偏绿的蓝色颜料、包含该颜料的着色剂组合物以及图像记录材料

摘要

本发明的目的在于，开发可以应用于各种图像记录方法的蓝色颜料，其解决了在图像形成时以往的蓝色的酞菁颜料的缺点、可以满足高饱和度(chroma)、鲜艳度、亮度(brightness)、分散性、色相、着色力等优异的偏绿的蓝色，该目的通过偏绿的蓝色颜料而达成，其包含通式(I)表示的呈现高饱和度的偏绿的蓝色的色相的颜料，其中邻苯二甲酰亚胺甲基的取代基数m的范围为1.0≤m≤5.0、磺基R1的取代基数n的范围在0.05≤n≤1.0。

说明书

技术领域

本发明涉及呈现高饱和度(chroma)的偏绿的蓝色(greenish blue)的色相 (hue)的偏绿的蓝色颜料、含有该颜料而成的着色剂组合物以及图像记录材 料。

背景技术

铜酞菁颜料是优异的颜料之一，具有鲜明的蓝色的色调和各种优异的牢 固性的特长。特别是，β型结晶的C.I.颜料蓝15：3(以下省略为PB15：3)或者 被分散稳定化了的C.I.颜料蓝15：4(以下省略为PB15：4)长期以来经常用作 彩色套印中所使用的三原色之一的青色(cyan)。然而，近年在使用刷版的以 往的印刷方式以及以电子照相记录方式、喷墨记录方式、热转印记录方式为 代表的各种新的图像记录方式中，作为着色剂使用颜料的情况扩展，此时， 对于青色具有与以往不同的要求。即，在这些记录方式中，为了在图像的形 成时实现更优异的颜色再现性，存在如下新的要求：替换作为青色的以往的 蓝色的铜酞菁颜料，期望具有蓝绿色的色调的颜料以及使用该颜料的可以高 饱和度地记录鲜明的图像的着色剂(以下，有时称为图像记录材料)。

上述的以往的铜酞菁颜料(PB15：3或者PB15：4)在分散性、浓度、耐光 性、耐热性、带电性、安全性上优异，但在单独时与期望的青色相比偏红过 重，因此以补正颜色的目的，存在并用C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料 绿58等的情况。然而，此时变为色相大不相同的减色混合，因此存在图像的 饱和度降低的倾向。此外，上述并用的颜料由于，其结构中包含卤素分子， 因此在废弃时对于环境的负荷也存在问题。

在上述列举出的以往的铜酞菁颜料之外，作为公知的青色的颜料，存在 如下述列举出的物质。专利文献1中记载了铜酞菁的邻苯二甲酰亚胺甲基衍 生物等。然而，专利文献1中没有关于合成方法的记载，本发明人等以公知 的方法合成该颜料，结果含有大量的杂质因此不能得到色素本来的着色力， 此外，饱和度也降低，因此不能得到鲜明的图像。此外，专利文献2中作为 苯环中具有取代基的铜酞菁衍生物，记载了表示任选具有任意的取代基的邻 苯二甲酰亚胺甲基衍生物的通式。然而，该实施例中记载的称为PIM的衍生 物在酞菁结构中不具有邻苯二甲酰亚胺甲基以外的取代基，也没有使用其它 的取代基的实施例。自然，也未记载这些衍生物的色彩的特长。此外，专利 文献3、4中记载的铜酞菁与镍酞菁的混合物在用于电子照相记录用的调色 剂、喷墨用墨等用途时，镍酞菁为安全性存在问题的材料，因此其使用不现 实。

此外，专利文献5中记载了具有邻苯二甲酰亚胺甲基的铜酞菁，邻苯二 甲酰亚胺甲基的个数为0.6～2.1、磺基的个数为0.2～2.5，在此基础上作为必要 技术特征，规定了它们的合计小于3。然而，专利文献5中记载的上述物质是 以颜料的晶体生长抑制剂或者分散稳定剂为目的的物质，没有公开作为本发 明目的的呈现高饱和度的偏绿的蓝色的色相的颜料。

此外，专利文献6中公开了在浓硫酸那样的酸性溶剂中使铜酞菁与多聚 甲醛和邻苯二甲酰亚胺或者具有取代基的邻苯二甲酰亚胺反应的方法、与双 邻苯二甲酰亚胺甲基醚或者具有取代基的双邻苯二甲酰亚胺甲基醚反应的 方法、以及与N-羟甲基邻苯二甲酰亚胺或者具有取代基的N-羟甲基邻苯二甲 酰亚胺反应的方法。然而，该实施例中，没有关于磺化了的具有邻苯二甲酰 亚胺基的酞菁衍生物的记载。

此外，铜酞菁颜料与其它的蓝色的颜料相比，鲜明的蓝色的色调、着色 力、各种牢固性极其优异，近年来，尝试将重金属的铜变换为其它的金属、 非金属，专利文献7等提出了各种方案，也进行了产品化。然而，即便为铜 以外的金属酞菁颜料、非金属的酞菁颜料，也没有实现能够充分满足如上所 述在近年来新的记录方式中所期望的高饱和度的偏绿的蓝色的色相的偏绿 的蓝色颜料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭58-203455号公报

专利文献2：日本特开2002-80745号公报

专利文献3：日本特开2009-151162号公报

专利文献4：日本特开2009-173800号公报

专利文献5：美国专利第3,589,924号公报

专利文献6：美国专利第2,761,868号公报

专利文献7：日本特开平6-100787号公报

发明内容

发明要解决的问题

如上述那样，以往的颜料均如上面列举的那样，作为近年来进展明显的 新的图像记录方式中使用的图像记录材料所要求的青色中使用的色素是不 足的，更具体而言，作为在这些记录方式中所期待的高饱和度的偏绿的蓝色 的色相的颜料是不足的。因此，迫切期望开发出具有可以适合各种记录方法 的物性并且可以用作图像记录材料用的青色的高饱和度的偏绿的蓝色颜料。

因此，本发明的目的在于，开发出解决了以往的青色的图像记录材料用 的颜料的缺点，安全性优异、具有可以应用到各种记录方法的物性、并且可 以满足具有高饱和度的偏绿的蓝色的颜料。此外，本发明的目的在于，通过 开发这样的颜料，从而得到可以发挥色相的鲜艳度、亮度(brightness)、透明 性等优异的性质的着色剂组合物，进而通过使用该着色剂组合物，从而提供 可以在近年来进展显著且被广泛利用的各种记录方法中应用的、废弃时安全 性也没有问题的优异的图像记录材料。

用于解决问题的方案

上述的目的通过下述的本发明而达成。即，本发明提供一种偏绿的蓝色 颜料，其特征在于，包含呈现高饱和度的偏绿的蓝色的色相的、由下述通式 (I)表示的颜料。

通式(I)

(上述式(I)中，m表示邻苯二甲酰亚胺甲基的个数，该m的范围为 1.0≤m≤5.0，R1表示磺基，n表示其取代基个数，该n的范围为0.05≤n≤1.0。并 且，M表示任选具有配体的、Cu、Al或Zn金属原子中的任一种。)

作为上述本发明的偏绿的蓝色颜料的优选方式，可列举出下述物质。由 通式(I)表示的颜料的纯度为95.0%以上的偏绿的蓝色颜料。前述通式(I)中的 m的范围为2.5≤m≤4.0、且n的范围为0.05≤n≤0.7的偏绿的蓝色颜料。在其分光 反射光谱中380nm～780nm的可见光区域的范围内的最高反射光谱处于 460nm～500nm的范围内的偏绿的蓝色颜料。

此外，作为本发明的其它的实施方式，提供一种着色剂组合物，其特征 在于，至少包含颜料和树脂，该颜料含有上述任一项记载的偏绿的蓝色颜料。

此外，作为本发明的其它的实施方式，提供一种图像记录材料，其特征 在于，其为在电子照相、电子印刷、静电记录或热转印记录的任一种记录方 法中所使用的图像记录材料，含有上述的着色剂组合物。

此外，作为本发明的其它的实施方式，提供一种图像记录材料，其特征 在于，其为喷墨记录用的图像记录材料，含有上述的着色剂组合物，或者提 供一种图像记录材料，其特征在于，其为滤色器用的图像记录材料，含有上 述的着色剂组合物。

发明的效果

本发明提供解决了以往的青色的图像记录材料用颜料的缺点的、安全性 优异的呈现高饱和度的偏绿的蓝色的色相的新型蓝色颜料。详细而言，作为 以往的偏绿的蓝色的颜料，已知有例如专利文献2中记载的PIM化物，专利文 献3、4中记载的镍酞菁、Nippon Kayaku Company的产品等，其中，本发明 中，特别通过将耐光性、耐热性、耐化学药品性等物性优异的酞菁用于基本 骨架从而得到其优异的物性，与此同时通过详细地规定其取代基的种类和数 目，从而可以进行在期望的用途中有效的偏绿控制，实现提供呈现高饱和度 的偏绿的蓝色的色相的颜料。本发明人等认为其理由如下所述。对本发明赋 予特征的颜料由于结构为前述通式(I)所示，因此作为颜料物性优异的酞菁颜 料的特征即结晶性通过其转变从而可以存在α、β、ε型等多种晶型，各个晶 型具有在偏红、偏绿等的蓝色色调上优异的特征，进而通过取代基的选择可 以控制对应于最终用途目的的偏绿的平衡，结果，获得了具有上述的优异的 特长的颜料。因此，本发明通过使用由前述的通式(I)表示的颜料，从而得到 可以发挥色相鲜艳度、亮度、透明性等优异的性质的着色剂组合物。进而， 使用该着色剂组合物，从而可以提供在废弃时安全性也没有问题、能够应对 近年来进展显著、广泛常用的各种图像形成方法中对于色调的新的迫切期望 的优异的图像记录材料。

具体实施方式

以下列举出用于实施发明的优选方式，更详细地说明本发明。

本发明人等为了解决上述的现有技术的问题而进行了深入研究，结果发 现呈现高饱和度的偏绿的蓝色的色相的具有由下述通式(I)表示的特定结构 的颜料，完成了本发明。即，使用本发明中开发的颜料，代替以往的记录方 式中作为青色而大量使用的偏红重的蓝色的铜酞菁颜料，应用于尤其今年来 其利用显著的各种图像形成方法中所使用的图像记录材料，则能够实现更优 异的颜色再现性，可以提供高饱和度且鲜明的图像。更具体而言，通过含有 下述通式(I)表示的颜料，从而得到能够发挥色相的鲜艳度、亮度、透明性等 优异的性质的着色剂组合物，进而，通过使用该着色剂组合物，从而能够获 得安全性上也没有问题、可以应用于各种记录方式的优异的图像记录材料。

通式(I)

m：表示邻苯二甲酰亚胺甲基的取代个数、1.0≤m≤5.0

n：表示磺基的取代个数、0.05≤n≤1.0

R1：磺基

M：表示任选具有配体的、Cu、Al或Zn金属原子中的任一种

本发明的着色剂组合物以及图像记录材料的特征在于，含有由上述通式 (I)表示的颜料，优选由通式(I)表示的颜料的颜料成分的纯度高。将本发明中 开发的颜料最终作为图像记录材料而使用时，能够记录鲜艳度、亮度、透明 性等优异的图像。此外，这些特征即便在图像记录材料为固体状以及液体状 的任一情况下也优异地表现出来。

对本发明赋予特征的由上述通式(I)表示的颜料(以下，也称为本发明的 颜料)的合成方法中，可以使用公知的方法。例如，可以利用在浓硫酸那样 的酸性溶剂中，使铜酞菁与多聚甲醛和邻苯二甲酰亚胺或者具有取代基的邻 苯二甲酰亚胺反应的方法，使铜酞菁与双邻苯二甲酰亚胺甲基醚或者具有取 代基的双邻苯二甲酰亚胺甲基醚反应的方法，以及使铜酞菁与N-羟甲基邻苯 二甲酰亚胺或者具有取代基的N-羟甲基邻苯二甲酰亚胺反应的方法。

(颜料的合成方法)

以下对于对本发明赋予特征的由上述通式(I)表示的酞菁衍生物颜料的 合成方法列举出一个例子进行说明。

首先，本例中，根据公知的方法制作以往所使用的铜酞菁。接着，使所 得到的铜酞菁与羟甲基邻苯二甲酰亚胺反应或者与多聚甲醛和邻苯二甲酰 亚胺反应，对铜酞菁进行邻苯二甲酰亚胺甲基化，进而通过高温进行磺化， 由此，得到由通式(I)表示的化合物。此时，作为所导入的磺基，游离的磺基 自不必说，也可以为与碱形成的盐。此外，碱可以为例如金属盐(碱金属、 Ca、Ba、Al、Mn、Sr、Mg、Ni等多价金属的盐)、铵盐、胺盐或者它们的混 合。作为形成胺盐的胺，可以使用(单、二或三)烷基胺类、取代或未取代的 亚烷基二胺类、链烷醇胺类、烷基氯化铵等。

需要说明的是，上述中使用的N-羟甲基邻苯二甲酰亚胺与上述同样可以 利用公知的方法来合成。本发明中，使用如下所述而合成的物质。通过添加 邻苯二甲酰亚胺和福尔马林，边搅拌边在90～100℃下加热，对其进行过滤、 清洗、减压干燥而得到。对于合成物的确认，基于红外分光光谱法(IR)的 3480cm^-1(OH基)、1780、1720cm^-1(C＝O基)的红外吸収光谱的存在、熔点在 143～146℃(文献值142～145℃)，因此鉴定为N-羟甲基邻苯二甲酰亚胺。

上述中，将通式(I)中的M为铜的情况作为例子进行了说明。然而，本发 明并不限定于此，通式(I)中的M为任选具有配体的、Cu、Al或Zn金属原子中 的任一种。具体而言，例如可以列举出四氨合铜络合物(tetraammine copper  complex)、铜、锌、铝。其中，优选使用为常用性、制法方面稳定、耐候性 优异的铜的物质。然而，也并不一定限定为铜，通式(I)中的M即便为上述的 任一种，也同样地可以达成本发明的期望的目的的呈现偏绿等的蓝色、蓝绿 的色相的鲜明的蓝色颜料。此时，代替铜酞菁可以使用公知的铝酞菁、锌酞 菁。此外，这些酞菁可以通过将铜酞菁的铜取代为铝等的方法、使铝等配位 于无金属酞菁等的以往公知的方法来制造。

(颜料的纯度的计算方法)

作为提取溶剂，采用乙腈，在下述的条件下进行索氏提取处理，求出颜 料的纯度。采用乙腈的理由是因为，乙腈不溶解所合成的由通式(I)表示的酞 菁衍生物，溶解杂质的N-羟甲基邻苯二甲酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺以及邻苯 二甲酸等。

对于上述那样合成的酞菁衍生物，以下述的条件利用索氏法进行提取。

·提取溶剂：乙腈100mL

·试样：合成的酞菁衍生物10.0g

·蒸馏速度：50mL/7分钟

·提取时间：测定3～28小时中的减量

没有发现8小时以后的减量，因此视为提取在8小时时基本结束，将提取 时间全部统一为10小时。提取后，用玻璃过滤器过滤，用乙腈进行充分清洗、 在105℃下干燥5小时，得到精制试样。其结果，合成的颜料的纯度可以通过 以下的式子来求出。

纯度(质量%)＝(乙腈10小时提取后干燥物的克数)×100/10.0g

根据本发明人等的研究，对于由上述而得到的颜料纯度，涉及作为色料 的最终用途，在色相的鲜艳度、亮度、透明性、着色力等方面成为特别重要 的因素。进而，如下所述，由于杂质存在导致的影响并不限制于此，因此优 选使用纯度尽可能高的物质。由如先前所述的方法合成本发明的颜料时，合 成的酞菁衍生物中含有的杂质的主要物质为原料中未反应而原样残留的邻 苯二甲酰亚胺以及反应中生成的邻苯二甲酰亚胺系杂质(邻苯二甲酰亚胺或 N-羟甲基邻苯二甲酰亚胺相互反应产生的物质)。这些杂质对于有机溶剂的 溶解性低，因此在其后颜料化的工序中，例如，由使用微珠的湿式的介质分 散机分散时，随着时间流逝杂质相互形成硬的聚集体，成为分散不良的原因。 因此，需要极力降低杂质量。作为混入这样的聚集体所产生的影响，如下所 述。

例如，将含有这样的颜料而成的图像记录材料用于喷墨用途时，担心杂 质附着于喷墨头的喷嘴附近或者内部，对墨的喷出产生不良影响。此外，应 用于电子照相记录的彩色调色剂用途时，杂质多时，图像着色力的降低是很 显然的，在打印机的滚筒上附着的杂质成为机械故障的原因。但是，优选根 据包括使用的颜料的净化度、制造工序中的成本方面在内的最终用途实现纯 度、品质的最适化。因此，对于限定目的、效果的用途等，对于该目的效果 以外的效果若可以得到通常的铜酞菁同样的效果则足够。而且，从作为酞菁 衍生物而显示的效果的观点出发，即便纯度90%左右也足够有效。然而，如 前所述，以稳定地得到对于鲜艳度、亮度、透明性、着色力等的更高的有效 性的观点，上述那样求出的颜料的纯度更优选为95%以上。

(导入到酞菁骨架的取代基个数的控制方法)

一般而言，邻苯二甲酰亚胺甲基通过在硫酸或发烟硫酸中使酞菁与羟甲 基邻苯二甲酰亚胺反应或者与多聚甲醛和邻苯二甲酰亚胺反应而导入。从取 代基个数的控制的容易度出发，优选酞菁与羟甲基邻苯二甲酰亚胺反应。此 时的反应温度一般为70℃以上，此外，相对于酞菁所使用的羟甲基的摩尔数 越多导入个数越增加，但未反应的羟甲基邻苯二甲酰亚胺也增加，因此纯度 降低，成为作为色料而着色力降低的原因，因此需要注意。需要说明的是， 未反应的羟甲基邻苯二甲酰亚胺通过不使导入的邻苯二甲酰亚胺甲基水解 的程度的稀碱进行处理从而可以去除、可以实现纯度上升。此外，提高反应 温度时，反应率也上升，其结果纯度也上升，反应温度为90℃以上时同时也 引起磺化。反应可以为：首先进行邻苯二甲酰亚胺甲基化或磺化、然后升高 或降低反应温度从而进行磺化或邻苯二甲酰亚胺甲基化的两阶段法，也可以 为同时进行邻苯二甲酰亚胺甲基化和磺化的一阶段法，两者均可。如上所述 地进行，通过控制硫酸浓度、羟甲基邻苯二甲酰亚胺的使用量、反应温度、 反应时间，可以得到在本发明中规定的范围内特定的取代基分别以期望的个 数导入的衍生物。

(导入到酞菁骨架的各取代基个数的计算方法)

分别将本发明的颜料的制造原料中使用的粗制酞菁的质量设为A1、将其 纯度设为P1质量%、将以如上所述的方法合成的酞菁衍生物的质量设为A2、 将其纯度设为P2质量%。此外，将用乙腈精制的酞菁衍生物的利用荧光X射 线分析、元素分析而得到的硫质量%设为S质量%。由它们的值利用下式计算 酞菁衍生物的取代基的个数。

磺基个数：n＝(A2×P2/A1×P1)×576×S/3200

邻苯二甲酰亚胺甲基个数：

m＝｛(A2×P2/A1×P1)×576-576-80×n｝/159

根据本发明人等的研究，控制本发明中规定的由前述通式(I)表示的酞菁 衍生物的取代基数为最适宜，不仅是与颜料本身的物性相关的重要要素、而 且还是与适用使用其而成的图像记录材料的图像方法中特有的物性的体现 直接相关的重要要素。从所述观点出发深入研究，结果发现如在本发明中所 规定的，控制使得邻苯二甲酰亚胺甲基的取代基的个数m处于1.0≤m≤5.0的范 围内、且磺基的取代基的个数n处于0.05≤n≤1.0的范围内的颜料的情况下，该 颜料能得到足够的反射浓度、而且成为呈现色相鲜明的偏绿的蓝色的颜料， 完成本发明。此外，作为本发明的更优选方式，可以得到更高饱和度、且尤 其鲜明的偏绿设计的、由前述通式(I)表示的酞菁衍生物的取代基数m以及n 的构成为2.5≤m≤4.0、且0.05≤n≤0.7，通过这样地构成，从而得到尤其鲜明的 偏绿的蓝色颜料。然而，在本发明中规定的任意范围中，与由于优异的特性 而作为蓝色颜料大量使用的铜酞菁相比时，均具有明显鲜明的偏绿，进而即 便在着色力以及分散性的方面也不比以往的颜料差，是良好的。

与之相对，由前述通式(I)表示的酞菁衍生物的各取代基数处于本发明中 规定的范围外时产生如下所述的问题。例如，m的数低于1时，鲜艳度欠缺， m的数多于5时，引起反射浓度降低。此外，n的数低于0.05时，偏绿弱，n的 数多于1时，明确地强烈表现出偏绿的黯淡，此时，利用取代基数m进行色相 的调整也困难，因此不能得到鲜明的偏绿的蓝色。如上所述，各取代基数处 于本发明中规定的范围外时，作为本发明目的的呈现高饱和度的偏绿的蓝色 的色相的颜料是不足够的。

对本发明赋予特征的颜料为具有由前述通式(I)表示的结构的酞菁衍生 物，通过适宜地调整该通式(I)中的表示各取代基数的m和n，从而可以实现对 应用途等目的的鲜明的偏绿，而且通过使用该颜料可以得到着色力、分散性 优异的组合物。其中，作为适宜地调整m、n从而实现的更有效的色相的调整 方法，例如，可列举出如下所述的技术方案。例如，使由前述通式(I)表示的 酞菁衍生物的取代基数m以及n调整为1.0≤m＜2.5的范围时0.05≤n≤0.7(满足 该条件的物质称为B)，或者调整为4.0＜m≤5.0的范围时同样0.05≤n≤0.7(满足 该条件的物质称为G)的情况下，得到更优选的鲜明的偏绿。相反，确认到磺 基的数n为0.7＜n≤1.0时，将邻苯二甲酰亚胺甲基的个数m调整为2.5≤m≤4.0 的范围内(满足该条件的物质称为D)时，得到优选的色相以及偏绿的颜料。 进而，也确认到上述(B)的调整为1.0≤m＜2.5、且0.05≤n≤0.7的结构与、改变 m的范围调整为2.5≤m≤4.0且0.05≤n≤0.7的结构相比时，后者成为更高饱和度、 鲜明的偏绿的颜料。

如以上所述，构成具有由前述通式(I)表示的结构的酞菁衍生物的各取代 基数被控制在本发明中规定的范围而成的颜料的色相与以往最经常使用的 蓝色的铜酞菁颜料相比时，即便利用目视也有极其明确的色相差异、呈现出 高饱和度的偏绿的蓝色的色相。色相的不同不仅用目视、也可以用下述的方 法进行评价。获得本发明的效果的本发明中规定的由前述通式(I)表示的颜料 的构成是在目视评价的基础上、使用该下述的评价方法进行研究而发现的。

作为表示色相效果的指标之一，有由分光反射率测定而得到的分光反射 率，通过算出由其数值计测的色度即L*、a*、b*值以及C*值，从而可以如下 所述对色相的不同进行评价。此外，由各绝对值的和(｜a*｜＋｜b*｜)计算 的数值可以作为饱和度的指标。具体而言，在这些值中a*值越负越偏绿、越 接近0饱和度越降低，进而，b*值越负越偏蓝，越接近0同样地饱和度越降低， 成为这些a*b*值的数值均是越大表明饱和度越高的指标。如此，对于色相的 不同，这些值可以作为明确、客观的评价基准，因此本发明中，在目视的评 价的基础上，使用这些值进行色相的评价。

本发明人等使用该评价方法，对于基于由前述通式(I)表示的颜料的结构 中的m和n的不同而变化的色相的差异进行系统地研究。其结果，特别是，发 现使色相的鲜艳度、亮度、透明性、着色力、分散性分别在有效的范围的取 代基数范围为1.0≤m≤5.0、且0.05≤n≤1.0。其中，特别是关注色相时，为 2.5≤m≤5.0(D、G)时，a*≤-25，显示优异的偏绿效果。此外，为0.05≤n≤0.7(B、 G)时，b*≤-30，显示优异的偏蓝效果。其中，1.0≤m＜2.5(B)或者4.0＜m≤5.0 的范围(G)中，显示止于(｜a*｜＋｜b*｜)≤70的色相。

因此，成为更优选的高饱和度的偏绿的蓝色的范围，如前所述，为 2.5≤m≤4.0且0.05≤n≤0.7，a*b*值作为负值均显示大的数值。具体而言，如果 为由前述通式(I)表示的酞菁衍生物的取代基数m以及n处于上述的更优选范 围的颜料，则实现70≤(｜a*｜＋｜b*｜)、a*≤-25且b*≤-30。进而，根据本发 明人等进行的详细的研究，利用上述的取代基数的控制的一个有效的方法之 中，确认到增加磺基数是增加偏蓝的倾向的一个方法，另一方面，确认到磺 基取代基数n超过0.7则缓慢地产生饱和度降低，n为1以上时，存在饱和度降 低、并且偏绿产生黯淡的问题点。

进而，通过上述同样的评价方法确认本发明中新提供的颜料与长期以来 已知所使用的蓝色颜料(取代基0)的不同。其结果，对已经上市的、作为鲜明 的蓝色颜料而已知的β型铜酞菁(PB15：3；产品名：CHROMOFINE BLUE 4920、纯度96%、取代基0：大日精化工业株式会社制造)进行色相测定，结 果L*为47.29、a*为-14.13、b*为-51.44、饱和度的指标(｜a*｜＋｜b*｜)为 65.57。由此确认到，在同样地具有高饱和度的骨架相同的颜料之中，本发明 提供的颜料具有更优异的高饱和度的偏绿的蓝色的色相。进而，本发明不限 于将该点作为特征的情况，通过进行根据其用途将取代基的邻苯二甲酰亚胺 甲基与磺基的数控制至最适合的调整，从而可以提供适合其用途的更优异的 色料。

如以上所述，本发明以将由前述通式(I)表示的化合物的取代基个数的范 围调整到本发明规定的范围内为前提，为了制成最适合各种记录方法的图像 记录材料，下述事项是重要的。即，为了稳定地得到可以实现本发明中期望 的高饱和度的偏绿的蓝色的色相的效果，通过与其色相的平衡，明确构成图 像记录材料中所含有的颜料的金属酞菁骨架的取代基邻苯二甲酰亚胺甲基 与磺基的数量所起的指标性作用，可以更细致地对色相进行微调的技术的提 供变得重要。与之相对，根据本发明的构成，能够进行微调整，使得作为目 的的酞菁衍生物的最高反射率波长与最经常使用的铜酞菁(β型465nm±5nm) 相比向长波长侧即偏绿侧偏移。其结果，色相变为偏绿的蓝色，根据本发明 人等的研究，特别的是，该分光反射光谱中，380nm～780nm的可见光区域的 范围内的最高反射率波长优选处于460nm～500nm的范围内，可以提供对本发 明期望的着色剂更适合的颜料。此外，根据本发明人等的研究，通过去除使 用的颜料的杂质，从而最高反射率波长下的反射率上升、成为更具有着色力 的鲜明的颜料。因此，构成前述的本发明的颜料的取代基数的调整为调整到 对应各种用途的色相的有效的调整法，与此同时，可以对最高反射率波长、 反射率进行调制，通过设为本发明中规定的构成，能够可靠地提供作为可以 更准确地达成期望的特征的色料的颜料。

作为使用由上述说明的本发明的颜料而得到的色料的，本发明的着色剂 组合物以及图像记录材料以作为其颜料成分含有由上述通式(I)表示的颜料 为特征，如上所述那样，特别优选该颜料为高纯度的物质。本发明的颜料最 终作为图像记录材料(着色剂)而使用时，可以记录鲜艳度、亮度、透明性等 优异的图像。此外，这些特征即便在图像记录材料为固体状以及液体状的任 一情况时也显示出来。接着，对于本发明的着色剂组合物以及图像记录材料 的制造方法进行说明。

对于制造本发明的着色剂组合物以及图像记录材料的情况下所必需的、 将由前述通式(I)表示的颜料微细化的方法没有特别限定，可以使用以往公知 的方法。例如，可列举出对颜料进行酸糊剂处理的方法、通过碰撞粉碎、磨 碎进行微细化的方法等。碰撞粉碎法中，存在使用球磨机、振动磨的干法破 碎法，使用钢球、钢条等粉碎介质、根据需要，使用无机盐作为磨碎助剂。 磨碎法中，有盐研磨法、溶剂盐研磨法，作为磨碎助剂，使用无水芒硝、氯 化钠、硫酸铝等无机盐。如此操作而得到的微粒颜料具有色相的鲜艳度、亮 度、透明性，此外，表现出耐光性、耐热性、耐溶剂性、耐化学药品性、耐 水性等各种牢固性、带负电性优异的性质。

一般而言，颜料用于涂料或者塑料等着色的用途时，为了使颜料具有遮 盖力、向介质的分散的容易度、耐候性、耐加热加工性等性能，颜料的一次 颗粒的平均粒径调整为大粒径，例如大致500nm以上的大小。然而，将具有 这样的粒径的颜料用作图像记录材料的着色剂时，存在使色相的透明性、亮 度以及鲜艳度降低的问题。

特别是，将颜料用作电子照相、电子印刷、静电记录、喷墨记录以及热 转印记录等图像记录用的着色剂时，存在即便将一次颗粒的平均粒径调整为 更微细的200～500nm，色相的透明性、亮度、鲜艳度也不能称之为足够，不 能得到鲜明的印刷物等的问题。由于这样的理由，制造上述列举出的记录方 法的图像记录用的颜料时，优选进一步微细地调整至10～200nm。进而，若 考虑工序方面、经济方面，则调整至10nm以下那样的超微粒在其制造的方法、 成本方面的问题多，因此除特别的用途之外，调整为30～150nm左右为优选 的方式。然而，也有滤色器用等根据需要要求10nm左右的超微粒的粒径的情 况。

此外，使用上述的本发明的颜料，制造至少包含颜料和树脂而成的图像 记录用的着色剂组合物(图像记录材料)时，优选用挤水(flushing)、加热混炼 或者湿式分散等通常的分散方法在树脂中以分散粒径的重均粒径大致为 200nm以下的方式使颜料分散。进而，若考虑品质方面、工序方面、经济方 面，则以大致为150nm以下的方式使颜料分散于树脂中是更优选的方式。因 此，在这样的着色剂组合物的制造时，用于分散的颜料优选使用预先微细化 至上述的分散粒径的颜料。

将本发明的着色剂组合物用作图像记录材料时，为了制成图像的颜色的 透明性、亮度、鲜艳度、带负电性等性质、物性更优异的物质，使用的颜料 优选进行如下述的后处理。即，此时使用的由前述通式(I)表示的本发明的颜 料优选为基于以往公知的方法而实施了调整颜料的晶体、或将颜料颗粒的形 状、粒径调整到期望的范围等后处理的颜料。

对于对本发明赋予特征的由通式(I)表示的颜料，首先，如上所述那样， 邻苯二甲酰亚胺甲基的个数(m)的范围为1.0≤m≤5.0、磺基的取代基的个数(n) 的范围为0.05≤n≤1.0，进而，M表示任选具有配体的、金属原子、金属氧化 物或2个氢原子的任一种。对于本发明的偏绿的蓝色颜料的形态，单独使用 满足上述要素的颜料来制备或者自满足上述要素的物质中组合不同的范围 的颜料来制备，但并不限定于此，组合取代基不在上述范围内的颜料来制备 也是优选方式。此时，颜料整体质量中，由通式(I)表示的颜料为50质量%以 上即可、优选为70质量%以上即可。若这样设置，可以制成呈现高饱和度的 偏绿的蓝色的色相的颜料。这意味着，单独使用满足本发明中规定的要素的 通式(I)表示的颜料，在期望的颜料的制备中，在成本方面、制造面最优选， 但为了根据使用目的制成符合的色相的颜料而需要微调时，与取代基的数在 本发明中规定的范围内的其它的颜料的并用自不必说、也可以并用取代基的 数在本发明规定的范围外的不同的颜料，从而例如可以进行透过率、分光反 射峰波长等的微调。

进而，也可以在不损害作为基础的酞菁颜料所具有的性质的条件下，例 如，通过与其它结构的酞菁颜料的混合并用来制备本发明的颜料。若这样操 作，通过颜料的组合，可以达成各种物性效果，因此在该点上优选。然而， 此时，为了进行与本发明中规定的通式(I)的条件外的其它的颜料的并用，其 它的颜料需要设置在不损害提供呈现作为本发明目的的高饱和度的偏绿的 蓝色的色相的颜料的效果的范围。具体而言，在保持作为本发明目的的效果 的条件下，其它的颜料限定于用于达成色相的微调等目的的用途而选择的颜 料。与组合前述的取代基不在由通式(I)规定的上述范围内的颜料的情况相 同，它们用作色调调整颜料。

在图像记录材料中利用本发明的着色剂组合物时，单独制备本发明中规 定的由通式(I)表示的颜料或者制备该颜料和与由通式(I)表示的颜料并用的 色调调整颜料，使用它们来制造。这些颜料可以预先混合或者为固溶体的形 式或者可以在制造图像记录用的着色剂组合物的工序中混合。图像记录用的 着色剂组合物的制造方法没有特别限定，例如，可列举出下述的制造方法， 可以任意使用这些方法。更具体而言，存在下述方式：在颜料制造工序中， 单独使用由式(I)表示的颜料或者使用以由通式(I)表示的颜料和不在通式(I) 表示的范围内的颜料进行色调调整而得到的细粉末混合颜料、细粉末固溶体 颜料等，直接制造以适于图像记录材料的浓度包含颜料的着色剂组合物的方 法。此外，有下述方法：将上述的细粉末混合颜料等预先使用辊磨机或挤出 机等加热混炼机制造高浓度地含有颜料的着色剂组合物的方法、或者将由通 式(I)表示的颜料单独或将由通式(I)表示的颜料和不在其范围内的其它的颜 料的混合颜料的滤饼等使用加热捏合机等制造高浓度地含有颜料的着色剂 组合物的方法。此外，也可以使由通式(I)表示的颜料单独或者使由通式(I) 表示的颜料和不在其范围内的颜料的混合颜料分散于构成树脂的单体混合 物中，然后，使单体聚合，从而使形成的聚合物(树脂)中含有该颜料的方法。

更具体而言，作为包含由通式(I)表示的颜料的高浓度着色剂组合物的制 造法的例子，具有如下述列举的各种的方法。

(A)使用包含由通式(I)表示的颜料的色调调整颜料制造高浓度着色剂组 合物的方法

(a)将使用的各颜料单独干燥、并碰撞粉碎或磨碎而得到的各细粉末颜料 的混合物与树脂在加热混炼机中混炼，得到高浓度着色剂组合物。

(b)将使用的各颜料的水性滤饼(press cake)混合、干燥后、碰撞粉碎或磨 碎而得到的细粉末混合颜料与树脂在加热混炼机中混炼，得到高浓度着色剂 组合物。

(c)将使用的颜料(1)以及(2)的水性滤饼以及树脂投入到加热捏合机等 中，利用熔融挤水法等制造高浓度着色剂组合物。

(d)预先混合使用的颜料(1)以及(2)的水性滤饼，使用其与上述的(c)的方 法同样操作，制造高浓度着色剂组合物。

(e)将使用的颜料(1)以及颜料(2)的细粉末、树脂以及少量的水投入到加 热捏合机等中，利用熔融挤水法等制造高浓度着色剂组合物。

(f)将上述的(a)或(b)的方法中使用的、细粉末混合颜料、树脂以及少量的 水投入到加热捏合机等中，利用熔融挤水法等制造高浓度着色剂组合物。

为了制造本发明的图像记录材料中利用的着色组合物而使用的热塑性 聚合物树脂、蜡类等树脂没有特别限定，在以固体的形态使用的着色剂组合 物中为分散介质、在以液体状态使用的着色剂组合物中为作为颜料的分散剂 而发挥作用的物质。此外，实际中用作记录材料时，为作为颜料的粘着剂起 作用的物质。

作为以这样的目的而使用的树脂，在电子照相、静电印刷、静电记录等 的干式显影剂、油性以及水性的喷墨用墨、热转印墨带(ink ribbon)以及热转 印膜等的图像记录材料中一直以来所使用的树脂均可使用没有特别限定。此 外，结合上述的各个用途，根据需要可以使用以往公知的添加剂，例如，电 荷控制剂、流动化剂、或者作为介质的溶剂、水性介质等。

本发明的图像记录用中利用的着色剂组合物可以一开始就制成适于其 使用目的的图像记录材料的颜料浓度的形式，或制成以高浓度地包含颜料的 高浓度着色剂组合物的形式。高浓度着色剂组合物高浓度地包含颜料，通过 预先充分地研磨使颜料分散，进行色调调整，从而容易地进行后续的图像记 录材料的制造工序，可以以粗颗粒、粗粉末、细粉末、片状、小块状等固体 状、糊剂状或液状的任意形态使用。该组合物中的颜料的含量通常为10～70 质量%左右，优选为20～60质量%左右。

本发明的图像记录用着色剂组合物中，添加根据各自的使用目的一直以 来使用的各种添加剂、溶剂等，作为目标的图像记录材料而使用。作为图像 记录材料，例如，可列举出所谓微细粉体状干式显影剂、静电记录材料、喷 墨记录用墨、涂布于薄膜、纸等基材的热转印墨带以及热转印膜等。

本发明的图像记录用的着色剂组合物(包含适于使用目的的图像记录材 料的浓度的颜料)中的颜料的含量根据该组合物的使用目的而不同，没有特 别限定。例如，包含单独的本发明的色调调整为青色的由通式(I)表示的颜料、 树脂、其它的添加剂或者介质的着色剂组合物总量或者包含含有由该通式(I) 表示的颜料的混合颜料、树脂、其它的添加剂或者介质的着色剂组合物总量 中，颜料的含量通常为2～20质量%左右。用作电子照相用干式记录材料等时， 颜料的含量为2～15质量%左右、优选为3～10质量%左右。此外，用作热转印 墨带、热转印膜的着色剂时为4～15质量%左右、优选为6～10质量%左右，用 作喷墨记录用墨时为3～20质量%左右、优选为5～10质量%左右，以对应各个 使用目的的最优选含量来使用。

作为前述的颜料的高浓度着色剂组合物的制造方法，例如，有干式的加 热混炼分散法和使用陶瓷微珠、玻璃微珠、钢球等的湿式的介质分散法。特 别是，作为使颜料高浓度地分散于树脂中的方法，通常利用使用两根辊、三 根辊、加热捏合机、加压加热捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等混炼 分散机将树脂熔融使颜料混炼分散的方法。它们的任一种方法中，混炼分散 加工期望在120℃以下的温度下进行。在该较低温的加工温度条件下进行混 炼分散，从而预先调整为微细的颜料的粒径在该组合物中以其原样保持，将 继续进行的记录材料制造的加工工序同样地在120℃以下的温度条件下进 行，从而得到显示出色相的鲜艳度、亮度、透明性的图像记录材料。

作为颜料的高浓度分散方法而最优选的方法为用熔融的树脂对颜料的 水性糊剂进行挤水(flush)的方法(常压熔融挤水法)，例如，由日本特开平 2-175770号公报提出的方法等。具体而言，为下述方法：首先完全不使用溶 剂，将颜料的水性滤饼与树脂粘结剂投入到可以蒸汽加热的捏合机或挤水器 (flusher)中，接着在低于树脂的熔点或软化点的温度下在常压下混炼、使水 性相的颜料转移到树脂相，去除分离的水，进而使残存的水分混炼蒸发的方 法。通过使用水性滤饼，从而可以将滤饼的颜料颗粒原样转移到树脂中，此 外，具有混炼分散加工温度在有水存在期间可以在100℃以下进行的特征。 此外，作为优选的其它的高浓度颜料分散方法，在粉末颜料、树脂粘结剂中 添加水作为分散剂，与上述方法同样操作，在常压下不存在溶剂下将加工温 度设为120℃以下且低于该树脂的熔点或软化点的温度进行混炼、使颜料转 移到树脂相中，去除分离水，使残存水混炼蒸发，通过该方法也可以得到高 浓度着色剂组合物。

使用本发明的图像记录用的着色剂组合物来制造的电子照相、静电印 刷、静电记录等的干式显影剂，水性、油性以及固态的喷墨记录用墨、热转 印墨带、热转印膜等各种图像记录材料可以通过如下所述的方法来制造。例 如，直接使用从最初开始就将先前说明的由通式(I)表示的化合物(颜料)单独 或通式(I)表示的化合物(颜料)与其它颜料的色调调整颜料制成适于各用途的 颜料浓度的组合物，或者，使前述颜料高浓度地分散于树脂而成的高浓度着 色剂组合物分散或者稀释再分散到树脂粘结剂、树脂溶液或者加聚性单体 中，根据各个图像记录材料的制造的常用方法来制造。此时，在图像记录材 料中可以根据需要添加以往公知的、电荷控制剂、流动化剂、铁磁性材料、 溶剂介质、水性介质等来制造。

作为代表性的图像记录材料，使用以下述的制造方法而制造的物质。以 下记载其概要。例如，作为电子照相、静电印刷、静电记录等中所使用的图 像记录材料，使用干式记录材料。作为该干式记录材料，使用利用称为粉碎 法以及聚合法的悬浮聚合法、乳液聚合液聚集法等制造方法而制造的微细粉 体状的干式显影剂。在此，粉碎法是将颜料、树脂粘结剂、电荷控制剂等加 热混炼、冷却后，粉碎、分级为规定的粒度的制造方法，悬浮聚合法是将分 散有颜料、电荷控制剂等的加聚性单体制成控制了液滴的粒径的O/W型乳 液，利用悬浮聚合法制成着色微粒聚合物的方法。此外，乳液聚合液聚集法 是在乳液聚合液中混合颜料、电荷控制剂的微分散液，将所得到的着色乳液 聚合液加热，使其溶融、聚集，从而在聚合物颗粒中共沉淀或者吸附颜料、 电荷控制剂并且以规定的粒度微粒化的方法。进而，各个方法中，根据需要 添加以往公知的流动化剂、铁磁性剂等材料。

本发明的图像记录用的着色剂组合物作为青色的图像记录材料，可以以 单色～二色、多色等的个别颜色(distince color)的方式使用。此外，不限于此， 作为全色记录系统，自不必说可以与品红色、黄色或者进而与黑色的图像记 录材料以成套的方式一起使用。作为此时所使用的有机颜料、无机颜料的例 子，可列举出酞菁系、偶氮系、多缩合偶氮系、甲亚胺偶氮(azomethineazo) 系、蒽醌系、芘酮(perinone)/二萘嵌苯(perylene)系、靛蓝(indigo)/硫靛蓝 (thioindigo)系、二恶嗪(dioxazine)系、异吲哚啉酮(isoindolinone)系、吡咯并 吡咯(pyrrolopyrrole)系颜料等、碳黑颜料、氧化钛系、氧化铁系、烧结颜料 系、体质颜料等以往使用的颜料。

特别是，作为全色的图像记录材料中使用的颜料，作为各色的代表性颜 料可列举出：作为品红色的颜料的喹吖啶酮系红色颜料；作为黄色的偶氮系、 多缩合偶氮系、蒽醌系、异吲哚啉酮系的各黄色颜料；作为黑色的碳黑颜料、 甲亚胺偶氮系黑色颜料、利用各色的颜料的色调调整得到的黑色颜料等。

上述列举出的各种颜料与对本发明赋予特征的由通式(I)表示的颜料中 所并用的色调调整颜料同样地，优选使用由制造图像记录用着色剂组合物的 挤水、加热混炼或者湿式分散等通常的分散方法使其分散于树脂中,从而使粒 径调整到一次颗粒的平均粒径大致为200nm以下、优选大致为150nm以下的 颜料。其中，调整太微细的粒径的颜料时，分散变得非常困难、分散工序中 变得需要长时间，优选调整到大致为30nm以上。此外，不一定基于前述粒径， 例如在滤色器用途等中也存在10nm附近的粒径优选的情况。

实施例

接着，列举出颜料的实施例、参考例、以及比较例，进一步具体地说明 本发明。需要说明的是，文中的“份”或“%”全部为质量基准。此外，对 于本发明的颜料以及比较例的铜酞菁颜料的评价方法如以下所述。需要说明 的是，将以往的作为蓝色颜料而经常使用的PB15：3作为参考例。

(烘漆(baking paints)用评价试验方法)

以4份实施例以及参考例的铜酞菁衍生物、16份氨基醇酸树脂(AMILAC 1026、Kansai Paint Co.,Ltd.制造)、10份稀释剂的配合在调漆器中分散60分钟， 制成深色涂料。评价该涂料的色相以及利用磨削计(grind gauge)评价分散性。 进而，利用包含氧化钛的白涂料稀释至该衍生物：钛白之比为1：20，用肉 眼判定着色力。

(着色树脂用评价试验方法)

40份实施例以及参考例的铜酞菁衍生物颜料、60份聚酯系树脂用台式捏 合机在约100℃下混炼，制成颜料母料。将2.95份制成的母料、32.05份聚酯 系树脂、65份二甲苯混合之后，加入100份1mmφ玻璃微珠在调漆器中进行2 小时处理，制成展色液。将所得到的展色液用棒涂机#14在黑色铜版纸 (black-coated art paper)展色之后，自然干燥约1小时。使用它，通过以下所示 方法实施反射浓度测定以及分光反射率测定(色度)。

＜反射浓度测定＞

反射浓度是使用Gretagmacbeth GmbH制造的麦克贝恩(Macbeth)反射率 浓度计测定的麦克贝恩浓度值(青色)。需要说明的是，作为参考例的以往的 PB15：3的麦克贝恩浓度为2.2。

＜分光反射率测定、色度＞

利用Konica Minolta,Inc.制造的CM3600d分光光度计测定分光反射率，计 算L*、a*、b*值以及C*的值。需要说明的是，饱和度C*的值由以下的式子 计算。需要说明的是，作为参考例的以往的PB15：3的饱和度C*为53.35。可 以由各自的数值进行以下的评价。

$C*=\sqrt{{(a*)}^2+{(b*)}^2}$

L*亮度：越接近0越黑、越接近100越白

a*：越负越偏绿、越接近0鲜艳度越低、越正越偏红

b*：越负越偏蓝、越接近0鲜艳度越低、越正越偏黄

a*、b*：均是绝对值越大饱和度越高

[实施例1]

在480份2%发烟硫酸中，边保持在55℃以下的温度边缓慢加入30份粗制 铜酞菁、15.8份多聚甲醛、45.8份邻苯二甲酰亚胺，然后搅拌30分钟进行溶 解。经过1小时升温至70℃、在70～75℃下使其反应7小时。反应终止后，在 2,000份的水中析出，将该析出浆料在90℃下加热30分钟，然后过滤、水洗至 中性，在100℃下干燥12小时。产物的纯度为80.0%、邻苯二甲酰亚胺甲基(m) 为2.3个、磺基(n)为0.06个。将该产物全部在1,500份水、15份苏打灰中反絮 凝(deflocculate)，在50℃下经过2小时加热搅拌后，进行过滤、水洗、干燥。 其纯度为98.9%。

在由上述得到的铜酞菁衍生物中，利用前述的烘漆试验方法进行评价， 结果与作为参考例的以往的PB15：3比较，分散性、色相、着色力都优异， 其中特别是确认得到对于着色力而言高品质的物质。接着，利用前述的着色 树脂试验方法进行评价，结果，麦克贝恩浓度为1.75、饱和度(C*)为53.37、 L*为52.0、a*为-19.2、b*为-49.8。其中，色相与下述实施例2的衍生物相比 时，存在略微偏红，但与作为参考例的以往的PB15：3相比为充分地偏绿且 鲜明的。

[实施例2]

在354份100%硫酸中、边保持55℃以下的温度边一点点加入30份粗制铜 酞菁，然后搅拌30分钟进行溶解。接着，加入50.6份羟甲基邻苯二甲酰亚胺、 29.7份乙酸酐，经过1小时升温至70℃，在70～75℃下使其反应6小时。反应终 止后，加入2,000份的水、析出，过滤、水洗之后，在100℃下干燥12小时， 从而得到66.0份反应物。平均取代基个数为邻苯二甲酰亚胺甲基(m)3.05个、 磺基(n)0.05个且呈现鲜明的蓝绿色，但纯度低至82.3%，因此着色力稍微劣 化。将该产物全部在1,500份的水中反絮凝，加入15份苏打灰，在50℃下进行 2小时加热搅拌后，过滤、水洗、干燥。其结果，得到54.9份纯度99.9%的干 燥物。

接着，对于由上述得到的干燥物，与实施例1的情况同样地进行烘漆试 验。其结果，确认得到色相变得更鲜明，分散性、色相、着色力都优异的品 质的物质。进而，对于其色调进行与实施例1同样的评价，结果麦克贝恩浓 度为1.66、饱和度(C*)为51.37、L*为55.04、a*为-26.09、b*为-44.25，与实 施例1中得到的物质相比，为进一步抑制偏红，呈现高饱和度的偏绿的蓝色 的色相的物质。

[实施例3]

在354份100%硫酸中，边保持55℃以下的温度边一点点加入30份粗制铜 酞菁，然后搅拌30分钟进行溶解。接着，加入33.7份羟甲基邻苯二甲酰亚胺、 19.4份乙酸酐，经过1小时升温至100℃，在该温度下使其反应5小时。反应终 止后，边搅拌边冷却至70℃，加入2,000份的水使其析出之后，在90℃下将析 出浆料加热30分钟。然后，过滤、水洗至中性，在100℃下干燥12小时，从 而得到59.6份鲜明的蓝绿色的反应物。所得到的产物的纯度为95.9%。此外， 平均取代基个数为邻苯二甲酰亚胺甲基(m)3.2个、磺基(n)0.48个。

对于所得到的产物，与实施例1同样进行烘漆试验，结果确认为分散性、 色相、着色力都优异的品质的物质。进而，对于其色调与实施例1、2同样地 进行评价，结果麦克贝恩浓度为2.10、C*为50.22、L*为53.53、a*为-38.10、 b*为-32.72、为呈现高饱和度的偏绿的蓝色的色相的物质。

[实施例4]

在354份100%硫酸中，边保持55℃以下的温度边一点点加入30份粗制铜 酞菁，然后搅拌30分钟进行溶解。接着，加入45.0份羟甲基邻苯二甲酰亚胺、 267份20%发烟硫酸，经过1小时升温至70℃，在70～75℃下使其反应5小时。 反应终止后，在1,500份的水中析出，将该析出浆料在90℃下加热30分钟，然 后过滤、水洗至中性，在100℃下干燥12小时。产物的纯度为96.1%、邻苯二 甲酰亚胺甲基(m)为3.1个、磺基(n)为0.8个。

对于所得到的产物，与实施例1同样地进行烘漆试验，结果确认为分散 性、色相、着色力都优异的品质的物质。进而，对于其色调进行与实施例1 同样地评价，结果麦克贝恩浓度为1.60、C*为49.88、L*为50以上、a*为-40.3、 b*为-29.4，为呈现高饱和度的偏绿的蓝色的色相的物质。

[实施例5]

以与上述实施例3同样的方法，调整羟甲基邻苯二甲酰亚胺和乙酸酐的 添加量使其反应，得到纯度为96.3%的产物。所得到的产物的平均取代基个 数为邻苯二甲酰亚胺甲基(m)4.2个、磺基(n)0.08个。此外，与实施例1同样地 以烘漆试验的方式进行，结果确认得到分散性、色相、着色力都优异的品质 的物质。进而，对于其色调进行与实施例1同样地评价，结果麦克贝恩浓度 为1.61、C*为49.73、L*为50以上、a*为-31.1、b*为-38.8，为呈现高饱和度 的偏绿的蓝色的色相的物质。

[实施例6]

在250份2%发烟硫酸中边保持55℃以下的温度边一点点加入15.7份粗制 铜酞菁，边搅拌边以1分钟1℃的升温速度升温至90℃，在90～95℃下反应1.5 小时。然后，冷却至80℃，加入15.7份羟甲基邻苯二甲酰亚胺，在83～87℃下 反应2.5小时。反应后，过滤、水洗至成为中性，在100℃下干燥12小时。产 物的纯度为89.5%、平均取代基个数为邻苯二甲酰亚胺甲基(m)1.5个、磺基 (n)0.7个。接着，将该产物全部在1,500份水、15份苏打灰中反絮凝，在50℃ 下进行2小时加热搅拌后，进行过滤、水洗、干燥，得到干燥物。其纯度为 98.2%。

对于所得到的干燥物，与实施例1同样地以烘漆试验的方式进行，结果 确认得到分散性、色相、着色力都优异的品质的物质。进而，对于其色调进 行与实施例1同样地评价，结果麦克贝恩浓度为1.78、C*为47.38、L*为50以 上、a*为-26.02、b*为-39.6。

[比较例1]

在420份100%硫酸中，边保持55℃以下的温度边一点点加入30份粗制铜 酞菁，然后搅拌30分钟进行溶解。接着，加入54.9份羟甲基邻苯二甲酰亚胺、 127份20%发烟硫酸，经过1小时升温至70℃，在70～75℃下使其反应6小时。 反应终止后，在1,500份的水中析出，将该析出浆料在90℃下加热30分钟后， 过滤、水洗至中性，在100℃下干燥12小时。产物的纯度为70%、邻苯二甲 酰亚胺甲基(m)为1.9个、磺基(n)实质上未检出。对于所得到的产物，与各实 施例同样地进行烘漆试验。其结果，与实施例中得到的各产物比较，确认分 散性、色相、着色力所有品质明显劣化。进而，对于其色调与实施例同样地 进行评价，结果麦克贝恩浓度为1.4以下，与实施例的颜料比较，反射浓度明 显低。此外，C*为45以下、L*为45以下、a*为-20以上、b*为-40以下，与实 施例相比饱和度劣化，不是呈现作为本发明目的的高饱和度的偏绿的蓝色的 色相的物质。

[比较例2]

在354份100%硫酸中，边保持55℃以下的温度边一点点加入30份粗制铜 酞菁，然后搅拌30分钟进行溶解。接着，加入73.9份羟甲基邻苯二甲酰亚胺、 42.6份乙酸酐，经过1小时升温至70℃，在70～75℃下使其反应6小时。反应终 止后，在2,000份的水中析出，将该析出浆料在90℃下加热30分，然后过滤、 水洗至中性，在100℃下干燥12小时。产物的纯度为76%、邻苯二甲酰亚胺 甲基(m)为3.9个、磺基(n)实质上未检出。对于所得到的产物，与各实施例同 样地进行烘漆试验。其结果，与实施例中得到的各产物相比，分散性、色相、 着色力的任一种品质均明显劣化。因此，对于本比较例的物质，不进行浓度、 色彩评价。

[比较例3]

在354份100%硫酸中，边保持55℃以下的温度边一点点加入30份粗制铜 酞菁，然后搅拌30分钟进行溶解。接着，加入56.3份羟甲基邻苯二甲酰亚胺、 33.0份乙酸酐，经过1小时升温至70℃，在70～75℃下反应7小时后，升温至 100℃，在100～105℃下反应5小时。反应终止后，边搅拌边冷却至70℃，使 其在2,000份的水中析出。将析出浆料在90℃下加热30分钟后，过滤、水洗至 中性，在100℃下干燥12小时。产物的纯度为91.5%、邻苯二甲酰亚胺甲基(m) 为5.1个、磺基(n)为0.5个。对于所得到的产物，与各实施例同样地进行评价， 结果未得到反射浓度，此外，在烘漆试验中，与在实施例中得到的各产物比 较，分散性、色相、着色力的任一种品质均明显劣化。因此，对于本比较例 的物质不进行色彩评价。

[比较例4]

实施例3中，将羟甲基邻苯二甲酰亚胺33.7份变更为9.01份，将乙酸酐19.4 份变更为5.19部，除此以外，与实施例3同样操作，使其反应。所得到的产物 的纯度为96.4%，平均取代基个数为邻苯二甲酰亚胺甲基(m)0.7个、磺基(n)0.6 个。对于所得到的产物，与各实施例同样地利用烘漆试验进行评价，结果色 相的偏绿黯淡、且着色力劣化。因此，对于本比较例的物质不进行色彩评价。

[实施例7]

＜喷墨用途的墨的评价试验＞

使用实施例3中得到的酞菁衍生物的水性滤饼，利用卧型介质分散机制 备在表1中示出的配方的水性颜料分散液，使用所得到的水性颜料分散液， 制备颜料浓度6%的墨。使用所得到的墨，利用市售的喷墨打印机，在照相 用光面纸上印刷后，利用X-rite Asia Pacific Limited制造的EYEONE测定色彩 值，以及，利用BYK-Chemie GmbH制造MICRO-TRI-GLOSS测定光泽值(20° 以及60°光泽值)，进行评价。

表1：喷墨记录用墨的组成

配合成分 份 酞菁衍生物滤饼 20.0（颜料含有率30%） 苯乙烯-甲基丙烯酸系树脂 5.0 乙二醇 10.0 甘油 5.0 水 60.0 合计 100.0

需要说明的是，为了比较，将铜酞菁(CHROMOFINE BLUE A-220JC(大 日精化工业株式会社制造)用作比较标准，将使用其的墨作为样品1。此外， 将单独用实施例3中得到的颜料的墨作为样品2。进而，将使用在上述样品2 中使用的颜料和上述样品1中使用的颜料的混合物的墨作为样品3。具体而 言，样品3中，使用实施例3中得到的颜料/比较标准的A-220JC的质量比＝3/7 的混合物。

对于由上述得到的样品1～3的墨，根据各墨中使用的各颜料的色彩值、 和使用这些墨在照相用光面纸上进行印刷的图像的光泽值，评价各墨。光泽 值将比较标准设为100进行其相对比较。如表2所示，各颜料的色彩值的评价 直接反映使用的用途，在墨的着色剂中使用本发明的实施例的颜料的样品2、 3中，与使用作为比较标准的既存颜料的样品1相比，确认得到更优异的偏绿 的蓝色、高饱和度的图像。

表2：评价结果

样品1(比较标准)：铜酞菁(CHROMOFINE BLUE-A-200JC（大日精化工 业株式会社制造）

样品2：实施例3的铜酞菁衍生物

样品3(混合物)：上述样品2/上述样品1(实施例3/A-220JC：质量比3/7)

[实施例8]

将实施例中使用的粗制铜酞菁的铜分别替换为锌和铝，使用粗制锌酞 菁、粗制铝酞菁，除此以外同样地操作，分别制作具有本发明中规定的结构 的酞菁颜料，进行同样的评价。而且，与作为参考例的以往的PB15：3比较， 结果任一酞菁颜料均为分散性、色相、着色力都优异的品质的颜料。此外， 并未发现由构成颜料的通式(I)表示的结构中的M的不同导致的色相的相对 差异，可知均呈现作为本发明目的的高饱和度的偏绿的蓝色的色相。特别是， 由通式(I)表示的结构中的M为铝的颜料时，与铜的颜料的情况相比并不逊 色、鲜艳度优异。若从制法方面的稳定性、形成的图像的耐候性等观点出发， 则由通式(I)表示的结构中的M为铜的颜料是优选的，存在由通式(I)中的M的 不同导致例如颜料的分散性等不同的情况。因此，优选兼顾与根据其使用目 的而选择的、与颜料并用的分散剂、树脂、溶剂等，在本发明中规定的通式 (I)中的M之中，选择最适合的物质。此种情况意味着，本发明中规定的颜料 不限于通式(I)中的M为铜的颜料，因此可以使其用途更广泛。

产业上的可利用性

本发明可以解决以往的青色的图像记录材料用颜料的缺点，提供安全性 也优异而且呈现根据用途而期望的高饱和度的偏绿的蓝色的色相的新型蓝 色颜料。此外，通过使用本发明的偏绿的蓝色颜料，可以提供适合于近年来 进展显著、被广泛的利用的各种记录方法中的、废弃时的安全性也没有问题 的优异的图像记录材料。其结果，利用各种记录方法，可以实现进一步高品 质的图像形成。