制备熔融织构高温超导块材过程中放置底部隔离层的方法

摘要

一种制备熔融织构高温超导块材过程中放置底部隔离层的方法，包括以下步骤：制备超导块材前驱物坯料；将用作隔离层的粉体置入模具中，然后模压成型，制备出用于隔离层的薄片；该用作隔离层的粉体为REBaCuO材料或其与Yb2O3的混合物；该隔离层薄片的厚度为1.5-3mm；在超导块材前驱物坯料底部放置一个隔离层薄片，然后一起放置在铺有一层MgO单晶的氧化铝垫片上，再放入高温晶体生长炉，采用顶部籽晶结合熔融织构生长工艺制备单畴REBaCuO超导块材。该方法不仅能有效地抑制MgO单晶衬底逆向诱导REBCO晶体生核长大，而且隔离层与母体之间界限清晰且易与母体分离，这大大降低了隔离层对母体的污染问题。

说明书

技术领域

本发明涉及一种在用结合顶部籽晶技术的熔融织构生长工艺制备高性能单畴REBaCuO高温超导块材时避免母体成分失配和底部诱导的方法，具体而言涉及一种在母体和MgO单晶衬底之间放置适当的隔离层的方法，以确保在熔融织构工艺过程中块材能自上而下定向结晶生长的方法。

背景技术

REBCO(RE:Y，Gd，Eu，Sm，Nd)超导块材作为高温超导材料研究的一个分支，由于具有优越的超导性能，如自稳定磁悬浮特性和高场磁通俘获能力。在磁悬浮轴承、飞轮储能、磁分离装置等领域有广阔的应用前景。目前，结合顶部籽晶技术的熔融织构生长工艺是制备高性能大尺寸超导块材的通用技术，由于REBaCuO超导块材的高度各向异性，所以籽晶技术的引入使生长单一取向的REBaCuO超导块材成为现实。

所谓熔融织构生长工艺是一种定向凝固的晶体生长工艺，首先把成型的超导前驱物坯料升温至约1040℃-1100℃的RE211相与液相区，使坯料部分熔化，然后快速降温至REBCO材料的包晶反应温度(～1010℃-1080℃)，以防止211相长大。随后以0.2～0.5℃/小时的降温速率使123相通过包晶反应定向凝固，形成c轴择优取向的晶体。

显然，在熔融织构工艺中，一个必不可少的步骤是成型的超导前驱物坯料处于半熔融状态，此时超导RE123相分解为RE211相与液相(BaCuO₂+CuO)，其中液相极易与氧化铝垫片发生反应，引起液相流失，导致熔融织构样品的成分偏离名义组分且不均匀，甚至不能生长成单畴结构的样品。为此，采取用MgO单晶片隔离先驱物与氧化铝垫片的方法，这样既防止了氧化铝垫片对样品的污染，又起到减少液相流失的作用，另外，在先驱物成型时在样品底部采用添加低熔点Yb的氧化物层，起到抑制底部MgO单晶逆向诱导REBCO晶体生核长大的作用，以确保REBCO先驱物从其顶部的籽晶成核并进行自上而下的顺序结晶生长。

对于在超导块材底部添加低熔点Yb的氧化物层，通常的方法是用母体成分添加10-20％重量比的Yb₂O₃粉体混合均匀后，在压制成型超导前驱物坯料时，称量适当的此种粉体预先置入模具中，并抹平，再装入超导前驱物粉体，然后压制成型。这种方法虽然能有效地抑制底部MgO单晶逆向诱导REBCO晶体生核长大，然而，在超导前驱物坯料压制成型过程中，有时会出现裂纹或分层现象，此时，就要求把带有裂纹或分层的坯料粉碎并重新压制成型。这种现象在大尺寸样品的压制成型过程中出现比较频繁。在坯料粉碎过程中，底部的含有Yb₂O₃的混合粉体必须从母体中分离出来，否则会污染母体，影响后期熔融织构工艺制备高性能的单畴超导块材。由于在已成型的坯料中，两种不同粉体的界面往往参差不齐，为了确保不使含有Yb₂O₃的混合粉体污染母体，势必使比较多的母体成分归入垫底粉体，这样就造成了母体粉体的浪费。尤其是在母体添加二氧化铂与/或氧化银等贵金属材料时，这种浪费更值得关注。

近来，关于超导块材的回收再利用问题，也引起了极大关注。其中一个方法也是把性能不达标的熔融织构样品破碎，然后重新压制并进行熔融织构生长。在这类回收中也要求把超导块材底部隔离层成分分离出去。

综上所述，利用一种可行的技术使隔离层材料很容易就能分离出来，并尽可能地减少母体成分的损失是非常必要的。

发明内容

针对现有技术的上述问题，本发明提供一种制备熔融织构高温超导块材过程中放置底部隔离层的方法，在超导母体和MgO单晶衬底之间引入易分离隔离层，不仅能有效地抑制MgO单晶衬底逆向诱导REBCO晶体生核长大，而且隔离层与母体之间界限清晰且易与母体分离，这大大降低了隔离层对母体的污染问题，有利于母体的回收再利用，从而降低生产成本，并减少环境污染。

为实现上述目的，本发明包括如下技术方案：

一种制备熔融织构高温超导块材过程中放置底部隔离层的方法，该方法包括以下步骤：

A.制备超导块材前驱物坯料；

B.制备隔离层：将用作隔离层的粉体置入模具中，然后模压成型，制备出用于隔离层的薄片；该用作隔离层的粉体为REBaCuO材料或其与Yb₂O₃的混合物，且该隔离层粉体满足熔点和结晶温度均比母体低，以及在母体熔化温度下不能完全熔化；该隔离层薄片的厚度为1.5-3mm；

C.在超导块材前驱物坯料底部放置一个隔离层薄片，然后一起放置在铺有一层MgO单晶的氧化铝垫片上，再放入高温晶体生长炉，采用顶部籽晶结合熔融织构生长工艺制备单畴REBaCuO超导块材。

如上所述的方法，优选地，所述步骤A包括以下操作：将用固相法制备的RE123与RE211粉体以1∶0.2～0.5的摩尔比称重，然后混合并研磨，再用单轴模压成型，制成超导块材前驱物坯料

如上所述的方法，优选地，所述步骤B中的REBaCuO材料为RE123系材料和RE211系材料的混合物。

如上所述的方法，优选地，所述RE123系材料选自Y123和Gd123；所述RE211系材料选自Y211和Gd211。

上述方法中隔离层材料的选取原则是：(1)与母体具有相似的物理化学性质；(2)熔点和结晶温度均比母体低；(3)在母体熔化温度(约1040℃-1100℃)下不能完全熔化；(4)不与衬底材料发生明显的化学反应。因此，可以选用RE123系材料或其与Yb₂O₃的混合物。

上述中隔离层的厚度一般为1.5-3mm。目的是在高温状态下避免底部MgO单晶衬底逆向诱导REBCO晶体生核长大，并且有效抑制母体中低熔点相的流失。

本发明的有益效果在于：本发明的方法在超导母体和MgO单晶衬底之间引入一种片状隔离层，可以有效防止在熔融织构过程中超导母体中低熔点相的流失，而且避免了MgO单晶的逆向诱导，确保了单畴熔融织构超导块材的生长。由于利用本方法制备的熔融织构块材底部隔离层与母体界限清晰，很容易分离，使在回收性能不达标的熔融织构样品时，隔离层与母体的分离变得简单易行，降低了母体的损失。尤其是在母体中添加二氧化铂与/或氧化银等贵金属材料时，节约成本更为可观。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明。这些实施例并非是对本发明的限制，任何等同替换或公知改变均属于本发明保护范围。

实施例1

将固相法制备的Gd123与Gd211粉体按Gd123∶Gd211＝1∶0.4的摩尔比称量，经高速振摆球磨混合均匀，称量80克粉体，用单轴模压压制成直径35mm，高20mm的圆柱状超导块材前驱物坯料(超导母体坯体)。同时，将固相法制备的Y123与Y211粉体按Y123∶Y211＝1∶0.4的摩尔比称量，经高速振摆球磨混合研磨均匀后，称量8克，用单轴模压压成直径35mm，高2mm的圆片。接着先把圆片放置在铺有一薄层MgO单晶的氧化铝垫片上，然后再在圆片上面放置圆柱状超导母体坯体，再置入高温加热炉，采用顶部籽晶辅助熔融织构生长工艺(TSMTG)生长单畴GdBaCuO超导块。

结果表明，所获得的GdBaCuO超导块材为单畴超导块材，母体中无低熔点相的流失，无MgO单晶的逆向诱导，另外，隔离层与母体界限清晰，很容易分离。

实施例2

将固相法制备的Y123与Y211粉体按Y123∶Y211＝1∶0.4的摩尔比称量，经高速振摆球磨混合均匀后，称量80克粉体，用单轴压制成直径35mm，高20mm的圆柱状坯体。再按Y123∶Y211＝1∶0.4的摩尔比称量Y123与Y211粉体，并混入15wt％的Yb₂O₃，混合研磨后，称量5克，用单轴压制成直径35mm，厚1.5mm的圆片。接着先把圆片隔离层放置在铺有一薄层MgO单晶的氧化铝垫片上，然后再在圆片上面放置圆柱状超导母体坯体，再置入高温加热炉，采用顶部籽晶辅助熔融织构生长工艺(TSMTG)生长单畴YBaCuO超导块。

结果表明，所获得的YBaCuO超导块材为单畴超导块材，母体中无低熔点相的流失，无MgO单晶的逆向诱导，另外，隔离层与母体界限清晰，很容易分离。

对比例1

将固相法制备的Gd123与Gd211粉体按Gd123∶Gd211＝1∶0.4的摩尔比称量，经高速振摆球磨混合均匀，称量8克粉体，用单轴模压压制成直径35mm，高20mm的圆柱状超导母体坯体。同时，将固相法制备的Y123与Y211粉体按Y123∶Y211＝1∶0.4的摩尔比称量，经高速振摆球磨混合研磨均匀后，称量8克，用单轴模压压成直径35mm，高2mm的圆片；再按Gd123∶Gd211＝1∶0.4的摩尔比称量Gd123与Gd211粉体，并混入10-20wt％的Yb₂O₃，混合研磨后，称量8克，用单轴压制成直径35mm，厚2mm的圆片。接着分别把两个圆片隔离层放置在铺有MgO单晶的两个氧化铝垫片上，然后再在圆片上面分别放置圆柱状超导母体坯体，再置入高温加热炉，采用顶部籽晶辅助熔融织构生长工艺(TSMTG)生长单畴GdBaCuO超导块。

结果表明，分别引入厚2mm添加Yb₂O₃粉体的GdBCO隔离层和YBCO隔离层后，两者均能有效地抑制GdBaCuO母体中低熔点相的流失，并避免MgO单晶的逆向诱导，另外，隔离层与母体界限清晰，很容易分离。同时GdBaCuO样品可以生长成单畴超导块材。

值得一提的是，在此实验中，使用YBCO隔离层的成本较低，因为Yb₂O₃粉体的价格是Y₂O₃粉体的好几倍。因此，本发明在熔融织构生长GdBaCuO单畴超导块材样品时优选使用YBCO作为隔离层。

对比例2

将固相法制备的Y123与Y211粉体按Y123∶Y211＝1∶0.4的摩尔比称量，经高速振摆球磨混合均匀后，称量80克粉体，用单轴压制成直径35mm，高20mm的圆柱状坯体。再按Y123∶Y211＝1∶0.4的摩尔比称量Y123与Y211粉体，并混入10-20wt％的Yb₂O₃，混合研磨后，称量5克，用单轴压制成直径35mm，厚1.5mm的圆片。接着先把圆片隔离层放置在铺有一薄层MgO单晶的氧化铝垫片上，然后再在圆片上面放置圆柱状超导母体坯体，再置入高温加热炉，采用顶部籽晶辅助熔融织构生长工艺(TSMTG)生长单畴YBaCuO超导块。

作为对比，利用上述固相法制备的粉体再压制一块超导前驱物坯料。方法是：在压制成型超导前驱物坯料时，先称量上述添加Yb₂O₃的Y123与Y211粉体5克，先置入模具中，并抹平，再装入80克上述超导前驱物粉体，然后压制成型。接着，把压制好的圆柱状坯料放置在铺有一薄层MgO单晶的氧化铝垫片上，再置入高温加热炉，采用顶部籽晶辅助熔融织构生长工艺(TSMTG)生长单畴YBaCuO超导块。

结果表明，使用这两种方法引入隔离层后，均能有效地抑制YBaCuO母体中低熔点相的流失，而且避免了MgO单晶的逆向诱导，同时YBaCuO样品可以生长成单畴超导块材。然而，事先经过压制成圆片状的隔离层与母体界限清晰，很容易分离，而以粉体形式放入后与母体一起成型的样品，隔离层与母体界限不明显，很难分离。