同步原位还原氧化石墨制备石墨烯基纳米复合材料的方法

摘要

本发明公开了一种同步原位还原氧化石墨制备石墨烯基纳米复合材料的方法，首先对旋转的金属靶材进行脉冲激光烧蚀后，获得高活性高反应性的亚稳胶体；然后将高活性的亚稳纳米材料胶体与用经典Hummers法制备的氧化石墨混合震荡后，暗处放置一周以上。制备的纳米复合材料如SnO2-rGO、ZnO-rGO等，操作简单、绿色高效、且普适性强。

说明书

技术领域

本发明涉及一种石墨烯基纳米复合材料制备方法，尤其涉及一种同步原位还原氧化 石墨制备石墨烯基纳米复合材料的方法。

背景技术

石墨烯是由sp2杂化C原子构成的蜂窝状二维平面晶体薄膜，2004年单层石墨烯被制 备并证明可以稳定存在，单层厚度仅为0.335nm。石墨烯除了具有优异的力学和热学性质 之外，更重要的是还具有特异的电学性质，如高导电性（室温下的电子迁移率达到15000 cm²/V·s），完美的量子隧道效应，大的比表面积（2600m²/g）及半整数量子霍尔行为。 这使得石墨烯在纳米电子器件，传感器，药物载体，超级电容器及能量存储等领域得到 广泛的应用。而氧化还原法制备石墨烯为大量制备石墨烯提供了技术基础。石墨烯基的 复合材料具有新的性能特征与更加广泛的应用，因而备受关注。鉴于以上几点，越来越 多的石墨烯基复合材料被制备和应用，其中包括无机材料、高分子材料的复合，以及石 墨烯的表面改性等等。

现有技术中，常用到的方法有超声法、水热法、电化学法、同步还原法等等，但是 实验过程中都不可避免的使用了离子源、还原剂或者表面活性剂等化学试剂，而且，大 部分方法都包含后期的退火处理以获得还原的石墨烯复合材料，步骤复杂、过程繁琐、 容易残留杂质、得到的产物不够纯净。

发明内容

本发明的目的是提供一种简单有效而普适的同步原位还原氧化石墨制备石墨烯基纳 米复合材料的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明的同步原位还原氧化石墨制备石墨烯基纳米复合材料的方法，包括步骤：

首先，对旋转的金属靶材进行脉冲激光烧蚀后，获得高活性高反应性的亚稳纳米材 料胶体；

然后，将所述高活性高反应性的亚稳纳米材料胶体与氧化石墨混合震荡后，暗处放 置。

由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明实施例提供的同步原位还原氧化石 墨制备石墨烯基纳米复合材料的方法，首先对旋转的金属靶材进行脉冲激光烧蚀后，获 得高活性高反应性的亚稳纳米材料胶体；然后将所述高活性高反应性的亚稳纳米材料胶 体与氧化石墨混合震荡后，暗处放置，操作简单、绿色高效、且普适性强。

附图说明

图1为本发明实施例提供的同步原位还原氧化石墨制备石墨烯基纳米复合材料的方法 的流程示意图；

图2为本发明实施例中不同反应阶段的实物图；

图3a为本发明实施例中氧化石墨烯的TEM图和SEAD图；

图3b为本发明实施例中SnO₂-rGO纳米复合材料的TEM图和SEAD图；

图3c为本发明实施例中ZnO-rGO复合材料的低倍TEM图和高倍的TEM图；

图4a为本发明实施例中SnO₂-rGO复合材料的XRD图谱；

图4b为本发明实施例中ZnO-rGO复合材料的XRD图谱；

图5a为本发明实施例中SnO₂-rGO复合材料的紫外-可见光吸收对比图；

图5b为本发明实施例中ZnO-rGO复合材料的紫外-可见光吸收对比图；

图6a为本发明实施例中SnO₂-rGO的电学性质：葡萄糖检测能力示意图；

图6b为本发明实施例中SnO₂-rGO的电学性质：抗干扰能力示意图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例作进一步地详细描述。

本发明的同步原位还原氧化石墨制备石墨烯基纳米复合材料的方法，其较佳的具体 实施方式包括步骤：

首先，对旋转的金属靶材进行脉冲激光烧蚀后，获得高活性高反应性的的亚稳纳米 材料胶体；

然后，将所述高活性高反应性的亚稳纳米材料胶体与氧化石墨混合震荡后，暗处放 置。

所述氧化石墨用经典Hummers法制备，所述放置的时间为一周以上。

所述金属靶材包括以下任意一种：

Sn、Zn、Ti、Ge、Mg。

所述石墨烯基纳米复合材料包括以下任一种：

SnO2-rGO、ZnO-rGO、TiO₂-rGO、Ge-rGO、MgO-rGO。

本发明首次利用液相激光烧蚀所产生的纳米材料胶体作为还原剂，与氧化石墨直接 混合暗处放置还原，获得石墨烯基纳米复合材料。其中，无须加入任何其他的还原剂、 稳定剂等化学试剂，操作简单，绿色高效。而且所附着的材料颗粒小（<5nm），分布均 匀，这种方法是基于液相激光烧蚀所产生的纳米材料胶体具有颗粒小，较多氧空位和缺 陷，高表面反应活性，特殊的物理化学性质等特性，在混合的过程中，与氧化石墨表面 的基团紧密结合作用，随着胶体颗粒本身的稳定和生长，将氧化石墨同步原位还原，最 终形成石墨烯基纳米复合材料。这种方法为石墨烯基纳米复合材料的制备和应用提供了 新的途径和思路，同时，也是液相激光烧蚀技术新的应用拓展。涉及到的活性纳米材料 胶体用靶材有Sn、Zn、Ti、Ge、Mg等等。

本发明拓展了一种同步原位还原氧化石墨(GO)制备石墨烯基纳米复合材料的新方 法。利用液相激光烧蚀获得的胶体的高反应活性，将胶体作为源材料同时作为还原剂， 与氧化石墨混合暗处放置后，直接原位还原生长得到不同材料负载的小尺寸均匀分布的 石墨烯基复合材料。由于获得的胶体单一洁净，整个实验过程没有其他的杂质来源，所 获得终产物高效纯净，无其他副产物。本发明一方面拓展了液相激光烧蚀技术在材料合 成方面的应用，另一方面也为深入研究石墨烯基纳米复合材料及其应用提供新的途径和 依据。

具体实施例：

以SnO₂-rGO和ZnO-rGO为例详细叙述方法过程。

具体的实验过程如图1所示：

采用旋转金属靶材进行脉冲激光烧蚀后获得高活性高反应性的亚稳纳米材料胶体， 与用经典Hummers法制备的氧化石墨混合震荡后暗处放置。

如图2所示，一周之后，产物由最初混合时的黄色絮状转变为黑色絮状。首先从颜色 上证明了氧化石墨的被还原以及石墨烯的生成。

如图3a、3b、3c所示，为了表征产物的形貌，做了产物的TEM，（图3a）是用经典 的Hummers法制备获得的氧化石墨烯，从图中可以看到获得的氧化石墨均匀无杂质，右上 角的SEAD图显示氧化石墨呈现典型的六方晶相。（图3b）是制备的SnO₂-rGO纳米复合材 料，发现负载上的材料颗粒均匀，结晶性好，尺寸大小为2-5nm左右的量子级。插图为产 物的SEAD图，由内而外的结晶环分别代表获得材料里的SnO₂的(301)、(211)、(101)、 (110)面。（图3c）是ZnO-rGO复合材料的低倍和高倍的TEM图，从图中可以看到，石墨 烯上负载的ZnO呈现片状，且这个片状材料是由5nm左右的小颗粒组装而成。而这样一个 特异性的结构材料可能会展现出特殊的光学性能。

如图4a、4b所示，为了确定获得的复合材料的物相，做了相应材料的XRD，发现获 得材料分别与标准卡片JCPDS NO.00-046-1088（SnO₂）以及JCPDS NO.01-089-0511 （ZnO）相匹配。从峰形上看，图4a中的SnO₂比较宽，这在一定程度可以说明获得SnO₂的颗粒尺寸比较小，正和TEM图相符。而图4b呈现出比较尖锐的峰形，主要是因为ZnO的 整体形貌为小颗粒组装而成的片状结构。

如图5a、5b所示，是本发明制备的SnO₂-rGO及ZnO-rGO复合材料的紫外可见光吸收 光谱图。从图中可以看出，相较于最初的氧化石墨以及初始的胶体，终产物都反映出了 一个还原和生长的结果。以SnO₂-rGO为例(图5a)，氧化石墨在230nm以及300nm处的特征 峰已经被宽化的258nm处的还原峰所取代。同理观察ZnO-rGO的光谱图(图5b)，最后得到 的都是宽化了的峰，而且原本327nm处的Zn胶体的峰也发生了红移。证明了氧化石墨在胶 体源材料的生长和稳定的过程中发生了还原反应，得到了还原石墨烯（rGO），即证明了 一个同步还原的过程。

如图6a、6b所示，目前就SnO₂-rGO在电化学的应用中已经做了一部分工作，探索了 它在葡萄糖检测方面的能力。从图6a中的电流时间响应曲线可以看到，无论是最初每次加 入0.05mM的葡萄糖，还是过程中改变滴加入的葡萄糖的浓度为0.15mM，这个响应都一直 保持平稳的状态，且随着浓度的增大，做出了更强的响应，展现了我们的材料对葡萄糖 检测的一个很好地灵敏度（计算后为1.93A/M·_cm²）。同时，模仿生物体环境，我们进行 了除葡萄糖外可能因素的干扰实验（图6b），发现我们的材料只有对葡萄糖才能做出明 显的响应，同时证明了我们材料对葡萄糖检测的唯一性。这也暗示了此方法获得的各种 石墨烯基纳米复合材料有望在其他的电学和光学领域展现不同的潜能。

本发明设计使用液相激光烧蚀所产生的胶体作为还原剂，利用胶体具有颗粒小，较 多氧空位和缺陷，高表面反应活性，特殊的物理化学性质等特性，与氧化石墨直接混合 暗处放置，在和氧化石墨表面的基团紧密结合作用后，随着胶体本身的稳定和生长，将 氧化石墨同步原位还原获得石墨烯基纳米复合材料。其中，无须加入任何其他的还原 剂、稳定剂等化学试剂，避免了其他杂质产物的生成，所附着的材料颗粒小（<5nm）， 分布均匀，有望在电学和光学领域展现不同的潜能。这种方法操作简单，绿色高效，且 普适性强。不但为石墨烯基纳米复合材料的制备和应用提供了新的途径和思路，也拓展 了液相激光烧蚀技术的新应用。目前涉及到的活性胶体用靶材有Sn、Zn、Ti、Ge、Mg等 等，具体实施例中呈现的例子是SnO₂-rGO和ZnO-rGO。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此， 任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替 换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的 保护范围为准。