一种用于制作工艺品的晶质仿石材料

摘要

本发明提出了一种用于制作工艺品的晶质仿石材料，晶体的比例约为40%至60%。其机械性能优异，不透明，外观呈浅绿色或白色，光泽度好，是优异的仿石材料。其成型粘度低，可以用于制作仿石佛像、仿石印章、仿石雕塑等。

说明书

技术领域

本发明涉及微晶仿石材料，尤其涉及一种用于制作工艺品的晶质仿石材料。

背景技术

微晶体由玻璃相与结晶相组成。微晶玻璃在外观上类似于石材，但是强度硬度均优于普通大理石，其可以浇筑成型或者烧结成型，因此与陶瓷产品一样，制作工艺品。

200710051220.7涉及无铅晶质玻璃，其包含：SiO₂：40～60％，B₂O₃：0～5％，Li₂O：0～5％，Na₂O：0～10％，K₂O：5～15％，TiO₂：10～20％，ZnO：0～5％，ZrO₂：0～5％，KHF₂：3～10％，Al₂O₃：1.5～5％，CaO：0.5～5％，Sb₂O₃：0～1％。该晶质玻璃用于制造玻璃工艺品。制作工艺品，除了有颜色需求外，机械性能和熔化粘度也是考虑的一个方面。粘度太高，不易成型。

94118132.4公开了折射率高于1.52的无铅晶体玻璃，该种玻璃含有硅、铝、锆、铪、钛、钙、镁、锌、钾、钠、锑、铁氧化物、硫酸盐和氯化物，以及至少一种选自铒、钕、铈、钴、镍、锰氧化物和硒化合物的组分。该晶体玻璃可以用于制造玻璃器皿，其折射率较高，光泽度好。如该专利所述，其为无铅晶质玻璃。

201010544896.1涉及高强度仿石材低碳基板及其制备方法，其包括面层、中间层、底层以及结构纤维网，其面层、中间层以及底层均由金属盐和金属氧化物组成。该基板的机械性能满足需要。

201110097680.X涉及一种金星无氟乳浊玻璃的制备方法：65～75份的二氧化硅、0.5～2.0份的氧化铝、8.0～12.0份的氧化钙、2.0～5.0份的氧化镁、9～15份的氧化钠、1～5份的五氧化二磷、0.5～1份的氧化硼、0.5～1.5份的氧化锌、0.5～1份的氧化锆、0.5～1份的氧化铋和0.2～0.5份的碳酸铈。该玻璃具有一定的透光率，呈白色半透明状。

201110287900.5涉及一种含有氟磷酸钙晶体的透明微晶玻璃，由下列摩尔百分比的组分组成：SiO₂25.9～45%、AlPO₄12～36%、Al₂O₃6～19%、CaO15～30%、CaF₂12～24%、Eu₂O₃0～2%、EuF₃0～2%、Yb₂O₃0～5%、YbF₃0～5%、CeO₂0～2%、CeF₃0～2%；其中，所述Eu₂O₃、EuF₃、CeO₂和CeF₃的总量不少于0.1%；Yb₂O₃和YbF₃的总量不少于0.2%。该微晶玻璃中的结晶体比例低，具有较高的折射率。

201010584688.4涉及一种超白玻璃，其在白色浮法基础配料中同时加入La₂(CO₃)₃、Ce₂(CO₃)₃、Nd₂(CO₃)₃、MnO₂、CoO、CuSO₄ 作为澄清脱色剂。该案公开了各组分对颜色和粘度的影响。但是在晶体含量较多时，粘度变化规律可能发生变化。

201110377185.4涉及一种玻璃成分，其包括：Bi₂O₃ 35-60 重量份，B₂O₃ 10-30 重量份，SiO₂ 10-20 重量份，CaO 1-5 重量份，MgO 0.5-5 重量份，Al₂O₃ 0-5 重量份。该案公开了氧化镁和氧化钙对粘度的影响。

现有技术的微晶玻璃的粘度高，硬度和机械强度不能满足需要，不便于制成工艺品。因此，现有技术有进一步改进的必要。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种用于制作工艺品的晶质仿石材料，其熔融状态下具有较低的粘度，满足浇筑的需要。成型后不透明、色泽艳丽，强度和硬度满足需要，可以用于制作高档工艺品。

一种晶质仿石材料，其特征在于，质量百分比计，由以下成分组成：氧化硅33~36份、氧化钙9~10份、氧化镁10~12份、氧化铝5~6份、磷酸铝8~10份、氟化钙5~6份、氧化钾0.1~2份、氧化钠0.1~1份、三氯化金0.01~0.016份、二氧化锡0.01~0.02份、硫酸铜0.01~0.1份、氧化硼4~5份、氧化锆5~6份、氧化锂5~6份、氧化铋0.1~3份、氧化钛1~3份、氧化钡1~3份、氧化锑1~1.5份、五氧化二钒1~1.9份、氧化镧1~1.5份、碳酸铈1~1.5份、氧化锌0.01~0.04份、氧化铁0.01~0.1份。

优选的，所述氧化镁的含量是氧化钙的1.2倍，所述氧化硅的含量是氧化钙的3.7倍。在本发明中氧化硅、氧化镁以及氧化钙的比例较为重要，在该比例下，微晶玻璃在熔融态的粘度低，制成的成品强度高。此外，该比例下析晶温度线尖锐，易于晶核成型，这也是现有技术不能达到的，为本申请的进一步改进。

优选的，氧化硅33.3份、氧化钙9份、氧化镁10.8份、氧化铝5.5份、磷酸铝10份、氟化钙5.4份、氧化钾1份、氧化钠0.05份、三氯化金0.012份、二氧化锡0.012份、硫酸铜0.08份、氧化硼4.6份、氧化锆6份、氧化锂6份、氧化铋1份、氧化钛2份、氧化钡2份、氧化锑1.4份、五氧化二钒1.2份、氧化镧1.4份、碳酸铈1.4份、氧化锌0.02份、氧化铁0.05份。

优选的，氧化硅35份、氧化钙9.46份、氧化镁11.35份、氧化铝5.8份、磷酸铝9份、氟化钙5.1份、氧化钾0.1份、氧化钠0.03份、三氯化金0.015份、二氧化锡0.016份、硫酸铜0.02份、氧化硼4.8份、氧化锆5份、氧化锂5份、氧化铋0.2份、氧化钛2份、氧化钡2份、氧化锑1.2份、五氧化二钒1.6份、氧化镧1.2份、碳酸铈1.2份、氧化锌0.03份、氧化铁0.03份。

优选的，氧化硅35份、氧化钙9.46份、氧化镁11.35份、氧化铝5.4份、磷酸铝9份、氟化钙5.8份、氧化钾1.5份、氧化钠0.08份、三氯化金0.014份、二氧化锡0.018份、硫酸铜0.05份、氧化硼4.2份、氧化锆5份、氧化锂5份、氧化铋0.2份、氧化钛2份、氧化钡2份、氧化锑1.2份、五氧化二钒1.6份、氧化镧1.2份、碳酸铈1.2份、氧化锌0.035份、氧化铁0.01份。

本发明不限制晶质仿石材料的制备方法，可以采用现有的析晶法。

一种晶质仿石材料的制备方法，按要求配置原料，混合后熔化，形成熔融玻璃液，然后均化，澄清，再在温度为1320℃至1400℃的范围内保持1至10小时，取出玻璃，再退火制成仿石材料。退火温度为500至800℃，降温速度为1至10℃/min。

一种晶质仿石材料的制备方法，按要求配置原料，将原材料通入熔化部，混合后熔化，形成熔融玻璃液，然后将玻璃液通入冷却部，在冷却部内均化，澄清，排出气泡，再将玻璃液排至成型部，成型后再退火，最后取出仿石玻璃，其中在所述成型部内以1320℃至1400℃的温度保温，玻璃液在成型部保存的时间为1至10小时。

所述融化温度为1500℃至1700℃。

所述成型部具有一型腔。该型腔的形状可以根据制作的工艺品的需要设计。

一种装饰奖杯，其特征在于，由所述晶质仿石材料制成。

一种佛像，其特征在于，由所述晶质仿石材料制成。

一种存钱罐，其特征在于，由所述晶质仿石材料制成。

一种印章，其特征在于，由所述晶质仿石材料制成。

一种仿石雕塑，其特征在于，由所述晶质仿石材料制成。

本发明的这种晶质仿石材料内的晶体的比例约为40%至60%。不透明，机械性能优异，外观呈浅绿色或白色，光泽度好，是优异的仿石材料。其成型粘度低，可以用于制作仿石佛像、仿石印章、仿石雕塑等。

具体实施方式

下面对本发明做进一步详述。本发明的晶质仿石材料，质量百分比计，由以下成分组成：氧化硅33~36份、氧化钙9~10份、氧化镁10~12份、氧化铝5~6份、磷酸铝8~10份、氟化钙5~6份、氧化钾0.1~2份、氧化钠0.1~1份、三氯化金0.01~0.016份、二氧化锡0.01~0.02份、硫酸铜0.01~0.1份、氧化硼4~5份、氧化锆5~6份、氧化锂5~6份、氧化铋0.1~3份、氧化钛1~3份、氧化钡1~3份、氧化锑1~1.5份、五氧化二钒1~1.9份、氧化镧1~1.5份、碳酸铈1~1.5份、氧化锌0.01~0.04份、氧化铁0.01~0.1份。

氧化硅（SiO₂）为主要成分，能降低玻璃的热膨胀系数，提高微晶玻璃的硬度、机械强度等。硬度和强度是家具不可忽视的一个因素。氧化钙（CaO）可以增加机械强度，提高结晶稳定性，当其与氧化镁和氧化硅的质量比为1：1.2：3.7时机械性能最优。氧化镁（MgO）可以提高机械强度，易于氧化钙和氧化硅形成高强度结晶骨架，镁硅钙的特殊比例可以形成共熔体，提高强度、降低熔融粘度。氧化铝（Al₂O₃）可以提高整体强度和硬度，一般来说，氧化铝含量越高，强度越高，但是氧化铝过多对粘度和热膨胀系数是不利的。仿石材料的膨胀系数过高，容易导致门窗和桌面等处隆起或出现裂缝，不利于长时间使用。磷酸铝（AlPO₄）可以改变透光率，使材料泛白或者增加白点。氟化钙（CaF₂）可以提高晶体的数量，提高抗折强度，但是过多粘度大，降低光泽度。氧化钾（K₂O）可以用于助熔，同时形成晶体。氧化钠（Na₂O）与氧化钾的作用类似，但是氧化钠对强度影响较大。三氯化金（AuCl₃）提高了500至600nm范围内可见光的吸收，遮挡绿色，此外高温分解为一氯化金可以改善晶粒，氯气有助于排除气泡。三氯化金不宜过多，否则呈红色。二氧化锡（SnO₂）可以稳定三氯化金。硫酸铜（CuSO₄）可以淡化铁元素的青色，使整体仿石效果更佳。氧化硼（B₂O₃）可以降低热膨胀系数，降低晶体颗粒。氧化锆（ZrO₂）可以改善耐水性，同时提高晶体数量。氧化锂（Li₂O）可以提高硬度和密度并且有利于降低热膨胀系数，形成LAS系。氧化铋（Bi₂O₃）提高机械性能和密实性。氧化钛（TiO₂）可以降低透光率，改善色泽。氧化钡（BaO）可以提高机械性能，但是不利于膨胀系数，形成BAS系。氧化锑（Sb₂O₃）有利于排除气泡，提高整体密实性，提高机械性能。五氧化二钒（V₂O₅）可以着色，降低透光率，提高仿石效果，还可以降低热膨胀系数。氧化镧（La₂O₃）可以改善光泽，提高玻璃的力学性能。碳酸铈（Ce₂(CO₃)₃）可以稳定铁元素，同时减少气泡。在本申请中，采用铈的碳酸盐优于镧的碳酸盐。氧化锌（ZnO）可以提高晶体质量。氧化铁（Fe₂O₃）可以使玻璃着绿色。

本发明的这种仿石玻璃可以采用多种制备方法，为了控制玻璃内晶体的数目，优选采用析晶法。以下提供一种析晶法制备该仿石玻璃，当然本发明的仿石玻璃采用通常的微晶玻璃的制备方法同样可以。

一种仿石玻璃的制备方法，按要求配置原料，将原材料通入熔化部，混合后熔化，形成熔融玻璃液，然后将玻璃液通入冷却部，在冷却部内均化，澄清，排出气泡，再将玻璃液排至成型部，成型后再退火，最后取出仿石玻璃，其中在所述成型部内以1320℃至1400℃的温度保温，玻璃液在成型部保存的时间为1至10小时。降温后，成型后再退火，最后取出仿石玻璃。成型部的保温过程有利于晶核的生长。由于结晶过程中，原料可能粘在模腔内，需要破坏模腔，所以模腔可以采用成本较低的耐热陶瓷，或者采用锡制模腔。控制模腔的温度可以采用钼电极。

在成型部中降温速度优选的为5至10℃/min。此外，二次热处理可以进一步改善晶粒大小，提高机械性能，在此不做详述。在本发明中，可以根据需要设计成型部的腔体形状，以便用于仿石家具、仿石板材。

实施例一

一种仿石玻璃，由以下成分组成：氧化硅33.3Kg、氧化钙9Kg、氧化镁10.8Kg、氧化铝5.8Kg、磷酸铝10Kg、氟化钙6Kg、氧化钾1Kg、氧化钠0.5Kg、三氯化金0.012Kg、二氧化锡0.015Kg、硫酸铜0.08Kg、氧化硼2Kg、氧化锆6Kg、氧化锂6Kg、氧化铋1Kg、氧化钛2Kg、氧化钡2Kg、氧化锑1.4Kg、五氧化二钒1.2Kg、氧化镧1.4Kg、碳酸铈1.4Kg、氧化锌0.02Kg、氧化铁0.05Kg。产品颜色较深、强度高、表面硬度满足要求。

按要求配置原料，将原材料通入熔化部，混合后熔化，形成熔融玻璃液，所述融化温度为1700℃。然后将玻璃液通入冷却部，在冷却部内均化，澄清，排出气泡，再将玻璃液排至成型部，成型后再退火，最后取出仿石玻璃，其中在所述成型部内以1400℃的温度保温，玻璃液在成型部保存的时间为10小时。降温后，成型后再退火，最后取出仿石玻璃。在成型部中降温速度优选的为10℃/min。取出仿石玻璃后，可以再采用退火工艺，降低内应力。

实施例二

一种仿石玻璃，由以下成分组成：氧化硅35Kg、氧化钙9.46Kg、氧化镁11.35Kg、氧化铝5.5Kg、磷酸铝9Kg、氟化钙5Kg、氧化钾0.1Kg、氧化钠0.3Kg、三氯化金0.015Kg、二氧化锡0.018Kg、硫酸铜0.02Kg、氧化硼1.5Kg、氧化锆5Kg、氧化锂5Kg、氧化铋0.2Kg、氧化钛2Kg、氧化钡2Kg、氧化锑1.2Kg、五氧化二钒1.6Kg、氧化镧1.2Kg、碳酸铈1.2Kg、氧化锌0.03Kg、氧化铁0.03Kg。各指标均匀。

按要求配置原料，将原材料通入熔化部，混合后熔化，形成熔融玻璃液，所述融化温度为1600℃。然后将玻璃液通入冷却部，在冷却部内均化，澄清，排出气泡，再将玻璃液排至成型部，成型后再退火，最后取出仿石玻璃，其中在所述成型部内以1450℃的温度保温，玻璃液在成型部保存的时间为5小时。降温后，成型后再退火，最后取出仿石玻璃。在成型部中降温速度优选的为8℃/min。

实施例三

一种仿石玻璃，由以下成分组成：氧化硅35Kg、氧化钙9.46Kg、氧化镁11.35Kg、氧化铝5.9Kg、磷酸铝9Kg、氟化钙5.2Kg、氧化钾1.5Kg、氧化钠0.8Kg、三氯化金0.014Kg、二氧化锡0.012Kg、硫酸铜0.05Kg、氧化硼2.5Kg、氧化锆5Kg、氧化锂5Kg、氧化铋0.2Kg、氧化钛2Kg、氧化钡2Kg、氧化锑1.2Kg、五氧化二钒1.6Kg、氧化镧1.2Kg、碳酸铈1.2Kg、氧化锌0.035Kg、氧化铁0.01Kg。硬度最好，强度也满足要求。

按要求配置原料，将原材料通入熔化部，混合后熔化，形成熔融玻璃液，所述融化温度为1550℃。然后将玻璃液通入冷却部，在冷却部内均化，澄清，排出气泡，再将玻璃液排至成型部，成型后再退火，最后取出仿石玻璃，其中在所述成型部内以1350℃的温度保温，玻璃液在成型部保存的时间为3小时。降温后，成型后再退火，最后取出仿石玻璃。在成型部中降温速度优选的为5℃/min。

实施例四

一种仿石玻璃，由以下成分组成：氧化硅33Kg、氧化钙9Kg、氧化镁12Kg、氧化铝5Kg、磷酸铝10Kg、氟化钙5.5Kg、氧化钾0.1Kg、氧化钠0.1Kg、三氯化金0.016Kg、二氧化锡0.01Kg、硫酸铜0.1Kg、氧化硼3Kg、氧化锆5Kg、氧化锂5Kg、氧化铋3Kg、氧化钛1Kg、氧化钡3Kg、氧化锑1Kg、五氧化二钒1Kg、氧化镧1Kg、碳酸铈1.5Kg、氧化锌0.04Kg、氧化铁0.01Kg。产品颜色较浅、表面硬度满足要求，但强度较低。成型方法可以参考现有技术，例如97116123.2。本实施例提供一优选方案，该方案已在另一申请中要求保护。

可以采用更为具体的析晶法制备该微晶玻璃，以期获得更为理想的数据，包括以下步骤：

可以采用更为具体的烧结法制备该微晶玻璃，以期获得更为理想的数据，包括以下步骤：

混合：按要求取原料，混合。

研碎：将原料研碎，要求所有颗粒直径小于1mm，平均直径为0.5至0.6mm；

压制成型：将原料装入预烧至350℃的容器，在55MPa下保压8min，压制过程中，环境温度为350℃，卸压制成胚体；

升温核化：环境压力20MPa，以4.5℃/min的速率升温至630℃，保温40min，再以14℃/min的速率升温至1150℃，保温3.5小时；

降温晶化：环境压力15MPa，以9℃/min的速率降至850℃，保温3.5小时，再以3.2℃/min的速率降至常温后制成微晶玻璃；

二次退火：升温至650℃，保温1小时，再以0.65℃/min的速率将至常温，制成产品。

实施例五

一种仿石玻璃，由以下成分组成：氧化硅36Kg、氧化钙10Kg、氧化镁10Kg、氧化铝6Kg、磷酸铝8Kg、氟化钙5.8Kg、氧化钾2Kg、氧化钠1Kg、三氯化金0.01Kg、二氧化锡0.02Kg、硫酸铜0.01Kg、氧化硼1Kg、氧化锆6Kg、氧化锂5.5Kg、氧化铋0.1Kg、氧化钛3Kg、氧化钡1Kg、氧化锑1.5Kg、五氧化二钒1.9Kg、氧化镧1.5Kg、碳酸铈1Kg、氧化锌0.1Kg、氧化铁0.01Kg。硬度略低，但流动性最好，便于浇筑成不同形状。成型方法可以参考现有技术，例如97116123.2。

可以采用更为具体的析晶法制备该微晶玻璃，以期获得更为理想的数据，包括以下步骤：

混合：按要求取原料，混合。

熔化：熔化至熔融状态，在1500℃至1550℃范围内均化、澄清、排出气泡，制成玻璃液，再以8.6℃/min的速率降至1360℃，保温7小时。

压延：将玻璃液倒入预烧至1150℃的容器中，将玻璃液压制成型，压延过程中环境温度为1150℃，压延时间为2min。

降温成型：以13℃/min的速率降至850℃，保温3.6小时，再以3.2℃/min的速率降至常温后制成玻璃体。

升温核化：以4.5℃/min的速率升温至610℃，保温1至3小时，再以2.6℃/min的速率升温至830℃，保温1.5小时。

晶化：以2.5℃/min的速率升温至1030℃，保温0.8小时，以0.4℃/min的速率将至25℃，制成微晶玻璃体。

二次退火：升温至650℃，保温1小时，再以0.63℃/min的速率将至常温，制成产品。

该制备方法已在其他申请文件中详述。

下表为本发明的各实施例制备的仿石材料的参数，各参数为多各产品的均值或者典型值，不代表所有产品均在此范围内。现有技术一取自市售的某种微晶玻璃，现有技术二为市售的仿石板材。热膨胀系数参考--20至60℃的测量值，这是考虑到家具一般所处的环境温度，在该范围内视为线性膨胀。粘度的测量主要参考材料的浇筑温度，即从冷却部流出时的温度，约为1400℃~1500℃。

性 >实施例一实施例二实施例三实施例四实施例五现有技术一现有技术二抗压强度（MPa）300~400300~400300~400300~400300~400100~400130抗折强度（MPa）60~12060~12060~12060~12060~1208055热膨胀系数（10^-7）50~7060~7050~7050~7050~7040~70150~350硬度（Kg/mm²）580~590580~600590~600580~600530~580300~500100~700吸水率小于0.1%小于0.1%小于0.1%小于0.1%小于0.1%0.1%0.3%~5%粘度（Pa·s）10^2.5~10¹10^2.5~10¹10^2.5~10¹10^2.5~10¹10^2.5~10¹10⁴~10²无导热系数（W/m·K）小于0.2小于0.2小于0.2小于0.2小于0.2未测得未测得湿胀率小于0.07%小于0.07%小于0.07%小于0.07%小于0.07%未测得未测得

以上为具体实施方式，本申请的保护范围以权利要求的保护范围为准。

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