微细图案形成用组合物以及使用其的微细化图案形成方法

摘要

本发明提供可以形成具有高蚀刻耐受性的抗蚀图案的微细图案形成用组合物、以及使用其的抗蚀图案的形成方法。一种微细图案形成用组合物，其包含纯水和在侧链具有含芳基的取代基的水溶性树脂。该组合物包含结合于水溶性树脂的酸基或者包含游离于组合物中的酸。

说明书

技术领域

本发明涉及微细图案形成用组合物。本发明更具体涉及在半 导体器件、液晶显示元件等平板显示器(FPD)、电荷耦合器件 (CCD)、滤色器、磁头等的制造中使用的感光性树脂组合物显影工 序中优选使用的微细图案形成用组合物。另外，本发明也涉及使 用该微细图案形成用组合物的抗蚀图案的形成方法。

背景技术

近年，伴随着LSI的高集成化和高速度化，对于半导体器件 的制造过程中的抗蚀图案的微细化提出了要求。关于该微细化的 设计规律，要求从半微米到四分之一微米的微细化，进一步要求 其以下的更高程度的微细化。为了应对这样的高度微细化，正在 推进对曝光光源、感光性树脂的研究。例如，在以往用作曝光光 源的可见光线或者近紫外线(波长400～300nm)的情况下，存在微细 化的极限，正在研究波长更短的KrF准分子激光(248nm)、ArF准 分子激光(193nm)等远紫外线、X射线、电子射线等的实用化。另 外，在感光性树脂组合物方面也正在研究各种感光性树脂组合物， 但是依赖于曝光光源和曝光方法的部分较大，仅通过感光性树脂 组合物的改良无法获得充分的效果。

由此，也在研究从完全不同的观点出发将抗蚀图案进行微细 化的方法。具体而言正在研究如下方法：利用以往的方法形成抗 蚀图案，然后用厚度均匀的覆盖层将其表面覆盖，使得抗蚀图案 变粗，其结果为减小图案间的线宽、接触孔直径(专利文献1和2)。 但是，在目前为止报告的方法中，在覆盖层方面具有改良余地。 即，在形成覆盖层之后，基于抗蚀图案而进行蚀刻处理，但在此 时覆盖层也有时会被浸蚀，结果有时会引发下述问题，即，转印 得到的实际的线宽、接触孔直径没有那么微细化。为了解决该问 题，期望该覆盖层具有蚀刻耐受性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-275995号

专利文献2：日本特开2008-102348号

发明内容

发明想要解决的课题

本发明鉴于上述那样的课题，想要提供一种能够在不损害制 造成本、制造效率的状态下形成具有高蚀刻耐受性的抗蚀图案的 微细图案形成用组合物、以及使用其的抗蚀图案的形成方法。

用于解决问题的方案

本发明的第一微细图案形成用组合物的特征在于，其包含纯 水和由下述通式(1)表示的水溶性树脂：

-X_p-Y_q-Z_r-  (1)

式中，

[化学式1]

p、q以及r分别是重复单元X、Y以及Z的聚合比，并且

0.60≤p＋r≤0.95、且0.05≤q≤0.40，

各重复单元可以构成嵌段，也可无规结合，

a为0或1的整数，

L是从由-N=CH-、-NH-CHR⁰-、-NH-CH₂-CHR⁰-以及 -NH-CHR⁰-CH₂-(此处，R⁰从由-H、-CH₃、-COOH、-CH₂COOH、 -CH(CH₃)₂以及-COOC₂H₅构成的群组中选出)构成的群组中选出 的二价连结基，

Ar是由下述通式表示的基团，

[化学式2]

此处，

b为0以上5以下的整数，

c为0以上5-b以下的整数，

R¹是包含从由碳、氮、氧以及氟构成的群组中选出的元素的 有机基团，在b为2以上之时两个R¹也可结合而形成环状结构，

R²是从由-COOH、-CH₂COOH、-CH(CH₃)COOH、-OCH₂COOH、 -SO₃H以及-OH构成的群组中选出的酸基，

重复单元Y包含至少一个酸基，

重复单元X以及Y也可以分别为结构不同的重复单元的组 合。

本发明的第二微细图案形成用组合物的特征在于，其包含纯 水、酸和由下述通式(1’)表示的水溶性树脂：

-X_p-Y’_q-Z_r-  (1’)

式中，

[化学式3]

p、q以及r分别是重复单元X、Y’以及Z的聚合比，并且

0.60≤p＋r≤0.95、且0.05≤q≤0.40，

各重复单元可以构成嵌段，也可无规结合，

a为0或1的整数，

L’是从由-N=CH-、-NH-CHR⁰’-、-NH-CH₂-CHR⁰’-以及 -NH-CHR⁰’-CH₂-(此处，R⁰’从由-H、-CH₃、-CH(CH₃)₂以及 -COOC₂H₅构成的群组中选出)构成的群组中选出的二价连结基，

Ar’是由下述通式表示的基团

[化学式4]

此处，

b为0以上5以下的整数，

R¹是包含从由碳、氮、氧以及氟构成的群组中选出的元素的 有机基团，在b为2以上之时两个R¹也可结合而形成环状结构，

重复单元X以及Y’也可以分别为结构不同的重复单元的组 合。

本发明的第三微细图案形成用组合物的特征在于，其为包含 纯水和水溶性树脂的微细图案形成用组合物，前述水溶性树脂是 通过使由下述通式(3A)或者(3B)表示的至少一种侧链形成化合物 与由下述通式(2)表示的主链聚合物进行反应而得到的水溶性树 脂，并且该水溶性树脂是源自侧链形成化合物的含芳基的取代基 (芳香族含有置換基)键合于主链聚合物所含的氮原子的5～40%的水溶 性树脂，

-X⁰_p0-Z⁰_r0-  (2)

式中，

[化学式5]

p0以及r0分别是重复单元X⁰以及Z⁰的聚合比，并且 0.05≤p0≤1、且0≤r0≤0.95，

各重复单元可以构成嵌段，也可无规结合，

a0为0或1的整数，

重复单元X⁰也可以为a0为不同的结构的重复单元X⁰的组合，

[化学式6]

式中，

b为0以上5以下的整数，

c为0以上5-b以下的整数，

W是从由单键、-CHR⁰-以及-CHR⁰-CH₂-(此处，R⁰从由-H、 -CH₃、-CH(CH₃)₂、-COOH、-CH₂COOH以及-COOC₂H₅构成的群 组中选出)构成的群组中选出的二价连结基，

R¹是包含从由碳、氮、氧以及氟构成的群组中选出的元素的 有机基团，在b为2以上之时两个R¹也可结合而形成环状结构，

R²是从由-COOH、-CH₂-COOH、-CH(CH₃)-COOH、 -O-CH₂-COOH、-SO₃H以及-OH构成的群组中选出的酸基，

L或者R¹包含至少一个酸基。

本发明的第四微细图案形成用组合物的特征在于，其为包含 纯水、酸和水溶性树脂的微细图案形成用组合物，前述水溶性树 脂是通过使由下述通式(3A’)或者(3B’)表示的至少一种侧链形成 化合物与由下述通式(2)表示的主链聚合物进行反应而得到的水溶 性树脂，并且该水溶性树脂是源自侧链形成化合物的含芳基的取 代基键合于主链聚合物所含的氮原子的5～40%的水溶性树脂，

-X⁰_p0-Z⁰_r0-  (2)

式中，

[化学式7]

p0以及r0分别是重复单元X⁰以及Z⁰的聚合比，并且 0.05≤p0≤1、且0≤r0≤0.95，

各重复单元可以构成嵌段，也可无规结合，

a0为0或1的整数，

重复单元X⁰也可以为a0为不同的结构的重复单元X⁰的组合，

[化学式8]

式中，

b为0以上5以下的整数，

W’是从由单键、-CHR^0’-以及-CHR^0’-CH₂-(此处，R^0’从由-H、 -CH₃以及-COOC₂H₅构成的群组中选出)构成的群组中选出的二价 连结基，

R¹是包含从由碳、氮、氧以及氟构成的群组中选出的元素的 有机基团，在b为2以上之时两个R¹也可结合而形成环状结构。

另外，本发明的微细的抗蚀图案的形成方法的特征在于，其 包含如下工序：通过利用前述中任一项所述的微细图案形成用组 合物将显影处理后的抗蚀图案进行处理，从而将前述显影处理后 的抗蚀图案的实效尺寸缩小。

进一步，本发明的微细的抗蚀图案的特征在于，其通过利用 显影液将图像状曝光了的抗蚀基板显影，进一步利用前述中任一 项所述的微细图案形成用组合物进行处理从而形成。

发明的效果

通过使用本发明的微细图案形成用组合物，从而不会损失制 造成本、制造效率，可形成微细的图案。该微细的图案与通过以 往的方法获得的微细化了的抗蚀图案相比，蚀刻耐受性高，并且 实用性更高。

具体实施方式

如以下那样详细地说明本发明的实施方式。

微细图案形成用组合物

本发明的微细图案形成用组合物包含纯水和特定的水溶性树 脂。而且，其特征之一在于，进一步在前述水溶性树脂中包含特 定的酸基，或者在组合物中包含酸。

(1)第一微细图案形成用组合物

本发明的第一微细图案形成用组合物包含纯水和由下述通式 (1)表示的水溶性树脂。

-X_p-Y_q-Z_r-  (1)

式中，

[化学式9]

p、q以及r分别是重复单元X、Y以及Z的聚合比，并且

0.60≤p＋r≤0.95，优选为0.80≤p＋r≤0.95且0.05≤q≤0.40， 优选为0.05≤q≤0.20，

各重复单元可以构成嵌段，也可无规结合，

a为0或1的整数，

L是从由-N=CH-、-NH-CHR⁰-、-NH-CH₂-CHR⁰-以及 -NH-CHR⁰-CH₂-(此处，R⁰从由-H、-CH₃、-COOH、-CH₂COOH、 -CH(CH₃)₂以及-COOC₂H₅构成的群组中选出)构成的群组中选出 的二价连结基，

Ar是由下述通式表示的基团：

[化学式10]

此处，

b为0以上5以下，优选为0以上1以下的整数，

c为0以上5-b以下，优选为1以上2以下的整数，

R¹是包含从由碳、氮、氧以及氟构成的群组中选出的元素的 有机基团，在b为2以上之时两个R¹也可结合而形成环状结构，

R²是从由-COOH、-CH₂COOH、-CH(CH₃)COOH、-OCH₂COOH、 -SO₃H以及-OH构成的群组中选出的酸基，优选为-COOH或者 -SO₃H，

重复单元Y包含至少一个酸基，

重复单元X以及Y也可以分别为结构不同的重复单元的组 合。

该第1微细图案形成用组合物以在水溶性树脂中包含酸基为 特征。即，在重复单元Y中所含的连结基L或者取代基Ar的至少 一方中包含有酸基，即，-COOH、-SO₃H、或者酚性-OH。

在通式(1)中，重复单元X以及Y可包含a、L或者Ar不同的 两种以上的重复单元X以及Y，但是Y为两种以上的组合的情况 下，其中的至少一种包含酸基即可。另外，在通式(1)中，必须包 含重复单元Y，但是也可不包含X以及Z的任一方。即，p或者r 的任一方也可以为0。其中，在r不为零的情况下蚀刻耐受性倾向 于进一步改良，优选包含重复单元Z。

取代基Ar是可具有取代基的芳香族基。取代基Ar可具有作 为酸基的R²，另外，与其独立地，可具有除此以外的有机基团R¹。 R¹是包含从由碳、氮、氧以及氟构成的群组中选出的元素的有机 基团。在R¹包含碳的情况下，碳原子数优选为1～10。另外，在不 包含碳的情况下，也可以为氟原子、氨基等，另外也可以为仅包 含氧和氮的基团。具体而言，R¹优选为从由烷基、烷氧基、羟基 烷基、取代氨基、非取代氨基、烷基醚基、烷基酯基、烷基酰胺 基、氟原子、氟代烷氧基构成的群组中选出的基团，特别优选的 是二甲基氨基。更具体而言，取代基Ar优选选自下述的基团。

[化学式11]

[化学式12]

[化学式13]

在第一微细图案形成用组合物中，水溶性树脂是如前所述包 含重复单元X、Y以及Z的水溶性树脂，但也可在不损害本发明 的效果的范围包含其它的重复单元。例如，在重复单元Y中，也 可包含不包含酸基的单元(对应于后述的Y’的单元)作为重复单 元。

另外，水溶性树脂的分子量没有特别限定，但是重均分子量 一般选自3,000～100,000的范围，优选选自5,000～20,000的范围。 予以说明，在本发明中重均分子量是指使用凝胶渗透色谱法测定 出的聚苯乙烯换算平均重量分子量。

本发明的第一微细图案形成用组合物是包含纯水和由前述的 通式(1)表示的水溶性树脂的微细图案形成用组合物，但是水溶性 树脂的浓度可根据成为对象的抗蚀图案的种类及尺寸、作为目标 的图案尺寸等而任意选择。然而，水溶性树脂的浓度以组合物的 总重量为基准，一般为0.1～10重量%，优选为1.0～7.0重量%。

另外，本发明的第一微细图案形成用组合物在水溶性树脂中 包含酸基，但另外也可进一步包含酸。酸的种类如果不对抗蚀图 案造成不良影响则没有特别限定，但是优选为从由硝酸、硫酸、 乙酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、2-萘磺酸、1,3-苯二磺酸、1,5-萘二 磺酸以及2,7-萘二磺酸构成的群组中选出的酸。予以说明，相对 于这些化合物，取代基的位置不同的异构体也可同样地处理。关 于酸的添加量，以组合物的总重量为基准，一般为40重量%以下， 优选为20重量%以下。

本发明的第一微细图案形成用组合物也可根据需要而包含其 它的添加剂。作为这样的添加剂，列举出表面活性剂、有机溶剂、 灭菌剂、抗菌剂、防腐剂以及防霉剂。这些添加剂是原则上不对 微细图案形成用组合物的性能造成影响的物质，通常以组合物的 总重量为基准，为1%以下的含量，优选为0.1%以下的含量，另 外优选为0.001%以下的含量。

(2)第二微细图案形成用组合物

本发明的第二微细图案形成用组合物包含纯水、酸和由下述 通式(1’)表示的水溶性树脂。

-X_p-Y’_q-Z_r-  (1’)

式中，

[化学式14]

p、q以及r分别是重复单元X、Y’以及Z的聚合比，并且

0.60≤p＋r≤0.95，优选为0.80≤p＋r≤0.95且0.05≤q≤0.40， 优选为0.05≤q≤0.20，

各重复单元可以构成嵌段，也可无规结合，

a为0或1的整数，

L’是从由-N=CH-、-NH-CHR⁰’-、-NH-CH₂-CHR⁰’-以及 -NH-CHR⁰’-CH₂-(此处，R⁰’从由-H、-CH₃、-CH(CH₃)₂以及 -COOC₂H₅构成的群组中选出)构成的群组中选出的二价连结基，

Ar’是由下述通式表示的基团：

[化学式15]

此处，

b为0以上5以下，优选为0以上1以下的整数，

R¹是包含从由碳、氮、氧以及氟构成的群组中选出的元素的 有机基团，在b为2以上之时两个R¹也可结合而形成环状结构，

重复单元X以及Y’也可以分别为结构不同的重复单元的组 合。

在通式(1’)中，重复单元X以及Y’可包含a、L’或者Ar’不同 的两种以上的重复单元X以及Y’。另外，在通式(1’)中，必须包 含重复单元Y，但也可不包含X以及Z的任一方。即，p或者r 的任一方也可以为0。其中，在r不是零的情况下蚀刻耐受性倾向 于进一步改良，优选包含重复单元Z。

取代基Ar’是也可具有取代基R¹的芳香族基。R¹是包含从由 碳、氮、氧以及氟构成的群组中选出的元素的有机基团。在R¹包 含碳的情况下，碳原子数优选为1～10。另外，在不包含碳的情况 下，可以为氟原子、氨基等，另外也可以为仅包含氧和氮的基团。 具体而言，R¹优选为从由烷基、烷氧基、羟基烷基、取代氨基、 非取代氨基、烷基醚基、烷基酯基、烷基酰胺基、氟原子、氟代 烷氧基构成的群组中选出的基团，特别优选的是二甲基氨基。更 具体而言，取代基Ar’优选选自下述的基团。

[化学式16]

[化学式17]

另外，第二微细图案形成用组合物中使用的水溶性树脂的分 子量没有特别限定，但是重均分子量一般选自3,000～100,000的范 围，优选选自5,000～20,000的范围。

本发明的第二微细图案形成用组合物是包含纯水和酸和由前 述的通式(1’)表示的水溶性树脂的微细图案形成用组合物，但是水 溶性树脂的浓度可根据成为对象的抗蚀图案的种类和尺寸、作为 目标的图案尺寸等而任意选择。然而，关于水溶性树脂的浓度， 以组合物的总重量为基准，一般为0.1～10重量%，优选为1.0～7.0 重量%。

另外，本发明的第二微细图案形成用组合物进一步包含酸作 为必需成分。酸的种类如果不对抗蚀图案造成不良影响则没有特 别限定，但优选为从由硝酸、硫酸、乙酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、 2-萘磺酸、1,3-苯二磺酸、1,5-萘二磺酸以及2,7-萘二磺酸构成的 群组中选出的酸。关于酸的添加量，以组合物的总重量为基准， 一般为40重量%以下，优选为30重量%以下。

本发明的第二微细图案形成用组合物也可根据需要而包含其 它的添加剂。可以使用的添加剂的种类、含量与前述的第一微细 图案形成用组合物相同。

以上，对第二微细图案形成用组合物进行了说明，但是简单 而言，第二微细图案形成用组合物在水溶性树脂中没有包含酸基， 另外在组合物中包含酸，这一点与第一微细图案形成用组合物不 同。

(3)第三微细图案形成用组合物

第三微细图案形成用组合物是包含纯水和特定的水溶性树脂 的微细图案形成用组合物，该水溶性树脂是通过使特定的主链聚 合物与特定的侧链形成化合物进行反应而形成的水溶性树脂。

首先，主链聚合物是由下述通式(2)表示的物质。

-X⁰_p0-Z⁰_r0-  (2)

式中，

[化学式18]

p0以及r0分别是重复单元X⁰以及Z⁰的聚合比，并且 0.05≤p0≤1、且0≤r0≤0.95，各重复单元可以构成嵌段，也可无 规结合，

a0为0或1的整数，

重复单元X⁰也可以为a0为不同的结构的重复单元X⁰的组合。

而且，通过使由下述通式(3A)或者(3B)表示的侧链形成化合物 与该主链聚合物的-NH₂或者-NH-基进行反应，从而形成在侧链具 有含芳基的取代基的水溶性树脂。

[化学式19]

式中，

b为0以上5以下，优选为0以上1以下的整数，

c为0以上5-b以下，优选为1以上2以下的整数，

W是从由单键、-CHR⁰-以及-CHR⁰-CH₂-(此处，R⁰从由-H、 -CH₃、-CH(CH₃)₂、-COOH、-CH₂COOH以及-COOC₂H₅构成的群 组中选出)构成的群组中选出的二价连结基，

R¹是包含从由碳、氮、氧以及氟构成的群组中选出的元素的 有机基团，在b为2以上之时两个R¹也可结合而形成环状结构，

R²是从由-COOH、-CH₂COOH、-CH(CH₃)COOH、-OCH₂COOH、 -SO₃H以及-OH构成的群组中选出的酸基，优选为-COOH或者-SO₃H，

W或者R¹包含至少一个酸基，

该侧链形成用化合物也可组合两种以上而使用。

此处，由于在连结基W或者R²中包含酸基，因而可获得包含 酸基的水溶性树脂。此处，侧链形成化合物针对主链聚合物中所 含的-NH₂基或者-NH-基发生取代反应，从而含芳基的取代基键合 于氮原子上。此时，不需要使取代基键合于主链聚合物中所含的 全部的氮原子。本发明的第三微细图案形成用组合物包含水溶性 树脂，在其主链聚合物中所含的氮原子的5～40%、优选5～20%键 合有源自侧链形成化合物的含芳基的取代基。

可用于形成该第三微细图案形成用组合物中所含的水溶性树 脂的侧链形成化合物之中，优选以下的侧链形成化合物。

[化学式20]

通过这样操作而形成的水溶性树脂也可用作前述的第一微细 图案形成用组合物中所含的水溶性树脂。因此，关于水溶性树脂 的分子量、含量、可以使用的添加剂及其含量等，与前述的第一 微细图案形成用组合物相同。

(4)第四微细图案形成用组合物

第四微细图案形成用组合物包含纯水和酸和特定的水溶性树 脂，该水溶性树脂通过使特定的主链聚合物与特定的侧链形成化 合物进行反应而形成。

首先，主链聚合物是与第三微细图案形成用组合物的项中叙 述了的由通式(2)表示的主链聚合物相同的主链聚合物。但是，与 其反应的侧链形成化合物与第三微细图案形成用组合物不同。第 四微细图案形成用组合物中使用的侧链形成化合物是由下述通式 (3A’)或者(3B’)表示的物质。

[化学式21]

式中，

b为0以上5以下，优选为0以上1以下的整数，

W’是从由单键、-CHR^0’-以及-CHR^0’-CH₂-(此处，R^0’从由-H、 -CH₃以及-COOC₂H₅构成的群组中选出)构成的群组中选出的二价 连结基，

R¹是包含从由碳、氮、氧以及氟构成的群组中选出的元素的 有机基团，在b为2以上之时两个R¹也可结合而形成环状结构，

关于该侧链形成用化合物(3A’)以及(3B’)，相对于前述的侧链 形成用化合物(3A)以及(3B)，在不包含酸基这一点上是不同的。该 侧链形成用化合物也可组合两种以上而使用。

此处，侧链形成化合物针对主链聚合物中所含的-NH₂基或者 -NH-基发生取代反应，从而含芳基的取代基键合于氮原子上。此 时，不需要使取代基键合于主链聚合物中所含的全部的氮原子。 本发明的第四微细图案形成用组合物包含水溶性树脂，在其主链 聚合物中所含的氮原子的5～40%、优选5～15%键合有源自侧链形 成化合物的含芳基的取代基。

可用于形成该第四微细图案形成用组合物中所含的水溶性树 脂的侧链形成化合物之中，优选以下的侧链形成化合物。

[化学式22]

[化学式23]

通过这样操作而形成的水溶性树脂也可用作前述的第二微细 图案形成用组合物中所含的水溶性树脂。因此，关于水溶性树脂 的分子量、含量、可以使用的添加剂和其含量等，与前述的第二 微细图案形成用组合物相同。

图案形成方法

下面，对本发明的微细的抗蚀图案的形成方法进行说明。列 举出适用本发明的微细图案形成用组合物的代表性的图案形成方 法时，则列举出以下那样的方法。

首先，利用旋涂法等历来公知的涂布法，在根据需要进行了 前处理的硅基板、玻璃基板等基板的表面涂布感光性树脂组合物， 从而形成感光性树脂组合物层。在涂布感光性树脂组合物之前， 也可将抗反射膜形成于基板表面。可通过这样的抗反射膜而改善 剖面形状以及曝光宽容度。

本发明的图案形成方法中，可使用以往所知的任一种感光性 树脂组合物。以本发明的图案形成方法中可使用的感光性树脂组 合物的代表性物为例，则在正型中，例如列举出包含醌二叠氮系 感光剂和碱可溶性树脂的感光性树脂组合物、化学放大型感光性 树脂组合物等，在负型中，例如列举出包含聚肉桂酸乙烯酯等具 有感光性基团的高分子化合物的感光性树脂组合物、含有芳香族 叠氮化合物的感光性树脂组合物或者包含环化橡胶和双叠氮化合 物的感光性树脂组合物那样的含有叠氮化合物的感光性树脂组合 物、包含重氮基树脂的感光性树脂组合物、包含加聚性不饱和化 合物的光聚合性组合物、化学放大型负型感光性树脂组合物等。

此处，作为包含醌二叠氮系感光剂和碱可溶性树脂的正型感 光性树脂组合物中使用的醌二叠氮系感光剂的例子，列举出1,2- 苯醌二叠氮-4-磺酸、1,2-萘醌二叠氮基-4-磺酸、1,2-萘醌二叠氮基 -5-磺酸、这些磺酸的酯或者酰胺等，另外作为碱可溶性树脂的例 子，列举出酚醛清漆树脂、聚乙烯基苯酚、聚乙烯醇、丙烯酸或 者甲基丙烯酸的共聚物等。作为酚醛清漆树脂，作为优选者而列 举出由苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲苯酚等酚类中的一 种或两种以上与甲醛、多聚甲醛等醛类中的一种以上制造的酚醛 清漆树脂。

另外，关于化学放大型的感光性树脂组合物，正型以及负型 中的任一种都可用于本发明的图案形成方法。化学放大型抗蚀剂 是利用紫外线照射而产生酸，并且通过基于该酸的催化剂作用所 致的化学变化，使得紫外线照射部分在显影液中的溶解性发生变 化，从而形成图案，例如列举出：包含通过紫外线照射而产生酸 的酸产生化合物、在酸的存在下分解并且生成酚羟基或者羧基这 样的碱可溶性基团的含酸感应性基团的树脂的化学放大型抗蚀 剂；包含碱可溶树脂和交联剂、酸产生剂的化学放大型抗蚀剂。

关于形成在基板上的感光性树脂组合物层，例如通过在热板 上进行预烘烤而去除感光性树脂组合物中的溶剂，形成厚度通常 为0.1～2.5微米左右的光致抗蚀膜。预烘烤温度因所使用的溶剂或 者感光性树脂组合物而不同，但通常在20～200℃左右的温度进行， 优选在50～150℃左右的温度进行。

关于光致抗蚀膜，其后，使用高压水银灯、金属卤化物灯、 超高压水银灯、KrF准分子激光器、ArF准分子激光器、软X射 线照射装置、电子射线描绘装置等公知的照射装置，根据需要通 过掩模而进行曝光。

曝光后，根据需要进行烘烤，然后例如利用旋覆浸没式显影 等方法进行显影，形成抗蚀图案。抗蚀剂的显影通常使用碱性显 影液而进行。作为碱性显影液，例如可使用氢氧化钠、四甲基氢 氧化铵(TMAH)、四丁基氢氧化铵(TBAH)等的水溶液或者水性溶 液。显影处理后，使用清洗液而进行抗蚀图案的清洗(洗涤)。予以 说明，所形成的抗蚀图案用作蚀刻、镀敷、离子扩散、染色处理 等的抗层，其后根据需要而剥离。

本发明的图案形成方法是：即使对于特别微细且深宽比高的 抗蚀图案也可有效地实现图案微细化的图案形成方法。此处，深 宽比是指抗蚀图案的高度相对于宽度之比。因此，关于本发明的 图案形成方法，优选将形成这样的微细的抗蚀图案的刻蚀工序进 行组合，即，使用KrF准分子激光、ArF准分子激光，进一步使 用X射线、电子射线等作为曝光光源的，包含在250nm以下的曝 光波长下的曝光的刻蚀工序进行组合。进一步，以抗蚀图案的图 案尺寸来看，优选包含下述的刻蚀工序，该刻蚀工序形成线宽/线 距图案中的线宽、或者接触孔图案中的孔径为300nm以下，特别 是50nm以下的抗蚀图案。

接着，按照覆盖该抗蚀图案的方式涂布本发明的微细图案形 成用组合物，形成覆盖层。予以说明，优选在涂布微细图案形成 用组合物之前，利用纯水等将显影后的抗蚀图案洗涤。

通过将形成了覆盖层的抗蚀层进行加热，从而引发覆盖层成 分向抗蚀层的渗透，在接近光致抗蚀树脂层的覆盖层中引发反应， 抗蚀层被使抗蚀图案表面发生了固化的覆盖层即不溶化层覆盖。 而且，最后可利用水、溶剂将未反应的微细图案形成用组合物进 行清洗处理而去除，可获得将实效尺寸缩小了的微细化了的图案。

即，在抗蚀图案的表面之中，通过在图案内壁形成不溶化层， 可使得抗蚀图案间的宽度为狭窄，可将抗蚀图案的间距尺寸或者 空穴开口尺寸实效性地微细化为极限分辨率以下。

在本发明的图案形成方法中，关于微细图案形成用组合物的 涂布方法，例如可使用在涂布光致抗蚀树脂组合物时历来使用了 的旋涂法、狭缝式涂布法、喷雾涂布法、浸没涂布法、辊子涂布 法等任意的方法。所涂布的覆盖层根据需要进行预烘烤，进一步 进行加热。

覆盖层的加热处理的条件例如为40～200℃的温度，优选为 80～160℃的温度，为10～300秒左右，优选为30～120秒左右。形 成的不溶化层的膜厚可根据加热处理的温度和时间、所使用的光 致抗蚀树脂组合物的种类等来适当调整。因此，根据需要决定将 抗蚀图案微细化至何种程度，或者换言之，将抗蚀图案的宽度扩 大到何种程度，由此，设定这些各项条件即可。然而，不溶化层 的厚度，按照从抗蚀图案表面计算的厚度，一般设为0.01～100μm， 这是一般性的。

进一步，作为用于留下通过加热而形成的不溶化层、并且去 除微细图案形成用组合物层的洗涤处理中使用的溶剂，选择对于 不溶化层的溶解性低、对于微细图案形成用组合物的溶解性高的 溶剂。更优选的是将微细图案形成用组合物中使用的溶剂，特别 是纯水用于洗涤处理。

关于通过这样操作而获得的抗蚀图案，显影之后的抗蚀图案 被不溶化的覆盖层覆盖着，实质上已经被微细化。而且，本发明 的抗蚀图案的蚀刻耐受性高，在制造半导体元件时，可用于具有 更微细的图案的半导体元件等的制造中。

如以下所示，使用诸例说明本发明。

抗蚀图案形成例1

在硅基板上通过旋涂而涂布抗蚀组合物AX2050P(商品名，AZ ELECTRONIC MATERIALS INC.制正型光致抗蚀剂)，在120℃加 热90秒，从而获得了膜厚0.16μm的光致抗蚀膜。对于该抗蚀涂 膜，使用ArF曝光装置(Nikon Corporation制NSR-S306C型 Stepper)，曝光出140nm宽度的1:1空穴图案。接着，在110℃曝 光后烘烤(PEB)了90秒，然后利用2.38%四甲基氢氧化铵水溶液进 行60秒旋覆浸没式显影，利用纯水而进行了15秒清洗处理。通 过这样操作而获得了抗蚀图案1。

抗蚀图案形成例2

在硅基板上通过旋涂而涂布抗蚀组合物AX1120P(商品名，AZ ELECTRONIC MATERIALS INC.制正型光致抗蚀剂)，在100℃加 热90秒，从而获得了膜厚0.20μm的光致抗蚀膜。对于该抗蚀涂 膜，使用ArF曝光装置(Nikon Corporation制NSR-S306C型 Stepper)，从而曝光出120nm宽度的1:1沟槽图案。接着，在120℃ 曝光后烘烤(PEB)了90秒，然后利用2.38%四甲基氢氧化铵水溶液 进行60秒旋覆浸没式显影，利用纯水而进行了15秒清洗处理。 通过这样操作而获得了抗蚀图案2。

聚烯丙胺聚合物

作为成为基准的聚烯丙胺，准备了重均分子量为12,000、 26,000以及7,800的聚烯丙胺。这些聚烯丙胺都由日东纺株式会社 市售。以下，将它们方便地称为PA100、PA200以及PA300。

烯丙基胺-二烯丙基胺共聚物

向具备搅拌机、温度计、迪姆罗特冷凝管的3升的四口圆底 可拆卸式烧瓶中，加入包含二烯丙基胺类盐酸盐(3.0摩尔)和单烯 丙基胺盐酸盐(3.0摩尔)的单体浓度50重量%的甲醇溶液，在恒温 槽中保持为55℃。向其中添加了二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸 酯)17.23g(相对于单体为2.5摩尔%)。进一步，在从开始聚合起经 过了24小时、48小时、72小时之后也将二甲基2,2’-偶氮双(2-甲 基丙酸酯)每次同量地添加，聚合反应了合计120小时。

聚合结束后，将所获得的混合物添加于异丙醇(2升)，将析出 的结晶过滤分离，用异丙醇洗涤，然后在50℃真空干燥24小时， 从而获得了无水的二烯丙基胺类盐酸盐与单烯丙基胺盐酸盐的共 聚物。使用离子交换树脂Amberlite IRA400J(商品名，由Organo  Corporation获取)将该共聚物进行阴离子交换，获得了源自单烯丙 基胺的单元与源自二烯丙基胺的单元(含有吡咯烷环的单元)的聚 合比为50:50的共聚物(重均分子量7,000)。以下，将该共聚物称 为PAP400。

另外，变更了单体的配混比，此外，同样地操作，从而获得 了源自单烯丙基胺的单元与源自二烯丙基胺的单元(含有吡咯烷 环的单元)的聚合比为20:80的共聚物(重均分子量7,000)。以下， 将该共聚物称为PAP500。

聚乙烯胺聚合物

向具备搅拌机、冷凝管、温度计、滴液漏斗以及氮气导入管 的3升的带有夹套的可拆卸式烧瓶中，加入脱盐水1,592g，升温 到70℃。接着，在氮气气氛下，加入偶氮系聚合引发剂V-50(商品 名，和光纯药株式会社制)的10重量%水溶液50g，立即开始了60 重量%N-乙烯基甲酰胺水溶液833g(7.03摩尔)的滴加。花费2小 时进行滴加，在滴加开始1小时后追加了V-50的10%重量水溶液 25g。滴加结束后，在70℃熟化了3小时，然后降低温度并且停止 反应，获得了N-乙烯基甲酰胺聚合物的20%水溶液(以下，称为聚 合物水溶液A)。

向具备搅拌机、冷凝管、温度计以及氮气导入管的200ml的 带有夹套的可拆卸式烧瓶中，加入100g聚合物水溶液A(纯聚合物 20g)、盐酸羟胺1.95g，在氮气气氛下以50℃反应了1小时。加入 35重量%氢氧化钠水溶液46.8g(相对于聚合物中的甲酰胺基为1.4 当量)后，进行升温，在80℃进行了5小时水解。采取所获得的溶 液的一部分，倒入于过量的10重量%HCl(35%)/甲醇中以盐酸盐 的方式析出了聚合物。其后使用离子交换树脂Amberlite IRA400J (商品名，Organo Corporation制)而进行阴离子交换，获得了目标 的Mw=76,391的聚乙烯胺(以下，称为PV600)。

4-羧基苯并亚氨基取代聚烯丙胺的合成

将PA100的15重量%水溶液50.0g投入于三口圆底烧瓶之中， 搅拌而调温为24℃。向其中投入4-羧基苯甲醛(东京化成工业株式 会社制)0.98710g，进行12小时搅拌，从而获得了目标的聚合物 PA101。利用NMR对该聚合物进行分析，结果可确认，相对于反 应前的PA100中所含的全部氨基而言，5mol%由4-羧基苯并亚氨 基取代了。即，获得了式(1)中的重复单元Y或者式(1’)中的重复 单元Y’的聚合比q(以下，为了简单而有时会简称为聚合比q)为 5mol%的聚合物PA101。

另外，仅改变了4-羧基苯甲醛的添加量，此外，同样地操作， 从而获得了聚合比q为10mol%的聚合物PA102。

另外，使用PA200来替代PA100，从而获得了聚合比q为 5mol%以及10mol%的聚合物PA201以及PA202。

进一步使用PA300来替代PA100，从而获得了聚合比q为 5mol%以及10mol%的聚合物PA301以及PA302。

2-羧基苯并亚氨基取代聚烯丙胺的合成

将PA100的15重量%水溶液50.0g投入于三口圆底烧瓶之中， 搅拌而调温为24℃。向其中投入2-羧基苯甲醛(东京化成工业株式 会社制)0.98770g，进行12小时搅拌，从而获得了目标的聚合物 PA111。利用NMR对该聚合物进行分析，结果可确认，相对于反 应前的PA100中所含的全部氨基的5mol%由2-羧基苯并亚氨基取 代了。

另外，仅改变了2-羧基苯甲醛的添加量，此外，同样地操作， 从而获得了聚合比q为10mol%以及15mol%的聚合物PA112以及 PA113。

另外，使用PA200来替代PA100，从而获得了聚合比q为 5mol%以及10mol%的聚合物PA211以及PA212。

2-磺基苯并亚氨基取代聚烯丙胺的合成

使用离子交换树脂15JWET(商品名，Organo Corporation制) 将2-磺基苯甲醛钠(东京化成工业株式会社制)进行离子交换，去除 钠离子，从而获得了2-磺基苯甲醛。将PA100的15重量%水溶液 50.0g投入于三口圆底烧瓶之中，搅拌而调温为24℃。向其中投入 2-磺基苯甲醛1.2241g并且搅拌12小时，从而获得了目标的聚合 物PA121。利用NMR对该聚合物进行分析，结果可确认，相对于 反应前的PA100中所含的全部氨基而言，5mol%由2-磺基苯并亚 氨基取代了。

另外，仅改变了2-磺基苯甲醛的添加量，此外同样地操作， 从而获得了聚合比q为10mol%以及20mol%的聚合物PA122以及 PA123。

另外，使用PA200来替代PA100，从而获得了聚合比q为 5mol%、10mol%以及15mol%的聚合物PA221、PA222以及PA223。

N-(4-羧基苄基)氨基取代聚烯丙胺的合成

将PA100的15重量%水溶液50.0g投入于三口圆底烧瓶之中， 向其中投入4-溴甲基苯甲酸(东京化成工业株式会社制)1.41226g， 在95℃下一边搅拌一边进行了4小时反应。反应终止后，使用离 子交换树脂Amberlite IRA400J(商品名，Organo Corporation制) 进行阴离子交换并且去除作为副产物的溴化氢(集荷水素)，从而获 得了目标的聚合物PA-131。利用NMR对该聚合物进行分析，结 果可确认，相对于反应前的PA100中所含的全部氨基而言，5mol% 由N-(4-羧基苄基)胺基取代了。另外，仅改变了4-溴甲基苯甲酸 的添加量，此外，同样地操作，从而获得了聚合比q为10mol%的 聚合物PA132。

4-羟基苯并亚氨基取代聚烯丙胺的合成

将PA100的15重量%水溶液50.0g投入于三口圆底烧瓶之中， 搅拌而调温为24℃。向其中投入4-羟基苯甲醛(东京化成工业株式 会社制)0.7980g，进行12小时搅拌，从而获得了目标的聚合物 PA141。利用NMR对该聚合物进行分析，结果可确认，相对于取 代前的PA100中所含的全部氨基而言，5mol%由4-羟基苯并亚氨 基取代了。

4-二甲基氨基苯并亚氨基取代聚烯丙胺的合成

将PA100的15重量%水溶液50.0g投入于三口圆底烧瓶之中， 搅拌而调温为24℃。向其中投入4-二甲基氨基苯甲醛(东京化成工 业株式会社制)0.9798g，进行12小时搅拌，从而获得了目标的聚 合物PA151。利用NMR对该聚合物进行分析，结果可确认，相对 于反应前的PA100中所含的全部氨基而言，5mol%由4-二甲基氨 基苯并亚氨基取代了。

另外，仅改变了4-二甲基氨基苯甲醛的添加量，此外同样地 操作，从而获得了聚合比q为10mol%的聚合物PA152。

4-甲氧基苯并亚氨基取代聚烯丙胺的合成

将PA100的15重量%水溶液50.0g投入于三口圆底烧瓶之中， 搅拌而调温为24℃。向其中投入4-甲氧基苯甲醛(东京化成工业株 式会社制)0.8952g，进行12小时搅拌，从而获得了目标的聚合物 PA161。利用NMR对该聚合物进行分析，结果可确认，反应前的 PA100中所含的全部氨基的5mol%由4-甲氧基苯并亚氨基取代了。

另外，仅改变了4-甲氧基苯甲醛的添加量，此外同样地操作， 从而获得了聚合比q为10%的聚合物PA162。

4-乙酰胺苯并亚氨基取代聚烯丙胺的合成

将PA100的15重量%水溶液50.0g投入于三口圆底烧瓶之中， 搅拌而调温为24℃。向其中投入4-乙酰胺苯甲醛(东京化成工业株 式会社制)1.0728g，进行12小时搅拌，从而获得了目标的聚合物 PA170。利用NMR对该聚合物进行分析，结果可确认，反应前的 PA100中所含的全部氨基的5mol%由4-乙酰胺苯并亚氨基取代了。

取代烯丙基胺-二烯丙基胺共聚物的合成

将PAP400的15重量%水溶液50.0g投入于三口圆底烧瓶之 中，搅拌而调温为24℃。向其中投入4-羧基苯甲醛(东京化成工业 株式会社制)0.8818g，进行12小时搅拌，从而获得了目标的聚合 物PAP411。利用NMR对该聚合物进行分析，结果可确认，相对 于反应前的PAP400中所含的全部单体单元而言，10mol%由4-羧 基苯并亚氨基取代了。

另外，相对于PAP411的合成方法，仅改变了4-羧基苯甲醛的 添加量，此外同样地操作，从而获得了聚合比q为15mol%的聚合 物PAP412。

进一步，相对于PAP411的合成方法，使用PAP500来替代 PAP400，从而获得了聚合比q为5mol%以及10mol%的聚合物 PAP511以及PAP512。

进一步，相对于PAP411的合成方法，使用4-二乙基氨基苯甲 醛来替换4-羧基苯甲醛，从而获得了聚合比q为5mol%的聚合物 PAP420。

进一步，相对于PAP411的合成方法，使用4-二甲基氨基苯甲 醛来替换4-羧基苯甲醛，从而获得了聚合比q为5mol%以及 10mol%的聚合物PAP430以及PAP440。

进一步，相对于PAP411的合成方法，使用4-乙酰胺苯甲醛来 替换4-羧基苯甲醛，从而获得了聚合比q为5mol%的聚合物 PAP450。

取代聚乙烯胺的合成

使用PV600与、4-羧基苯甲醛、2-羧基苯甲醛、或4-磺基苯 甲醛，利用与取代聚烯丙胺同样的方法，从而获得了下述的取代 聚乙烯胺。

PV601：4-羧基苯并亚氨基取代聚乙烯胺(聚合比q5mol%)

PV602：4-羧基苯并亚氨基取代聚乙烯胺(聚合比q10mol%)

PV611：2-羧基苯并亚氨基取代聚乙烯胺(聚合比q5mol%)

PV612：2-羧基苯并亚氨基取代聚乙烯胺(聚合比q10mol%)

PV621：4-磺基苯并亚氨基取代聚乙烯胺(聚合比q5mol%)

PV622：4-磺基苯并亚氨基取代聚乙烯胺(聚合比q10mol%)

PV623：4-磺基苯并亚氨基取代聚乙烯胺(聚合比q20mol%)

所制造的聚合物如以下的表1所示。

表1

表中，重复单元的记号表示下述的单元。

[化学式24]

实施例和比较例

使用所调制的聚合物，调制微细化组合物，对其特性进行了 评价。评价方法如以下所示。

尺寸缩小量的评价

将前述的各聚合物按照成为6.5重量%的浓度的方式溶解于纯 水中，调制了微细化组合物。予以说明，根据需要，添加了酸类 作为添加剂。将这些微细化组合物分别旋涂于前述的抗蚀图案1 和2之后在140℃加热了90秒。其后，利用纯水进行60秒旋覆浸 没式显影，进一步利用纯水进行了15秒清洗处理。

使用S-9200型扫描型电子显微镜(商品名，株式会社日立制作 所制)观察微细化处理后的抗蚀图案，测定出抗蚀图案的尺寸。另 外，也同样地测定微细化处理前的抗蚀图案的尺寸，通过将它们 进行比较而算出抗蚀图案的尺寸缩小量。所获得的结果如表2～4 所示。

蚀刻耐受性的评价

将与前述同样地调制而得到的微细化组合物分别旋涂于平整 的基材上之后，在140℃加热了90秒。其后，利用纯水进行60 秒旋覆浸没式显影，进一步利用纯水进行15秒清洗处理而形成了 覆膜。

使用干法蚀刻装置NE-5000N(商品名，株式会社ULVAC制) 将形成覆膜后的基板进行蚀刻。蚀刻条件中，使用Ar(10cc/分钟)、 CH₃F(50cc/分钟)作为蚀刻气体，将蚀刻时间设为20秒。测定蚀 刻前后的膜厚，利用下述的式子对蚀刻耐受性进行了评价。

所获得的结果如表2～4所示。

表2

表3

表中：

无法测定：图案被埋而无法测定

SA：硫酸

AA：乙酸

TSA：对甲苯磺酸

BDSA：1,3-苯二磺酸

NSA：2-萘磺酸

15NDSA：1,5-萘二磺酸

27NDSA：2,7-萘二磺酸

表4

表中：

无法测定：图案被埋而无法测定。