo过渡层，以缓 解基体与涂层热膨胀系数失陪问题，并增强膜-基结合强度；然后采用反应磁控溅射方法沉积 AlN薄膜；最后沉积一层具有高热导率的BN抗氧化保护层，提高涂层的抗氧化性能。通过设 计金属过渡层、抗氧化保护层以及调控薄膜沉积过程中的工艺参数，可在金刚石/铜复合基体 表面制备具有高绝缘性、低相对介电系数、低介电损耗、高导热率，且结合良好、性能稳定 的Mo/AlN/BN涂层。

附图说明

图1为在金刚石/铜复合基体表面沉积Mo/AlN/BN涂层的结构示意图。过渡层成分为Mo， 厚度为80～100nm，AlN膜层厚度为3μm，BN膜层厚度为80～100nm。

图2为不同N₂流量下制备Mo/AlN/BN涂层的XRD谱图。20%表示N₂分压比为20%，其余以 此类推。

图3为不同N₂流量下制备Mo/AlN/BN涂层的SEM表面形貌图。

图4为不同N₂流量下制备Mo/AlN/BN涂层的SEM断面形貌图。

图5为不同N₂流量下制备Mo/AlN/BN涂层的热导率。

图6为不同N₂流量下制备Mo/AlN/BN涂层的电阻率。

图7为不同N₂流量下制备Mo/AlN/BN涂层的介电系数。

图8为不同N₂流量下制备Mo/AlN/BN涂层的介电损耗角正切值。

图9为不同N₂流量下制备Mo/AlN/BN涂层的耐压击穿强度。

具体实施方式

实施例1

1、基体预处理

（1）溶剂清洗处理。先使用异丙醇超声清洗15min，再使用95%酒精超声清洗15min， 取出后再用超纯水淋洗3min。

（2）离子源轰击清洗处理。采用Hall离子源对基体进行清洗8min，环境压力为2.7×10^-2Pa，Ar流量为20sccm，基体偏压为-150V，阴极电流为35A，阴极电压为25V，阳极电流 为7.8A，阳极电压为95V。

2、先在金刚石/铜复合基体表面磁控溅射沉积金属Mo过渡层

（1）Mo金属靶材预处理。将腔体环境温度加热至175℃，使用机械泵与分子泵二级装置 将沉积腔室本底抽真空，当腔室压力≤5.0×10^-5Pa后，通入Ar，流量设定为55sccm，调 节腔体内工作压力至1.2Pa，将Mo金属靶材功率调节至150W，预处理8min。该预溅射过 程用以除去靶材表面氧化物等杂质污染，活化靶材表面原子，提高纯度的同时也提高靶材的 溅射速率。

（2）沉积金属过渡层。预溅射完成之后，将基体加热至350℃，转动样品台使金刚石/ 铜复合基体正对Cr或Cr金属靶材，且与靶材的距离为110mm，调节沉积腔室压力至0.25Pa， 采用直流电源溅射沉积金属Mo过渡层，Mo金属靶溅射功率为200W，打开档板，沉积3min， 沉积过程中基体加载负偏压，大小为-80V。

3、反应溅射沉积AlN薄膜

（1）Al靶预处理。将腔体环境温度加热至175℃，通入Ar，流量设定为55sccm，调 节腔体内工作压力至1.2Pa，将Al金属靶材功率调节至150W，溅射6min；然后将Al靶 功率调节至200W，溅射6min，最后再将Al靶直流功率调节至250W，溅射6min，该处理 过程可以除去靶材表面氧化物等杂质污染，活化靶材表面原子，提高靶材的溅射速率以及膜 基结合力。

（2）沉积AlN薄膜。预溅射完成之后，设定腔体环境温度为175℃，金刚石/铜复合基 体温度为350℃，再通入N₂，调节流量，使得Ar与N₂总流量为55sccm，N₂分压比为20%， 腔室压力为0.25Pa。转动样品台，使金刚石/铜复合基体正对Al金属靶材，且与靶材的距 离为110mm，将Al靶直流溅射功率升至100W，3min后升至200W，再经过3min后升至 300W，打开靶材档板，在此功率条件下溅射沉积90min,沉积过程中基体加载负偏压，大 小为-80V。

4、在AlN薄膜上沉积BN抗氧化保护层

（1）BN靶材预处理。维持腔体环境温度为175℃，金刚石/铜复合基体温度为350℃， 关闭N₂输入，调整Ar流量为55sccm，沉积腔室压力调节至1.2Pa，将BN陶瓷靶材射频功 率调节至150W，溅射5min，再调节至200W，溅射5min。

（2）沉积BN抗氧化保护层。预溅射完成之后，转动样品台，使金刚石/铜复合基体正对 BN靶材，且与靶材的距离为110mm，将BN靶材射频溅射功率调节至150W，5min后升至 200W，再经过5min后升至250W，基体偏压为-50V，打开靶材档板，在此功率条件下溅 射沉积10min，得到BN抗氧化保护层。

5、采用X射线衍射（XRD）表征20%N₂-Mo/AlN/BN涂层的相结构。图1为在金刚石/铜 复合基体表面沉积高绝缘高导热Mo/AlN/BN涂层的结构示意图，过渡层成分为Mo，厚度为80～ 100nm，AlN涂层厚度为3μm，BN涂层厚度为80～100nm。图2为20%N₂-Mo/AlN/BN薄膜 的XRD谱图，表明当N₂流量为20%时，AlN层具有密排六方结构，为（101）取向；金属Mo 过渡层及非晶BN保护层由于含量较少，未出现明显衍射信号。

6、SEM涂层结构观察

图3为不同N₂流量下制备Mo/AlN/BN涂层的SEM表面形貌图，N₂流量为20%时，涂层表 面为板条结构，堆叠规则、致密。图4为不同N₂流量下制备Mo/AlN/BN涂层的SEM断面形貌 图，N₂流量为20%时，AlN薄膜呈现柱状晶结构，生长连续且膜层致密，柱状晶直径为150～ 200nm；金属Mo过渡层与非晶BN保护层为无定型结构。

7、导热与电学性能测试

图5为不同N₂流量下制备Mo/AlN/BN涂层的热导率，N₂流量为20%时，热导率为185.3 W/m·K。图6为不同N₂流量下制备Mo/AlN/BN涂层的电阻率，N₂流量为20%时，电阻率为5.2×10¹⁴Ω·m。图7为不同N₂流量下制备Mo/AlN/BN涂层的介电系数，N₂流量为20%时，薄膜介电系数 为8.6。图8为不同N₂流量下制备Mo/AlN/BN涂层的介电损耗角正切值，N₂流量为20%时，薄 膜介电损耗角正切值为11‰。图9为不同N₂流量下制备Mo/AlN/BN涂层的耐压击穿强度，N₂流量为20%时，涂层耐压强度为15.0KV/mm。

实施例2

1、基体预处理

（1）溶剂清洗处理。同实施例1。

（2）离子源轰击清洗处理。同实施例1。

2、先在金刚石/铜复合基体表面磁控溅射沉积金属Mo过渡层

（1）金属靶材预溅射。同实施例1。

（2）沉积金属过渡层。同实施例1。

3、反应溅射沉积AlN薄膜

（1）Al靶预溅射。同实施例1。

（2）沉积AlN薄膜。将沉积过程中的N₂流量改为30%，其他步骤同实施例1。

4、在AlN薄膜上沉积BN抗氧化保护层

（1）BN靶材预溅射。同实施例1。

（2）沉积BN抗氧化保护层。同实施例1。

5、采用X射线衍射（XRD）表征30%N₂-Mo/AlN/BN涂层的相结构。图2为30%N₂-Mo/AlN/BN 薄膜的XRD谱图，AlN层具有密排六方结构，为（002）取向；金属Mo过渡层及非晶BN保护 层由于含量较少，未出现明显衍射信号。

6、SEM涂层结构观察

图3为不同N₂流量下制备Mo/AlN/BN涂层的SEM表面形貌图，N₂流量为30%时，涂层表 面为三角锥状结构，堆叠规则、致密。图4为不同N₂流量下制备Mo/AlN/BN涂层的SEM断面 形貌图，N₂流量为30%时，AlN薄膜呈现柱状晶结构，生长连续且膜层致密，柱状晶直径为150～ 200nm；金属Mo过渡层与非晶BN保护层为无定型结构。

7、导热与电学性能测试

图5为不同N₂流量下制备Mo/AlN/BN涂层的热导率，N₂流量为30%时，热导率为213.2 W/m·K。图6为不同N₂流量下制备Mo/AlN/BN涂层的电阻率，N₂流量为30%时，电阻率为9.7×10¹⁴Ω·m。图7为不同N₂流量下制备Mo/AlN/BN涂层的介电系数，N₂流量为30%时，薄膜介电系数 为9.6。图8为不同N₂流量下制备Mo/AlN/BN涂层的介电损耗角正切值，N₂流量为30%时，薄 膜介电损耗角正切值为4.2‰。图9为不同N₂流量下制备Mo/AlN/BN涂层的耐压击穿强度， N₂流量为30%时，涂层耐压强度为22.5KV/mm。

实施例3

1、基体预处理

（1）溶剂清洗处理。同实施例1。

（2）离子源轰击清洗处理。同实施例1。

2、先在金刚石/铜复合基体表面磁控溅射沉积金属Mo过渡层

（1）金属靶材预溅射。同实施例1。

（2）沉积金属过渡层。同实施例1。

3、反应溅射沉积AlN薄膜

（1）Al靶预溅射。同实施例1。

（2）沉积AlN薄膜。将沉积过程中的N₂流量改为40%，其他步骤同实施例1。

4、在AlN薄膜上沉积BN抗氧化保护层

（1）BN靶材预溅射。同实施例1。

（2）沉积BN抗氧化保护层。同实施例1。

5、采用X射线衍射（XRD）表征40%N₂-Mo/AlN/BN涂层的相结构。图2为40%N₂-Mo/AlN/BN 薄膜的XRD谱图，AlN层具有密排六方结构，为（002）取向；金属Mo过渡层及非晶BN保护 层由于含量较少，未出现明显衍射信号。

6、SEM涂层结构观察

图3为不同N₂流量下制备Mo/AlN/BN涂层的SEM表面形貌图，N₂流量为40%时，涂层表 面为几何锥状结构，堆叠规则、致密。图4为不同N₂流量下制备Mo/AlN/BN涂层的SEM断面 形貌图，N₂流量为40%时，AlN薄膜呈现柱状晶结构，生长连续且膜层致密，柱状晶直径为100～ 150nm；金属Mo过渡层与非晶BN保护层为无定型结构。

7、导热与电学性能测试

图5为不同N₂流量下制备Mo/AlN/BN涂层的热导率，N₂流量为40%时，热导率为200.7 W/m·K。图6为不同N₂流量下制备Mo/AlN/BN涂层的电阻率，N₂流量为40%时，电阻率为7.5×10¹⁴Ω·m。图7为不同N₂流量下制备Mo/AlN/BN涂层的介电系数，N₂流量为40%时，薄膜介电系数 为9.2。图8为不同N₂流量下制备Mo/AlN/BN涂层的介电损耗角正切值，N₂流量为40%时，薄 膜介电损耗角正切值为5.3‰。图9为不同N₂流量下制备Mo/AlN/BN涂层的耐压击穿强度， N₂流量为40%时，涂层耐压强度为21.5KV/mm。

实施例4

1、基体预处理

（1）溶剂清洗处理。同实施例1。

（2）离子源轰击清洗处理。同实施例1。

2、先在金刚石/铜复合基体表面磁控溅射沉积金属Mo过渡层

（1）金属靶材预溅射。同实施例1。

（2）沉积金属过渡层。同实施例1。

3、反应溅射沉积AlN薄膜

（1）Al靶预溅射。同实施例1。

（2）沉积AlN薄膜。将沉积过程中的N₂流量改为60%，其他步骤同实施例1。

4、在AlN薄膜上沉积BN抗氧化保护层

（1）BN靶材预溅射。同实施例1。

（2）沉积BN抗氧化保护层。同实施例1。

5、采用X射线衍射（XRD）表征60%N₂-Mo/AlN/BN涂层的相结构。图2为60%N₂-Mo/AlN/BN 薄膜的XRD谱图，AlN层具有密排六方结构，为（002）取向；金属Mo过渡层及非晶BN保护 层由于含量较少，未出现明显衍射信号。

6、SEM涂层结构观察

图3为不同N₂流量下制备Mo/AlN/BN涂层的SEM表面形貌图，N₂流量为60%时，涂层表 面为几何锥状结构，堆叠规则、致密。图4为不同N₂流量下制备AlN涂层的SEM断面形貌图， N₂流量为60%时，AlN薄膜呈现柱状晶结构，生长连续且膜层致密，柱状晶直径为100～150nm； 金属Mo过渡层与非晶BN保护层为无定型结构。

7、导热与电学性能测试

图5为不同N₂流量下制备Mo/AlN/BN涂层的热导率，N₂流量为60%时，热导率为190.8 W/m·K。图6为不同N₂流量下制备Mo/AlN/BN涂层的电阻率，N₂流量为60%时，电阻率为6.1×10¹⁴Ω·m。图7为不同N₂流量下制备Mo/AlN/BN涂层的介电系数，N₂流量为60%时，薄膜介电系数 为8.8。图8为不同N₂流量下制备Mo/AlN/BN涂层的介电损耗角正切值，N₂流量为60%时，薄 膜介电损耗角正切值为6.1‰。图9为不同N₂流量下制备Mo/AlN/BN涂层的耐压击穿强度， N₂流量为60%时，涂层耐压强度为18.0KV/mm。