含金属的共聚物、其制造方法、防污涂料用组合物、防污涂料及具有该防污涂料的涂膜的物品

摘要

本发明提供一种防污性涂料用组合物及防污涂料，以及用于它们的含金属原子的共聚物，该防污性涂料用组合物即使在静置状态下也会长期维持优异的防污性能，不产生涂膜缺陷。本发明的含金属的共聚物具有一个以上从通式（1）所示的结构和通式（2）所示的结构中选择的结构。式（1）中，M表示2价金属，R1表示碳数2或3的烃。n为1至20的任一整数。式（2）中，M表示2价金属，R2～R5表示烃。m为0或1。本发明的防污涂料用组合物含有所述含金属的共聚物。通式（1）-COO-(R1-COO)n-M-；通式（2）-COO-(R2-OCO-R3-COO)m-M-OCO-R4-COO-R5-OCO-。

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有防污性的涂料用组合物以及适合于配制该涂料用组 合物的共聚物。更详细地，涉及一种具有防污性的涂料组合物及防污涂料，该 涂料组合物能够形成防止海中生物和海藻类附着到水中建筑物、渔网、船底上 的涂膜。

背景技术

由防污涂料形成的涂膜，利用其所含有的防污药剂溶出到海中来发挥防污 效果。由使用了松香系化合物的崩解型防污涂料形成的涂膜，若长期浸渍在海 中，则溶出成分逐渐减少，不溶出成分变多，随之，涂膜面变成凹凸状，其结 果是防止海中生物等生物附着的效果显著降低。与此相对，由水解型防污涂料 形成的涂膜，由于涂膜表面逐渐溶解，表面更新（自研磨），涂膜表面总是露 出防污成分，从而可发挥长期的防污效果。

作为水解型防污涂料，例如，专利文献1中公开了一种含有含金属的树脂 组合物的水解型防污涂料用组合物，所述含金属的树脂组合物由在至少一个侧 链的末端部具有至少一个含有锌、铜或碲原子的基团的树脂，和可溶解该树脂 的有机溶剂构成。此外，专利文献2中提出了一种水解型防污涂料用组合物， 其含有共聚物和防污药剂，所述共聚物以含有金属原子的聚合性单体单元作为 构成成分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭62-057464号公报

专利文献2：日本特开2002-194270号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，使用了专利文献1和专利文献2所记载的含金属原子的共聚物的防 污涂料，由于水解性降低、产生裂纹，有静置状态下的防污性易降低的倾向， 存在难以得到长期静置状态下的防污效果这样的问题。

本发明的目的是解决这些问题，提供一种防污涂料用组合物以及防污涂料， 该防污涂料用组合物即使在静置状态下也能长期维持优异的防污性能，不产生 涂膜缺陷。此外，本发明的目的为提供一种用于该防污涂料用组合物及防污涂 料的含金属原子的共聚物。

用于解决问题的方法

所述目的通过以下的本发明（1）～（8）来实现。

（1）一种含金属的共聚物，其具有一个以上从通式（1）所示的结构和通 式（2）所示的结构中选择的结构。

通式（1）

-COO-(R¹-COO)_n-M-

通式（1）中，M表示2价金属，R¹表示碳数2或3的烃。n为1至20 的任一整数。

通式（2）

-COO-(R²-OCO-R^O-COO)_m-M-OCO-R⁴-COO-R⁵-OCO-

通式（2）中，M表示2价金属，R²～R⁵表示烃。m为0或1。

（2）如上述（1）所述的含金属的共聚物，其具有一个以上从通式（3） 所示的结构、通式（4）所示的结构及通式（5）所示的结构所组成的组中选择 的结构。

通式（3）

-COO-(R¹-COO)_n-M-(OCO-R⁶)_p-OCO-

通式（3）中，M表示2价金属，R¹和R⁶各自独立地表示碳数2或3的 烃。n为1至20的任一整数，p为0至20的任一整数。

通式（4）

-COO-(R¹-COO)_n-M-OCO-R⁴-COO-R⁵-OCO-

通式（4）中，M表示2价金属，R¹表示碳数2或3的烃，R⁴和R⁵表示 烃。n为1至20的任一整数。

通式（5）

-COO-(R¹-COO)_n-M-R⁷

通式（5）中，M表示2价金属，R¹表示碳数2或3的烃，R⁷表示有机酸 残基。n为1至20的任一整数。

（3）上述（1）所述的含金属的共聚物的制造方法，其是将包括含2价金 属的聚合性单体（a）和不含2价金属的聚合性单体（b）的单体混合物进行共 聚，所述含2价金属的聚合性单体（a）含有一种以上从通式（6）所示的聚合 性单体（a6）、通式（7）所示的聚合性单体（a7）以及通式（8）所示的聚合 性单体（a8）所组成的组中选择的聚合性单体。

通式（6）

CH₂＝C(R⁸)-COO-(R¹-COO)_n-M-(OCO-R⁶)_p-OCO-C(R⁹)＝CH₂

通式（6）中，M表示2价金属，R⁸和R⁹各自独立地表示H或CH₃，R¹和R⁶表示碳数2或3的烃。n为1至20的任一整数，p为0至20的任一整数。

通式（7）

CH₂＝C(R⁸)-COO-(R¹-COO)_n-M-OCO-R⁴-COO-R⁵-OCO-C(R⁹)＝CH₂

通式（7）中，M表示2价金属，R⁸和R⁹各自独立地表示H或CH₃，R¹表示碳数2或3的烃，R⁴和R⁵表示烃。n为1至20的任一整数。

通式（8）

CH₂＝C(R⁸)-COO-(R¹-COO)_n-M-R⁷

通式（8）中，M表示2价金属，R⁸表示H或CH₃，R¹表示碳数2或3 的烃，R⁷表示有机酸残基。n为1至20的任一整数。

（4）上述（1）所述的含金属的共聚物的制造方法，其是将含有含2价金 属的聚合性单体（a）和不含2价金属的聚合性单体（b）的单体混合物进行共 聚，所述含2价金属的聚合性单体（a）含有通式（9）所示的聚合性单体（a9）。

通式（9）

CH₂＝C(R⁸)-COO-(R²-OCO-R³-COO)_m-M-OCO-R⁴-COO-R⁵-OCO-C(R⁹)＝CH₂

通式（9）中，M表示2价金属，R⁸和R⁹各自独立地表示H或CH₃，R²～R⁵表示烃。m为0或1。

（5）上述（4）所述的含金属的共聚物的制造方法，所述单体混合物还含 有通式（10）所示的聚合性单体（a10）。

通式（10）

CH₂＝C(R⁸)-COO-R²-OCO-R³-COO-M-R⁷

通式（10）中，M表示2价金属，R⁸表示H或CH₃，R²和R³表示烃， R⁷表示有机酸残基。

（6）一种防污涂料用组合物，其含有上述（1）或（2）所述的含金属的 共聚物。

（7）一种防污涂料，其含有上述防污涂料用组合物。

（8）一种物品，其具有上述防污涂料的涂膜。

发明效果

根据本发明的含金属的共聚物，能够提供一种没有裂纹等涂膜缺陷，即使 在静置状态下也能够长期维持优异性能的防污涂料用组合物以及防污涂料。

具体实施方式

下面，对本发明的实施方式进行说明。并且，本说明书中，（甲基）丙烯 酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。

（含金属的共聚物）

本发明的含金属的共聚物为含2价金属的共聚物，其具有一个以上从所述 通式（1）所示的结构和通式（2）所示的结构中选择的结构。含有使用了具有 所述结构的含金属的共聚物的防污涂料用组合物的防污涂料，能够赋予得到的 涂膜以高水解性。进而，该涂膜的耐裂纹性也优异，能够长期发挥优异的防污 效果。从赋予得到的涂膜以长期的防污性、耐裂纹性的观点来看，含金属的共 聚物优选具有通式（1）所示的结构。

此外，通式（1）所示的结构优选为从所述通式（3）所示的结构、通式（4） 所示的结构及通式（5）所示的结构所组成的组中选择的结构。

作为所述结构式中含有的2价金属，可以根据需要进行适当选择，但从含 金属的共聚物在水中的溶解性的观点来看，优选为从锌、铜、镁及钙所组成的 组中选择的一种以上，从涂膜的耐水性的观点来看，尤其优选为锌和铜。

含金属的共聚物中的、所述通式（1）或通式（2）所示的结构的含量优选 为1质量%以上，尤其优选为2质量%以上。如果为1质量%以上，则得到的 涂膜的水解性良好，进而耐裂纹性良好，能够长期发挥优异的防污效果。

（含金属的共聚物的制造方法）

本发明的含有2价金属的共聚物，可以通过例如以下（1）或（2）的方法 得到。

（1）将含2价金属的聚合性单体（a）与不含2价金属的聚合性单体（b） 进行聚合的“制造方法1”。

（2）使金属化合物和根据需要的一元有机酸与含酸基的共聚物（c）进行 反应，或使用一元有机酸的金属酯与含酸基的共聚物（c）进行酯交换的“制造 方法2”。

（含2价金属的共聚物的制造方法1）

首先，对通过含2价金属的聚合性单体（a）与不含2价金属的聚合性单 体（b）的聚合来制得的“制造方法1”进行说明。

作为含2价金属的聚合性单体（a），可举出含有一种以上从所述通式（6） 所示的聚合性单体（a6）、通式（7）所示的聚合性单体（a7）、通式（8）所 示的聚合性单体（a8）、通式（9）所示的聚合性单体（a9）及通式（10）所 示的聚合性单体（a10）所组成的组中选择的聚合性单体的单体或单体混合物。 从能够赋予涂膜以长期的防污性及耐裂纹性来看，尤其优选聚合性单体（a6）、 （a7）及（a8）。

聚合性单体（a6）

作为所述通式（6）所示的聚合性单体（a6）的具体例子，可举出以下的 聚合性单体：二(3-丙烯酰氧基丙酸)锌、二(3-丙烯酰氧基丙酸)铜、二(3-丙烯 酰氧基丙酸)镁、二(3-甲基丙烯酰氧基2-甲基丙酸)锌、二(3-甲基丙烯酰氧基 2-甲基丙酸)铜、二(3-甲基丙烯酰氧基2-甲基丙酸)镁、(甲基)丙烯酸3-丙烯酰 氧基丙酸锌、(甲基)丙烯酸3-丙烯酰氧基丙酸铜、(甲基)丙烯酸3-丙烯酰氧基 丙酸镁、(甲基)丙烯酸3-甲基丙烯酰氧基2-甲基丙酸锌、(甲基)丙烯酸3-甲基 丙烯酰氧基2-甲基丙酸铜、以及(甲基)丙烯酸3-甲基丙烯酰氧基2-甲基丙酸镁 等。

聚合性单体（a7）

作为所述通式（7）所示的聚合性单体（a7）的具体例子，可举出以下的 聚合性单体：琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-丙烯酰氧基丙酸锌、琥珀酸 2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-丙烯酰氧基丙酸铜、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙 基3-丙烯酰氧基丙酸镁、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-甲基丙烯酰氧基 2-甲基丙酸锌、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-甲基丙烯酰氧基2-甲基丙酸 铜、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-甲基丙烯酰氧基2-甲基丙酸镁、邻苯二 甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-丙烯酰氧基丙酸锌、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯 酰氧基乙基3-丙烯酰氧基丙酸铜、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-丙烯 酰氧基丙酸镁、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-甲基丙烯酰氧基2-甲基 丙酸锌、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-甲基丙烯酰氧基2-甲基丙酸铜、 邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-甲基丙烯酰氧基2-甲基丙酸镁、六氢化 邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-丙烯酰氧基丙酸锌、六氢化邻苯二甲酸 2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-丙烯酰氧基丙酸铜、六氢化邻苯二甲酸2-(甲基)丙 烯酰氧基乙基3-丙烯酰氧基丙酸镁、六氢化邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙 基3-甲基丙烯酰氧基2-甲基丙酸锌、六氢化邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙 基3-甲基丙烯酰氧基2-甲基丙酸铜、以及六氢化邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧 基乙基3-甲基丙烯酰氧基2-甲基丙酸镁等。

（聚合性单体（a8））

作为所述通式（8）所示的聚合性单体（a8）的具体例子，可举出以下的 聚合性单体：3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸(柯赫酸(versatic acid))锌、3-(甲基)丙烯 酰氧基丙酸(辛酸)锌、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸(硬脂酸)锌、3-(甲基)丙烯酰氧 基丙酸(松香酸)锌、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸(柯赫酸)铜、3-(甲基)丙烯酰氧基 丙酸(辛酸)铜、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸(硬脂酸)铜、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸 (松香酸)铜、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸(柯赫酸)镁、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸(辛 酸)镁、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸(硬脂酸)镁、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸(松香酸) 镁、3-(甲基)丙烯酰氧基2-甲基丙酸(柯赫酸)锌、3-(甲基)丙烯酰氧基2-甲基丙 酸(辛酸)锌、3-(甲基)丙烯酰氧基2-甲基丙酸(硬脂酸)锌、3-(甲基)丙烯酰氧基 2-甲基丙酸(松香酸)锌、3-(甲基)丙烯酰氧基2-甲基丙酸(柯赫酸)铜、3-(甲基) 丙烯酰氧基2-甲基丙酸(辛酸)铜、3-(甲基)丙烯酰氧基2-甲基丙酸(硬脂酸)铜、 3-(甲基)丙烯酰氧基2-甲基丙酸(松香酸)铜、3-(甲基)丙烯酰氧基2-甲基丙酸(柯 赫酸)镁、3-(甲基)丙烯酰氧基2-甲基丙酸(辛酸)镁、3-(甲基)丙烯酰氧基2-甲 基丙酸(硬脂酸)镁、以及3-(甲基)丙烯酰氧基2-甲基丙酸(松香酸)镁等。

（聚合性单体（a9））

作为所述通式（9）所示的聚合性单体（a9）的具体例子，可举出以下的 聚合性单体：二(琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)锌、二(琥珀酸2-(甲基)丙烯 酰氧基乙基)铜、二(琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)镁、二(邻苯二甲酸2-(甲 基)丙烯酰氧基乙基)锌、二(邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)铜、二(邻苯 二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)镁、二(六氢化邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧 基乙基)锌、二(六氢化邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)铜、二(六氢化邻苯 二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)镁、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(甲基)丙 烯酸锌、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(甲基)丙烯酸铜、琥珀酸2-(甲基)丙 烯酰氧基乙基(甲基)丙烯酸镁、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(甲基)丙烯 酸锌、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(甲基)丙烯酸铜、邻苯二甲酸2-(甲 基)丙烯酰氧基乙基(甲基)丙烯酸镁、六氢化邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙 基(甲基)丙烯酸锌、六氢化邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(甲基)丙烯酸铜、 以及六氢化邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(甲基)丙烯酸镁等。

（聚合性单体（a10））

作为所述通式（10）所示的聚合性单体（a10）的具体例子，可举出以下 的聚合性单体：琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(柯赫酸)锌、琥珀酸2-(甲基) 丙烯酰氧基乙基(辛酸)锌、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(硬脂酸)锌、琥珀酸 2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(松香酸)锌、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(柯赫酸) 铜、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(辛酸)铜、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙 基(硬脂酸)铜、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(松香酸)铜、琥珀酸2-(甲基) 丙烯酰氧基乙基(柯赫酸)镁、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(辛酸)镁、琥珀酸 2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(硬脂酸)镁、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(松香酸) 镁、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(柯赫酸)锌、邻苯二甲酸2-(甲基)丙 烯酰氧基乙基(辛酸)锌、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(硬脂酸)锌、邻苯 二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(松香酸)锌、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基 乙基(柯赫酸)铜、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(辛酸)铜、邻苯二甲酸 2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(硬脂酸)铜、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(松 香酸)铜、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(柯赫酸)镁、邻苯二甲酸2-(甲 基)丙烯酰氧基乙基(辛酸)镁、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(硬脂酸)镁、 邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(松香酸)镁、六氢化邻苯二甲酸2-(甲基) 丙烯酰氧基乙基(柯赫酸)锌、六氢化邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(辛酸) 锌、六氢化邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(硬脂酸)锌、六氢化邻苯二甲 酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(松香酸)锌、六氢化邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧 基乙基(柯赫酸)铜、六氢化邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(辛酸)铜、六氢 化邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(硬脂酸)铜、六氢化邻苯二甲酸2-(甲基) 丙烯酰氧基乙基(松香酸)铜、六氢化邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(柯赫 酸)镁、六氢化邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(辛酸)镁、六氢化邻苯二甲 酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(硬脂酸)镁、以及六氢化邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯 酰氧基乙基(松香酸)镁等。

（含2价金属的聚合性单体（a）的制造方法）

聚合性单体（a6）、（a7）及（a9）例如可通过使无机金属化合物与含羧 基的聚合性单体进行反应的方法来制得。此外，聚合性单体（a8）及（a10） 例如可通过使无机金属化合物，与含羧基的聚合性单体及含羧基的非聚合性化 合物（以下，有时将两者合并称为“含羧基的化合物”。）进行反应的方法来 制得。并且，这里“聚合性单体”是指具有聚合性不饱和双键的化合物，“非 聚合性化合物”是指不具有聚合性不饱和双键的化合物。

反应温度只要在含羧基的聚合性单体不聚合的温度进行即可，优选为120℃ 以下。作为反应方法，优选使无机金属化合物与含羧基的化合物在含有醇系化 合物的有机溶剂中进行反应的方法。通过该方法，使得含2价金属的聚合性单 体（a）与不含2价金属的聚合性单体（b）的相溶性良好，使得用来得到含金 属的共聚物的聚合变得容易。作为有机溶剂中所含有的醇系化合物，可举出乙 醇、异丙醇、丁醇、以及丙二醇单甲基醚等。

作为无机金属化合物，可举出氧化镁、氧化铜、氧化锌等金属氧化物；氢 氧化镁、氢氧化铜、氢氧化锌等金属氢氧化物；氯化镁、氯化铜、氯化锌等金 属氯化物等。

作为含羧基的聚合性单体，只要生成一种以上从所述通式（6）、（7）、 （8）、（9）及（10）所示的含金属的聚合性单体所组成的组中选择的含金属 的聚合性单体而进行选择即可，例如可举出以下的含羧基的聚合性单体：丙烯 酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基丙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻 苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢化邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙 酯、(甲基)丙烯酸、以及β-CEA（大赛璐·氰特（株）制）等。从得到的涂膜 防污性良好的方面来看，优选丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基丙酯及 β-CEA（大赛璐·氰特（株）制）。

作为含羧基的非聚合性化合物，可举出例如以下的非聚合性化合物：乙酸、 一氯乙酸、一氟乙酸、丙酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸、癸酸、柯赫酸、异硬 脂酸、棕榈酸、甲基水杨酸、油酸、反油酸、亚油酸、亚麻酸、硬脂炔酸、蓖 麻酸、反蓖麻酸、巴西烯酸、芥酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、苯甲酸、2,4,5-三氯 苯氧基乙酸、2,4-二氯苯氧基乙酸、喹啉羧酸、硝基苯甲酸、硝基萘羧酸、枕 酸、环烷酸、松香酸、新松香酸、脱氢松香酸、氢化松香酸、长叶松酸、海松 酸、异海松酸、左旋海松酸、右旋海松酸、以及山达海松酸等。从得到的涂膜 的耐裂纹性及耐剥离性等物性的观点来看，优选脂肪酸系一元酸。

无机金属化合物中的金属原子与含羧基的聚合性单体的比率为相对于1 摩尔含羧基的聚合性单体，金属原子优选为0.3摩尔以上2.5摩尔以下。若金 属原子为0.3摩尔以上，则未与金属反应的羧基的量变少，涂膜的耐水性容易 变得良好。如果金属原子为2.5摩尔以下，则由于反应用的原料混合物中的聚 合性单体的量变多，因此生成的含金属的聚合性单体的量变多，结果是涂膜的 溶解容易长期持续。

无机金属化合物中的金属原子与含羧基的化合物的比率为相对于1摩尔 含羧基的化合物，金属原子优选为0.6摩尔以下。若金属原子为0.6摩尔以下， 则未与羧基反应的金属原子变少，含2价金属的聚合性单体（a）与不含2价 金属的聚合性单体（b）的混合物的透明性容易变得良好。

（不含2价金属的聚合性单体（b））

本发明中，不含2价金属的聚合性单体（b）是指不含有2价金属的聚合 性单体，只要是具有聚合性不饱和双键的单体，就没有特别地限定，可举出例 如以下的聚合性单体：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸 2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁 酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、 (甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯 酸环己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等(甲基)丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸 2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯 酸4-羟基丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲 基)丙烯酸2-羟基丙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体与环氧乙烷、环氧丙烷、 γ-丁内酯或ε-己内酯等的加成物；(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、 山梨酸等含羧基的单体；衣康酸酐、马来酸酐等含羧酸酐基的单体；衣康酸单 烷基酯、马来酸单烷基酯等二羧酸单酯类；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基) 丙烯酸2-羟基丙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的二聚体或三聚体；(甲基) 丙烯酸甘油酯等具有多个羟基的(甲基)丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸丁基氨基 乙酯、(甲基)丙烯酰胺等含伯氨基和仲氨基的(甲基)丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯 酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基的(甲基)丙烯酸酯 单体；(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺单体；苯乙烯、 α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯腈、氯乙烯、乙酸乙烯酯等乙烯基系 单体；烯丙基乙二醇、聚乙二醇烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇烯丙基醚、丁氧基 聚乙二醇烯丙基醚、聚丙二醇烯丙基醚、甲氧基聚丙二醇烯丙基醚、丁氧基聚 丙二醇烯丙基醚等含烯丙基的单体；以及乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇 二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等多官能 (甲基)丙烯酸酯单体等。这些单体可以单独使用或使用两种以上。

作为使含2价金属的聚合性单体（a）与不含2价金属的聚合性单体（b） 聚合的方法，例如可使用公知的溶液聚合法。

在使用含2价金属的聚合性单体（a）时，为了抑制聚合时生成碎玻璃状， 尤其优选使用链转移剂。从链转移剂与含2价金属的聚合性单体（a）的相溶 性方面来看，作为链转移剂优选为硫醇以外的链转移剂，优选为苯乙烯二聚物 等。作为溶剂，可以使用已知的有机溶剂，可举出例如以下的有机溶剂：二甲 苯、丙二醇甲基醚、甲苯、甲基异丁基酮、乙酸正丁酯、以及正丁醇等。溶剂 可以使用一种，也可以两种以上并用。聚合温度没有特别地限定，例如为 60～180℃左右。聚合时间没有特别地限定，例如为2～14小时左右。

作为聚合原料的、含2价金属的聚合性单体（a）与不含2价金属的聚合 性单体（b）的加入量的比例没有特别地限定，为5:95～70:30（质量%）左右。

（含2价金属的共聚物的制造方法2）

“制造方法2”为使金属化合物和根据需要的一元有机酸与含酸基的共聚 物（c）进行反应的方法、或使用一元有机酸的金属酯与含酸基的共聚物（c） 进行酯交换的制造方法。

作为含酸基的共聚物（c）的制造方法，可举出例如将含酸基的聚合性单 体与其他聚合性单体共聚的方法；将含羟基的聚合性单体与其他聚合性单体共 聚后，使酸酐等与羟基部分进行反应来导入酸基的方法等。

作为含酸基的聚合性单体，只要得到具有通式（1）或（2）所示结构的含 2价金属的共聚物而进行选择即可，可举出例如以下的聚合性单体：丙烯酸2- 羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基丙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二 甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢化邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、(甲 基)丙烯酸、以及β-CEA（大赛璐（株）·氰特制）等。从得到的涂膜防污性 良好的方面来看，优选为丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基丙酯、β-CEA （大赛璐·氰特（株）制）。

作为含羟基的聚合性单体，可举出例如以下的聚合性单体：(甲基)丙烯酸 2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯 酸4-羟基丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体；以及(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、 (甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体与环氧乙烷、环氧丙 烷、γ-丁内酯或ε-己内酯等的加成物等。

作为与羟基部分反应的酸酐，可举出例如以下的酸酐：邻苯二甲酸酐、六 氢化邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢 化邻苯二甲酸酐、以及琥珀酸等二元酸酐等。

作为含酸基的共聚物（c）的制造方法，例如可使用公知的溶液聚合法。 作为聚合时的溶剂，可以使用已知的有机溶剂，可举出例如以下的溶剂：二甲 苯、丙二醇甲基醚、甲苯、甲基异丁基酮、乙酸正丁酯、以及正丁醇等。溶剂 可以使用一种，也可以两种以上并用。聚合温度没有特别地限定，例如为 60～180℃左右。聚合时间没有特别地限定，例如为2～14小时左右。

作为与含酸基的共聚物（c）反应的金属化合物，可举出氧化镁、氧化铜、 氧化锌等金属氧化物；氢氧化镁、氢氧化铜、氢氧化锌等金属氢氧化物；氯化 镁、氯化铜、氯化锌等金属氯化物等。

反应中根据需要可以使用一元有机酸。作为一元有机酸，可举出以下化合 物：乙酸、一氯乙酸、一氟乙酸、丙酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸、癸酸、柯 赫酸、异硬脂酸、棕榈酸、甲基水杨酸、油酸、反油酸、亚油酸、亚麻酸、硬 脂炔酸、蓖麻酸、反蓖麻酸、巴西烯酸、芥酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、苯甲酸、 2,4,5-三氯苯氧基乙酸、2,4-二氯苯氧基乙酸、喹啉羧酸、硝基苯甲酸、硝基萘 羧酸、枕酸、环烷酸、松香酸、新松香酸、脱氢松香酸、氢化松香酸、长叶松 酸、海松酸、异海松酸、左旋海松酸、右旋海松酸、以及山达海松酸等。从得 到的涂膜的耐裂纹性和耐剥离性等物性的观点来看，优选脂肪酸系一元酸。

“制造方法2”中的酯交换法为使用含酸基的共聚物（c）与一元有机酸 的金属酯的方法。作为一元有机酸的金属酯，可以使用由前述的一元有机酸与 镁、铜、锌等金属构成的化合物，可举出例如以下的化合物：乙酸铜、乙酸锌、 乙酸镁、丙酸铜、丙酸锌及丙酸镁等。

作为酯交换时所使用的溶剂，可举出例如以下的有机溶剂：二甲苯、丙二 醇甲基醚、甲苯、甲基异丁基酮、乙酸正丁酯、以及正丁醇等。溶剂可以使用 一种，也可以两种以上并用。反应温度没有特别地限定，但优选在金属酯的分 解温度以下进行。

（金属含量）

所述的“制造方法1”或“制造方法2”中，优选将含2价金属的聚合性 单体（a）或含酸基的共聚物（c）等的使用量设定为使得含金属的共聚物中的 金属含量为2质量%以上20质量%以下。含金属的共聚物中的金属含量为2 质量%以上时，涂膜的水解性变得良好，防污性能变得良好。此外，为20质 量%以下时，涂膜的耐裂纹性和耐水性变得良好。若考虑到涂膜的防污性、耐 裂纹性及耐水性，则金属含量尤其优选为4质量%以上15质量%以下。

（含羧基的聚合性单体单元的含量）

此外，含金属的共聚物中，为使生成一种以上所述通式（1）或通式（2） 所示的结构而选择出的含羧基的聚合性单体单元的含量，优选为1质量%以上， 尤其优选为2质量%以上。若为1质量%以上，则得到的涂膜的水解性变得良 好，进而耐裂纹性变得良好，能够长期发挥优异的防污效果。并且，含羧基的 聚合性单体单元的含量为通过下述计算式计算出的量。

[数学式1]

含羧基的聚合性单体单元的含量（%）=C×D×100

（防污涂料用组合物）

本发明的防污涂料用组合物为含有所述含金属的共聚物及在制造该共聚 物时所使用的溶剂的防污涂料用组合物。本发明的防污涂料用组合物通过含有 所述含金属的共聚物，能够使形成的涂膜保持优异的防污性能。本发明的防污 涂料用组合物通过进一步配合防污药剂，能够提高防污性能。

（防污涂料）

本发明的防污涂料可以通过在本发明的防污涂料用组合物中配合防污药 剂、用来稀释的溶剂及颜料等添加剂来进行配制。本发明的防污涂料含有防污 药剂及颜料成分等时的、防污涂料中含金属的共聚物的比例，以树脂成分计， 通常优选为15质量%（固体成分换算）以上。若该配合量为15质量%以上， 则防污涂料中的含金属的共聚物的溶解性良好，涂膜的防污性及耐裂纹性良好。

作为防污药剂，可以根据要求性能进行适当地选择来使用，可举出例如以 下的防污药剂：氧化亚铜、硫氰化铜、铜粉末等铜系防污剂；铅、锌、镍等的 金属化合物；二苯胺等胺衍生物；硝基化合物、苯并噻唑系化合物、马来酰亚 胺系化合物、吡啶系化合物等。这些可以单独使用或使用多种。

尤其优选被（社）日本造船工业会等选定作为调查研究对象的防污药剂， 可举出例如以下的防污药剂：亚乙基双二硫代氨基甲酸锰、二甲基二硫代氨基 甲酸锌、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-均三嗪、2,4,5,6-四氯间苯二腈、 N,N-二甲基二氯苯基脲、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、硫氰酸铜、4,5-二氯-2- 正辛基-3(2H)异噻唑啉酮、N-(氟二氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺、N,N’-二甲基-N’- 苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺、2-巯基吡啶-1-氧化锌盐、二硫化四甲基秋兰姆、 Cu-10%Ni固溶合金、2,4,6-三氯苯基马来酰亚胺、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基) 吡啶、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、二碘甲基对甲苯基砜、双二甲基二硫代 氨基甲酰基亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、苯基(双吡啶基)二氯化铋、2-(4-噻唑 基)-苯并咪唑、以及吡啶-三苯基硼烷等。

在赋予涂膜表面以润滑性，防止生物附着的目的下，本发明的防污涂料中 也可以配合二甲基聚硅氧烷及硅油等硅酮化合物、氟化碳等含氟化合物等。进 而，本发明的防污涂料中也可以根据需要配合体质颜料、着色颜料、增塑剂、 各种涂料用添加剂、其他树脂等。

作为本发明的防污涂料中所使用的用来稀释的溶剂，可举出二甲苯、丙二 醇甲基醚、甲苯、甲基异丁基酮、乙酸正丁酯及正丁醇等有机溶剂。有机溶剂 可以使用一种，也可以两种以上并用。

（具有涂膜的物品）

作为具有本发明的防污涂料的涂膜的物品，可举出船舶、各种渔网、发电 站导水管、油栅、桥梁、浮标及潜水艇等。

使用本发明的防污涂料来形成涂膜，例如用以下的（1）或（2）的方法进 行。

（1）将防污涂料直接涂布到船舶、各种渔网、港湾设施、油栅、桥梁、 海底基地等水中结构物等的基材表面。

（2）在基材上涂布洗涤底漆、氯化橡胶系、环氧系等底漆及中涂涂料等， 在由其得到的涂膜上用刷涂、喷涂、辊涂、沉积涂布等方法涂布防污涂料。

涂布量一般为使得干燥涂膜的厚度为50～400μm的量。涂膜的干燥一般在 室温下进行，但也可以进行加热干燥。

实施例

以下，通过实施例及比较例对本发明进一步进行详细说明。此外，在实施 例之前，对各种评价方法以及含金属的共聚物的制造例1～20和清漆的制造例 28～53进行说明。并且，实施例中的“份”表示“质量份”。此外，将实施例 中使用的化合物等的简写符号示于表1中。

（评价方法）

[1.清漆的固体成分]

将约0.5g试样在105℃加热干燥2小时后，测定其残余物的质量，通过下 述计算式进行计算。

[数学式2]

固体成分（质量%）=残余量的质量（g）/试样的质量（g）×100

[2.清漆的固体成分的酸值]

用滴定测定中和1g清漆的固体成分所需要的氢氧化钾的mg数。将得到 的值（mgKOH/g）作为清漆的固体成分的酸值。

[3.涂膜的消耗度试验]

在纵50mm、横50mm、厚度2mm的硬质氯乙烯制的板上形成厚度约300μm 的涂膜，将得到的试验片安装到设置于海水中的旋转鼓上。然后，使其在圆周 速度7.7m/s（15节）下旋转，测定3个月后、6个月后及12个月后的消耗膜 厚。

[4.涂膜的防污性试验]

在预先涂布有防锈涂料的喷砂钢制的板上形成厚度约300μm的涂膜，将 得到的试验片在广岛县广岛湾内静置浸渍12个月，研究6个月后及12个月后 的附着生物的附着面积（%）。判定以以下基准进行。

A：12个月后的附着生物的附着面积为0%以上且小于10%。

B：12个月后的附着生物的附着面积为10%以上且小于40%。

C：12个月后的附着生物的附着面积为40%以上且小于80%。

D：12个月后的附着生物的附着面积为80%以上100%以下。

[5.涂膜的耐裂纹性试验]

在预先涂布有防锈涂料的喷砂钢制的板上形成厚度约300μm的涂膜，将 得到的试验片在灭菌过滤后的海水中，在20℃浸渍6个月及12个月后，在20℃ 干燥1周。然后，观察涂膜表面。评价以以下基准进行。

A：完全没有观察到裂纹及剥离。

B：稍微观察到裂纹。

C：部分观察到裂纹及剥离。

D：整面观察到裂纹及剥离。

（制造例）

[制造例1：含金属的聚合性单体（a）的混合物M1的制造]

在具备冷凝器、温度计、滴液漏斗及搅拌器的四口烧瓶内，加入142份作 为初始溶剂的PGM（丙二醇甲基醚）及41份氧化锌，一边搅拌一边将烧瓶内 的液体温度升温至75℃。另一方面，在滴液漏斗内装入由144份丙烯酸2-羧 基乙酯和5份水组成的混合物（反应原料）。使该混合物在单位时间内的添加 量一定，在3小时内滴加到烧瓶内。进而，将烧瓶内的液体搅拌2小时后，添 加10份PGM，得到透明的含金属的聚合性单体（a）的混合物M1。混合物 M1的固体成分为51.4质量%。混合物M1的金属含量为9.6质量%。并且， 混合物的金属含量通过下述计算式进行计算。

[数学式3]

[制造例2～20：含金属的性单体（a）的混合物M2～M20的制造]

将四口烧瓶内的初始溶剂的使用量以及滴液漏斗内的反应原料的种类和 使用量变更为表2或表3所示的条件，除此以外，与制造例1同样地制造了含 金属的性单体的混合物M2～M20。将混合物M2～M20的固体成分及金属含量 （计算值）示于表2或表3中。

[制造例21：清漆C1的制造]

在具备冷凝器、温度计、滴液槽及搅拌器的四口烧瓶内，加入66.4份二 甲苯、15份PGM（丙二醇甲基醚）、4份丙烯酸乙酯，一边搅拌一边将烧瓶 内的液体温度升温至100℃。另一方面，配制由30份甲基丙烯酸甲酯、22.7 份丙烯酸乙酯、20份丙烯酸正丁酯、53.1份混合物M1（固体成分27.3份）、 10份二甲苯、1份链转移剂（日本油脂（株）制Nofmer MSD）、2份AIBN、 8份AMBN组成的透明混合物，并装入滴液槽内。使该滴液槽内的混合物在 单位时间内的添加量一定，6小时内滴加到四口烧瓶内。滴加完成后，进一步 在30分钟内向四口烧瓶内滴加0.5份过辛酸叔丁酯与15份二甲苯的混合物， 进而搅拌1小时30分钟。然后，用300目的尼龙网过滤四口烧瓶内的混合物， 得到具有加德纳粘度QR且没有不溶物的清漆C1。清漆C1的固体成分为46.2 质量%，共聚物中的金属含量为5.1质量%。并且，共聚物中的金属含量通过 下述计算式进行计算。

[数学式4]

[制造例22～46：清漆C2～C26的制造]

将初始溶剂的使用量以及滴液槽内的材料的种类和使用量变更为表4或 表5所示的条件，除此以外，与制造例21同样地制造了清漆C2～C26。将各 清漆的固体成分及共聚物中的金属含量（计算值）示于表4或表5中。

[制造例47：清漆C27的制造]

（反应1）

在具备冷凝器、温度计、滴液槽及搅拌器的四口烧瓶内，作为初始溶剂， 加入60份二甲苯、15份PGM（丙二醇甲基醚），一边搅拌一边将烧瓶内的 液体温度升温至100℃。另一方面，配制由表6所示的种类和量的含酸基的聚 合性单体、其他聚合性单体及聚合引发剂组成的透明混合物，并装入滴液槽内。 使该滴液槽内的混合物在单位时间内的添加量一定，在4小时内滴加到四口烧 瓶内。滴加完成后，进一步在30分钟内向四口烧瓶中滴加0.5份过辛酸叔丁 酯与25份二甲苯的混合物，进而搅拌1小时30分钟，得到清漆。从该烧瓶内 取出4g清漆，测定固体成分及固体成分的酸值。将评价结果示于表6中。

（反应2）

接着，向上述烧瓶内投入表6所示的种类和量的金属化合物、有机酸及溶 剂（二甲苯）的混合物。将烧瓶内的液体温度升温至回流温度，从烧瓶中除去 水及溶剂的混合溶液，一边补充与除去的混合溶液等量的二甲苯，一边将反应 持续18小时。然后，用300目的尼龙网过滤烧瓶内的混合物，得到具有加德 纳粘度ZZ1且没有不溶物的清漆C27。清漆C27的固体成分为45.9质量%， 共聚物中的金属含量（计算值）为7.7质量%。

[制造例48～53：清漆C28～C33的制造]

（反应1）

将初始溶剂的使用量以及滴液槽内的混合物材料的种类和使用量变更为 表6所示的条件，除此以外，与制造例47同样地得到清漆。将各清漆（反应 1的产物）的评价结果示于表6中。

（反应2）

接着，向上述含有各清漆的各烧瓶内投入表6所示的种类和量的金属化合 物、有机酸及溶剂（二甲苯）的各混合物，与制造例47同样地得到清漆C28～C33。 将清漆的评价结果示于表6中。并且，制造例50的清漆30稍有混浊，但其他 清漆为没有不溶物的清漆。

[实施例1]

混合下述5种材料来配制防污涂料。并且，加入适量的二甲苯来调节粘度， 使得用斯托默粘度计（25℃）测定为80～90KU。

清漆C1：40份、

氧化亚铜：50份、

氧化铁：1.5份、

粉末状二氧化硅：3份、

Disparlon4200-20（楠本化成（株）制、防沉降剂）：1份。

将得到的防污涂料涂布到规定的基板上，使得干燥膜厚为约300μm，在室 温下干燥1周。对得到的涂膜进行消耗度试验、防污性试验及耐裂纹性试验。 将评价结果示于表7中。

[实施例2～4、6～14及16～28]

将材料的种类设为表7～表9所示的条件，除此以外，与实施例1同样地 配制防污涂料，涂布到基板上得到涂膜。将评价结果示于表7～表9中。

[实施例5]

混合下述6种材料来配制防污涂料。并且，加入适量的二甲苯来调节粘度， 使得用斯托默粘度计（25℃）测定为80～90KU。

清漆C4：40份、

硫氰酸铜：40份、

2-巯基吡啶-1-氧化锌盐：3份、

氧化钛：10份、

粉末状二氧化硅：3份、

Disparlon 4200-20：1份。

将得到的防污涂料与实施例1同样地涂布到基板上，得到涂膜。将评价结 果示于表7中。

[实施例15]

将材料的种类设为表7所示的条件，除此以外，与实施例5同样地配制防 污涂料，涂布到基板上得到涂膜。将评价结果示于表8中。

[比较例1～6]

将材料的种类设为表7～表9所示的条件，除此以外，与实施例1同样地 配制涂料，涂布到基板上得到涂膜。将评价结果示于表7～表9中。在比较例 1～6中，由于含金属的共聚物中不含有本发明的结构，因此涂膜消耗度不充分 或裂纹剥离为等级D，结果得不到充分的防污性。

表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

表9