热电模块、用于制造热电模块的方法以及金属玻璃或烧结材料的应用

摘要

本发明涉及一种热电模块，其具有电绝缘体（104）、电导体（106），其中所述电导体的表面连接在所述电绝缘体的一表面上；并且所述热电模块还具有热电材料（110），其中所述热电材料的表面连接在所述电导体的另一表面上。

说明书

技术领域

本发明涉及一种热电模块、用于制造热电模块的方法以及金属玻璃或烧 结材料作为热电模块的电导体的材料的应用。

背景技术

热电模块通过使用连接材料制成。对于连接材料而言，可以简单地实现 软焊连接并且所述软焊接也经常应用。在某些情况下，所连接的对象必须容 易被金属化。然而，这些连接缝的最高温度受到软焊连接的再熔温度的限 制。但是，由于锡基在焊料的固相温度以下也可产生热循环，因而连接缝将 开裂。

在德国专利申请文献102011005246.1中提出，首先采用具有相近热膨胀 系数的材料制造热电模块，并且随后逐步地通过热喷涂形成该模块或者借助 于焊接或银压力烧结将现存的热电模块连接起来。完全通过热喷涂形成的结 构在理论上是正确的方式，在实践中却难以实现，因为热电材料的结构必须 在气密条件下才能通过热喷涂形成，且被氧化的热电材料以及热电材料本身 并非如此容易利用，必须以粉末形式喷洒。

在德国专利申请文献102011075902.6中公开了这样一种模块：其由基本 元件以及借助于热压技术形成的TE模块构成。应该也要注意的是，使用具 有相同或相近热膨胀系数的材料。然而使用这样的材料并非总是可能的，因 为还必须满足材料的其他边缘条件。值得期望的是，在材料选择时具有更大 的自由度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改进的热电模块、一种改进的用于制造热电 模块的的方法以及金属玻璃或烧结材料的新的应用。

该目的通过根据独立权利要求的热电模块、用于制造热电模块的方法以 及金属玻璃或烧结材料的应用实现。

热电模块不仅用作帕尔贴元件而且用作热电发电机。对于两种应用的基 本结构是相同的。首先，位于外部的非导电层（例如由陶瓷制成）形成电绝 缘体。热电活跃的材料位于模块内部，所述材料连接至电导体并且各材料之 间相互连接，以提供良好的导电性。

值得期望的是，在作为帕尔贴元件的应用中以及在作为热电发电机的应 用中，热侧与冷侧之间的温差均尽可能大。在作为帕尔贴元件的情况下，为 了加热和冷却，在热侧上实行尽可能高的温度而在冷侧上实现尽可能低的温 度。在作为热电发电机的情况下，通过热侧与冷侧之间的尽可能大的温差使 得产生的电压和电流最大。由于模块上电后温度将快速获得，所以通过温差 以及通过使用具有不同热膨胀系数的材料可以相应地产生大的热机械压力， 该压力通过电导体、连接材料和热电材料从其中一个陶瓷覆盖层到达另一陶 瓷覆盖层。各组件工作时的温度越高，则热机械负荷将越大，进而各组件在 工作过程中过早地发生故障的风险越大。

按照所述的方法，对于热电模块的电导体的连接来说，在其外围没有使 用单独的连接材料。取而代之地，所述电导体不仅作为电流导体而且在制造 模块时还用作连接材料。电导体的材料推荐使用固态金属玻璃，或者可选择 烧结材料，优选基于银基的烧结材料。热电模块的电导体与陶瓷覆盖层的连 接以及热电模块的热电材料与电导体的连接可以优选在一个步骤中实现。然 而，采用单独的连接步骤也是可以的。对于热电模块的所有电导体或至少一 个电导体的连接来说，可以省去单独的连接材料。提到的技术可以用在热电 模块的两侧或仅仅一侧上。在此，在热电模块内，以导电性良好并且热机械 压力持久的方式实现连接的材料和方法基于的原理使得热电模块可以在 200℃以上的相对较高的温度下应用。

有利地，由此通过吸收连接电导体中的应力可以使基本材料、电绝缘体 和TE材料的材料选择自由度更大、可以与已知方法简单的结合并且可以构 造应用于过高或较高温度下的热电模块。

本发明提供了一种热电模块，具有以下特征：

电绝缘体；

电导体，其中所述电导体的表面连接在所述电绝缘体的一表面上；以及

热电材料，其中所述热电材料的表面连接在所述电导体的另一表面上。

热电模块可以理解为热电转换器。热电模块不仅可以用作帕尔贴元件， 还可用作热电发电机，在帕尔贴元件中电流引起温差，在热电发电机中温差 产生电流。热电模块的这两种效应可以通过两个导电连接的、具有不同能量 水平的半电导体（例如p型导电半电导体和n型导电半电导体）实现。电绝 缘体、电导体和热电材料可以设置在层状结构中或者相互堆叠地设置。电绝 缘体可以作为层状结构延伸或者在热电模块的整个基本面上的金属板上延 伸。电绝缘体可以设置在一由金属基本材料制成的层上。电导体可以是多个 设置在电绝缘体上的电导体。电导体设计为用于实现多种热电材料（例如热 电模块的两种不同热电材料）之间的电连接。热电材料可以是半电导体。该 热电材料可以制成热电模块的多个热电元件。热电材料可以是p型掺杂或n 型掺杂的半电导体材料。两种分别由不同热电材料制成的热电元件可以通过 电导体导电地相互连接。电绝缘体的表面可以由电绝缘体的主要材料组成。 而且所述表面可以通过在电绝缘体的主要材料（例如镍合金）上设置金属喷 镀层或粘合剂层形成。构成电绝缘体的表面的粘合剂层或金属喷镀层可以具 有厚度，金属喷镀层通常的厚度例如为5至15μm。电绝缘体的表面材料不 适合作为软焊料。电绝缘体的表面材料可以具有200℃以上的熔化温度。 热电材料的表面可以由热电材料制成。而且热电材料的表面可以通过在热电 材料上设置扩散阻挡层或粘合剂层形成。热电材料的表面材料也不适合作为 软焊料。热电材料的各表面可以通过连接工艺连接在一起。在此可以将连接 理解为压合过程。因此，实现表面之间的连接的连接工艺可以主要基于压力 的应用。也可以通过压合连接。由此，可以这样实现各个表面之间的连接： 使得各个表面直接接触并且在相连表面的材料之间形成机械连接而不是化学 连接。因此，表面之间没有额外的连接材料（例如软焊料）。

电导体可以由金属玻璃制成。所述金属玻璃可以是固态金属玻璃。所述 金属玻璃可以是一种合金，其在原子层上具有非晶体结构。金属玻璃适合作 为电导体，因为其是能够导电的，具有高的熔化温度或软化温度，并且适用 于吸收热机械压力。

电导体还可以由烧结材料制成。特别地，可以是烧结的金属材料，例如 基于银基的烧结金属材料。这样的材料是能够导电的并且具有多孔表面，容 易使用。

电绝缘体、电导体和热电材料的热膨胀系数可以相互匹配。在文献 DE102011005246.1中提出的原理可以完全适用于这个目的。例如，膨胀系数 可以在最大热膨胀系数的10%的公差范围内。

例如，热膨胀系数可以沿着热电模块的横截面形成梯度。因此，所述电 绝缘体的热膨胀系数可以小于所述电导体的热膨胀系数，并且所述电导体的 热膨胀系数可以小于所述热电材料的热膨胀系数。

所述热电模块可以具有另一电导体，所述另一电导体设置在所述热电材 料的与所述电导体对置的一侧上。此外，所述热电模块可以具有另一电绝缘 体，所述另一电绝缘体设置在所述另一电导体的与所述热电材料对置的一侧 上。所述另一电导体可以与所述热电材料和另一电绝缘体焊接。备选地，另 一电导体与另一电绝缘体的邻接表面以及另一电导体与热电材料的邻接表面 可以如上所述地相互连接，也就是说，它们之间的相互固定连接无需通过化 学连接实现。在此，所述电导体和所述另一电导体均由金属玻璃制成、或者 均由烧结材料制成。另外，所述电导体可以由金属玻璃制成，而所述另一电 导体由烧结材料制成，或者反之亦然。正如已经描述的，各层的材料的热膨 胀系数可以那样相互匹配，特别地可以形成梯度。

本发明还涉及一种用于制造热电模块的方法，其包括以下步骤：

提供电绝缘体；

将所述电导体的表面连接到所述电绝缘体的一表面上；以及

将所述热电材料的表面连接到所述电导体的另一表面上。

所述连接步骤可以通过压合步骤实现。通过这种方式，可以将各个表面 机械地相互连接，其方法是使各表面直接邻接并且接触，并使它们相互联锁 形成表面结构。在此，可以借助于已知的连接方法。在执行连接电导体的步 骤之前，可以先执行将电导体设置在电绝缘体上的步骤。对于包括多个电导 体的热电模块来说，在设置步骤中可以同时将所述多个电导体设置在电绝缘 体上，并且在所述连接步骤中，可以同时将所述多个电导体连接到电绝缘体 上。在执行连接所述热电材料的步骤之前，可以先执行将热电材料设置在所 述电导体上的步骤。对于包括多个由热电材料制成的热电元件的热电模块来 说，在所述设置步骤中，可以将形成多个热电元件的热电材料同时设置在电 绝缘体上，或者在采用两种不同热电材料的情况下，可以在两个步骤中将它 们设置在电绝缘体上，并且在所述连接步骤中同时将它们连接到所述电绝缘 体。电绝缘体可以通过热喷涂工艺涂在基本材料上，正如在德国专利申请 102011005246.1中提到的那样。所述各连接步骤可以同时进行或者先后进 行。

按照一种实施形式，所述多个连接步骤通过压合工艺同时进行。由此可 以简化并且加速制造方法。

所述方法可以包括将由金属玻璃制成的电导体放置到所述电绝缘体上的 步骤。如果电导体已经被预制成，则这是适合的。

备选地，所述方法可以包括将制成电导体的电导体材料喷涂到所述电绝 缘体上的步骤，所述电导体材料由金属玻璃组成。在这种情况下，所述电导 体可以直接在电绝缘体上形成。

所述方法还包括将由烧结材料制成的电导体烧结到所述电绝缘体上的步 骤。为此，可以首先将电导体的基本材料涂到电绝缘体上。由文献 DE102007046901A1和WO2011/026624A1已知，金属浆料包含银化合物并且 在300℃以下或200℃以下的温度下烧结成稳定多孔的银层。在这种情况 下，可以通过无压方式或通过使用压力来执行连接步骤。

所述方法可以包括将所述另一电导体的表面连接到所述热电材料的与所 述电导体对置的表面上的步骤、以及将所述另一电绝缘体的表面连接到所述 另一电导体的与所述热电材料对置的表面上的步骤。通过这种方式，可以制 造出热电模块，其两个电导体在热电材料的对置的两侧上分别通过连接缝与 各自相应邻接的材料连接。

本发明还实现了金属玻璃或烧结材料作为用于热电模块的电导体的材料 的应用。所述热电模块可以如前文所述那样构成或制成。

附图说明

下面参照附图及实施例对本发明的有利的实施例作进一步详述。其中：

图1示出热电模块的示意图；

图2示出了热电模块的放大图；

图3示出了按照本发明的热电模块的示意图；

图4示出了按照本发明的热电模块的放大图；

图5示出了用于制造热电模块的流程图。

在本发明的优选实施例的以下描述中，对于在不同的附图中示出的并且 作用相似的元件使用相同或相似的附图标记，其中不再对这些元件进行重复 描述。

具体实施方式

热电模块不仅用作帕尔贴元件而且用作热电发电机。对于这两种应用的 基本结构是相同的。首先，位于外部的非导电层（例如由陶瓷制成）形成电 绝缘体。热电活跃的材料位于模块内部，所述材料连接至电导体并且各材料 之间相互连接，以提供良好的导电性。

图1示出了热电模块的视图。该热电模块具有层式结构，其由金属基本 材料102、电绝缘体104、电导体106、连接材料、热电p型材料和n型材料 110、另外的连接材料、另一电导体116、另一电绝缘体114以及另一金属基 本材料112组成。在热电模块的工作过程中，可以将金属基本材料102设置 在热电模块的冷侧上，而将另一金属基本材料112设置在热电模块的热侧 上。

电导体106、116与热电材料110之间的连接材料可以使用焊料。图1示 出了这样的结构的原理图。电绝缘体104、114分别设计为陶瓷侧。所述模 块通过冷侧和/或热侧上的陶瓷侧连接到由金属基本材料制成的金属热交换件 102、112。

图2示出了在图1中左侧示出的热电材料110的下底部的放大图A。示 出的是电导体106的截面，一作为扩散阻挡层、粘合剂层或诸如此类的层 207设置在该电导体上。在层207上设有连接材料208，在连接材料208上又 设有作为扩散阻挡层、粘合剂层或诸如此类的层209。在层209上设有热电 材料110。

图3示出了按照本发明的一个实施例的按照本发明的热电模块的视图。 该热电模块具有层式结构，其由金属基本材料102、电绝缘体104、电导体 106、热电p型材料和n型材料110、另一电导体116、另一电绝缘体114以 及另一金属基本材料112组成。在热电模块的工作过程中，可以将金属基本 材料102设置在热电模块的冷侧上，而将另一金属基本材料112设置在热电 模块的热侧上。

金属基本材料102、112设计为相互平行并且对置的两层。金属基本材 料102、112形成热电模块的两个相互对置的基本面。金属基本材料102、 112可以用作热电模块的热交换面，也可以作为在此未进一步限定的热交换 体的连接件。

电绝缘体104、114设计为相互平行并且对置的两层。电绝缘体104的 表面与金属基本材料102的表面连接。电绝缘体114的表面与金属基本材料 112的表面直接相邻地连接，从而使电绝缘体114的表面与金属基本材料112 的表面接触。电绝缘体104、114可以分别在金属基本材料112的整个表面上 延伸或者至少在电导体106、116的区域上延伸。电绝缘体104、114被设计 为使电导体106、116与金属基本材料102、112电绝缘。

电导体106、116设置在两个相互平行并且对置的平面中。在各平面中 均设有多个电导体106、116。按照该实施例，电导体106、116中之一分别 能够导电地连接两个由不同热电材料制成的热电元件。在一个平面内，相邻 的电导体106、116相互相隔地设置。每个柱状图形示出的热电材料110分别 形成一个热电元件。在图3中示例性地示出三个热电元件，其中图左侧示出 的热电元件由p型掺杂半电导体材料制成，中间示出的热电元件由n型掺杂 半电导体材料制成，而右侧示出的热电元件由p型掺杂半电导体材料制成。 热电模块可以具有多个额外的热电元件，它们与示出的热电元件相邻地设置 在额外的电导体106、116之间设置。各个热电材料110相互相隔地设置。相 邻的热电材料110仅通过连接的电导体106、116即可导电地相互连接。

流过热电模块的电流可以流过在左侧示出的电导体106、在左侧示出的 热电材料110、在左侧示出的电导体116、在中间示出的热电材料110、在右 侧示出的电导体106、在右侧示出的热电材料110和在右侧示出的电导体 116，反之亦然。通过这种方式，热电材料110设置为串联电路，其中，在 串联电路中，由n型掺杂半电导体材料制成的热电元件和由p型掺杂半电导 体材料制成的热电元件交替地设置。通过电导体106、116的适当设置，两 个或多个热电材料110也可以并联连接。

图4示出了在图3左侧示出的热电材料110的下底部的放大图A。示出 的是电导体106的截面，一作为扩散阻挡层、粘合剂层或诸如此类的层209 设置在该电导体上。层209可以由银、镍、铜、铝、金、它们的合金或类似 材料制成。在层209上设有热电材料110。在电导体106之下设有作为金属 喷镀层、粘合剂层或诸如此类的层403。层403可以形成电绝缘体的表面。 但是，该层也可以是独立的层，其由银、镍、铜、铝、金、它们的合金或类 似材料制成。层403是可选择的。与在图2中示出的结构不同之处在于，按 照本发明没有采用另外的连接材料。

在下文中参照图3和4，描述本发明的不同实施例。

陶瓷覆盖层104作为金属绝缘体设置在金属基本材料102上。陶瓷覆盖 层104一般涂有粘合剂层403。该粘合剂层403仅仅涂在电导体106也在的 位置。作为粘合剂层403的一个例子为常见的镍金涂层。在使用银基电导体 106的情况下，粘合剂层403也可以是镍银层、银层或金层403。如果陶瓷覆 盖层104通过热喷涂工艺喷涂到基本材料上，那么可以省去陶瓷104上的粘 合剂层403，因为热喷涂层具有较高的粗糙度，并且在连接时，电导体材料 106机械地啮合到陶瓷涂层104中。同样在热电材料110上也喷涂有粘合剂 层209，也就是说，热电材料110一般涂有粘合剂层209，例如，粘合剂层 209为镍金、镍银、银、金、铝、铜、镍或者诸如此类材料。如果热电材料 110的表面具有一定的粗糙度，例如在使用烧结材料或使用热电材料渗透的 支架结构的情况下，那么如果必要可以省去粘合剂层209。这在个别情况下 要进行检测。由于不再使用单独的连接材料，从而减少了热电模块中的不同 材料的数量并进而也减少了热电压力的触发的数量。

原则上优选地，使用可能具有相同或相近的热膨胀系数的材料，以便进 一步减小热压力。如果材料的热膨胀系数从冷侧至热侧适当地下降，那么基 于热侧上的较高温度可以补偿材料的较高的热膨胀。

首先，固态金属玻璃（SMG）被作为电导体材料106提出。固态金属玻 璃属于当前最现代的材料种类。固态金属玻璃在固态下不是金属结晶的，而 是非晶体的。通过熟练的合金技术，几开尔文每秒的冷却速度足以抑制其结 晶。作为材料的一个例子是：由41.2%的锆、13.8%的钛、12.5%的铜、10% 的镍和22.5%的铍组成的合金。但是除此之外，还具有基于钯、镁、铂、 钨、铌镍、铁、铥或铜等的合金。固态金属玻璃具有大约2%的弹性延展 率。不锈钢与之相比具有大约0.2%的弹性延展率。因此，电导体连接缝可以 吸收两种相连材料（例如金属和陶瓷）在运行过程中由于热膨胀不同所产生 的热机械压力。

为了进行连接，在一个适合的装置（例如镶嵌装置）中，将由固态金属 玻璃制成的SMG电导体106放置到由金属基本材料102和陶瓷覆盖层104 组成的基本板上，并且将热电材料110放置在电导体106上。通过在施加压 力时加热组件，电导体106将连接到陶瓷覆盖层104并且将热电材料110连 接到电导体106。此外，第二基本板112、114的电导体116和第二基本板 112、114本身还可以一起插入，并且这样可以在一个步骤中将模块连接起 来。

在进行连接时，连接过程的最大温度依赖于固态金属玻璃选择的合金， 并且依赖于连接对象的几何结构。固态金属玻璃的玻璃过渡温度用作导向。 对于锆基合金，该玻璃过渡温度为300-400℃，对于铌镍基合金，该温度大 约为600℃。由于连接过程就是压合过程，而不是在连接对象与连接材料 之间形成相应的化学连接的焊接，所以如果连接对象具有粗糙度那么是有利 的。特别优选的是，如果连接对象具有多孔性，正如在热喷涂材料中和/或在 借助于粉末冶金形成的材料中的情况。压合温度必须如此选择，即，使得固 态金属电导体连接材料可以渗入到连接对象的间隙和孔中并且因此发生机械 联锁。固态金属玻璃连接材料的厚度在0.2与2.0mm之间。SMG电导体106 的横向尺寸在长度和宽度上依照一至几毫米的通常尺寸。为了实现联锁，在 某些情况下，需要加热到玻璃过渡温度以上的、温度。为了得到非晶体的金 属结构，必须将在玻璃过渡温度以上的时间减小到几分钟并且需要足够快地 进行冷却。为了实现后者，例如通过压紧加热的柱塞以提供热量，并且随后 压紧冷却的柱塞，以便实现期望的冷却速度。另一种可能在于，感应加热并 且随后通过冷气流吹风进行冷却。

喷涂由固态金属玻璃制成的电导体106的可选方法是通过使用相应的遮 蔽物进行热喷涂。其优点在于，可靠地确保了喷涂的电导体106能够足够快 速的冷却并连接至陶瓷覆盖层104。然而，必须在一个附加的步骤中连接热 电材料110。

关于使用哪种固态金属玻璃作为电导体106，有利的是，电导体材料具 有与金属基本材料102和陶瓷覆盖层104相近的热膨胀系数。当使用铁素体 不锈钢作为基本材料102并且使用Al₂O₃或优选Al₂O₃/ZrO₂混合氧化物作为绝 缘体材料104时，铁基固态金属玻璃（如非晶体钢或不锈钢）、或者基于前 面提及的具有10×10^-6l/K的热膨胀系数的典型合金的金属玻璃是额外有利 的。在后者中，必须注意300至400℃的玻璃过渡温度，其在运行中应该 被持续超过。热电材料110可以有利地选择CoSb₃，因为其具有大约 12ppm/K的相对低的膨胀系数。

其次，作为备选的电导体材料，优选基于银基的烧结材料。在此可以使 用金属浆料，其包含银化合物并且其在300℃以下或200℃以下的温度下 烧结成稳定多孔的银层。特别地，通过添加烧结添加剂，将导致银颗粒表面 上的氧化物减少，从而将加工温度降低到前文提到的低值。纳米银的使用是 不需要的。

基本的连接过程实质上以这样的方式实现，即，类似于固态金属玻璃用 作电导体106时的方法。银烧结浆料通过丝网印刷、模板印刷、分配技术或 诸如此类技术涂到由金属基本材料102制成的基本板和陶瓷覆盖层104的期 望的位置。然后，使用镶嵌装置将热电材料110涂到由银浆料形成的层上， 并且如果必要的话将其压紧。随后使用≤300℃的温度，以无压方式或者使 用几MPa压力的方式将组件连接起来。在该变型中，在连接局部适当地涂有 银浆料的第二基板112、114之前，已经将其放置到组件上并且在一个步骤 中连接整个模块。在连接之前，由银浆料制成的电导体106的层厚度一般为 50μm。但是，其他层厚特别是更厚的层也是适合的。

在连接之后，银电导体106具有残余孔隙，其取决于连接参数特别是压 力。虽然残余孔隙使得电导体106的导电能力减小，但是提高了其热机械稳 定性。关于银的大约19ppm/K的相对高的热膨胀系数，这是期望的。对于本 领域技术人员来说已知的是，金属元素（如银）的热膨胀系数可以通过混入 其他具有更低热膨胀系数的元素（例如铁、钽、钨、铬）降低。这样的银基 合金材料可以优选用于电导体106。

烧结银层中的银具有与纯银相同的熔化温度，即962℃，也就是说， 在热电模块的600℃的高运行温度下不会熔化连接缝。

当然，也可以这样构成模块，即，电导体106在一侧上由固态金属玻璃 组成而在另一侧上由银烧结层或银基烧结层组成。

图5示出了一种按照本发明的实施例的用于制造热电模块的流程图。热 电模块可以是图3中示出的热电模块。在步骤501中提供电绝缘体，在步骤 503中将电导体连接到电绝缘体上。在步骤505中，将热电材料连接到电导 体上。在步骤507中，将另一电导体连接到热电材料上。在步骤509中，将 另一电绝缘体连接到另一电导体上。步骤503、505、507、509可以同时进 行。可以在其他步骤中提供电导体、热电材料、另一电导体和另一绝缘体。 此外，可以在适合的时间点在两侧提供金属基本材料并且将它们与电绝缘体 连接。

所述这些未例性实施例仅是举例说明的选择并且它们可以相互组合。