含三苯乙烯或四苯乙烯结构的具有聚集诱导发光性能的苯并噻唑衍生物及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了含三苯乙烯或四苯乙烯结构的具有聚集诱导发光性能的苯并噻唑衍生物及其制备方法和应用，其以2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑为起始原料，先在碱性条件下开环反应生成2-氨基-5-甲氧基苯硫酚，再与含有三苯乙烯或四苯乙烯结构的芳香醛基化合物进行闭环反应，得到含甲氧基的苯并噻唑衍生物，也可以经过脱甲基得到含有羟基的苯并噻唑衍生物；上述化合物还可以通过基团取代反应进行修饰，生成含有其它官能团的苯并噻唑衍生物。本发明的苯并噻唑衍生物在溶液中发光强度较弱，在聚集态或固态时发射出强烈荧光，是一类优良的聚集诱导发光材料，且合成相对比较简单，而且原料成本低廉，易于大规模的商业化生产，在电致发光器件、荧光探针、荧光开关和生物体成像等领域中具有重要的应用。

说明书

技术领域

本发明属于有机发光材料技术领域，特别涉及一类含三苯乙烯或四苯乙烯结构的具有 聚集诱导发光材料的苯并噻唑衍生物，以及它们的制备方法和应用。

背景技术

苯并噻唑及其衍生物广泛存在于自然界中。从萤火虫体内提炼出的荧光素含有苯并噻 唑结构，从玉米胚芽鞘中可以分离与鉴定出苯并噻唑衍生物，该衍生物有植物生长抑制功 能。湖沼泽形成的原油具有高含量的苯并噻唑。苯并噻唑及其衍生物可广泛应用于有机发 光二极管(OLED)、生物医药、金属离子检测和工业生产等方面。

但是传统的苯并噻唑衍生物在高浓度或者固体状态时，分子之间紧密聚集，荧光分子 之间存在强烈的芳香环π-π相互作用，造成荧光浓度猝灭。虽然分子的发光行为通常在 溶液状态下研究，而实际应用通常是在高浓度或固体状态下，浓度猝灭效应大大阻碍了 许多发光材料在发光器件、荧光探针和荧光开关等领域中的应用。

2001年，唐本忠课题组发现1-methyl-1,2,3,4,5-pentaphenyl-silole(MPPS)系列化 合物与传统的有机发光材料恰恰相反，分子越聚集发射荧光越强(J.D.Luo,Z.L.Xie, J.W.Y.Lam,L.Cheng,H.Y.Chen,C.F.Qiu,H.S.Kwok,X.W.Zhan,Y.Q.Liu, D.B.Zhu,B.Z.Tang,Chem.Commun.2001,1740)。该系列化合物在溶液中几乎不能 发射荧光，但是在固体形态却能发射出强烈的荧光。于是他们提出了“聚集诱导发 光”(Aggregation-Induced Emission,AIE)的概念，并把这种材料称为聚集诱导发光材 料。聚集诱导发光概念的提出，为解决发光材料聚集荧光猝灭问题提供了一个崭新的思路。 十几年来，由于该类材料在固体或聚集状态的发光效率远高于溶液状态，这对克服发光材 料和发光器件的老化问题，提高发光效率具有重要的作用，而且这种材料对化学环境具有 明显的响应，可以作为刺激响应材料应用于化学/生物传感器，所以对该类材料的研究已 成为一个新兴的课题，取得了巨大的进展。

但是，到目前为止，开发出来的具有发光性能的苯并噻唑衍生物却比较有限，这些化 合物中许多仍然是在传统结构上稍做修饰，发光效率跟AIE材料相比存在一定的差距，而 三苯乙烯和四苯乙烯结构不仅具有明显的聚集诱导发光性能，而且具有高的热稳定性和发 光强度，使用于制备有机电致发光器件和其它发光材料等(池振国，许炳佳，黎小芳等， 同时含三苯乙烯和四苯乙烯结构的聚集诱导发光材料的合成方法和应用，中国专利 201010219154.1)。

本专利申请将苯并噻唑荧光基团与已报道的具有AIE性能的三苯乙烯或四苯乙烯基团 相结合，开发出了一类新颖的苯并噻唑AIE发光材料，该类材料，可广泛应用于发光和化 学传感器件等领域。

发明内容

本发明是目的在于设计并合成了一类含有三苯乙烯或四苯乙烯结构的苯并噻唑衍生 物，其在溶液中发射荧光较弱，但是在聚集态或固体时，发射出强烈荧光，是一类典型而 又优良的聚集诱导发光化合物。

本发明的另一个目的是提供上述含有三苯乙烯或四苯乙烯结构的苯并噻唑衍生物的 制备方法，其合成成本较低，合成工艺较为简单。

本发明还有一个目的是将上述含有三苯乙烯或四苯乙烯结构的苯并噻唑衍生物应用 于制备电致发光器件、荧光探针、荧光开关和生物体成像剂材料。

本发明所述的含有三苯乙烯或四苯乙烯结构的苯并噻唑衍生物，其特征在于结构如通 式(1)所示：

其中R₁选自H、碱金属离子、C_1～8烷基、酰基、磺酰基或苯基；R₂为直接单键或芳香基， R₃为H或苯环，R₄、R₅分别选自H、C_1～8烷基、C_1～4烷氧基或芳香基。

上述苯并噻唑衍生物的制备方法，其主要步骤是：2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑开环生 成2-氨基-5-甲氧基苯硫酚；含有三苯乙烯或四本乙烯的芳香醛基的合成；芳香醛与苯硫 酚闭环生成有甲氧基的苯并噻唑衍生物；该类化合物可以作为目标化合物，也可以经过脱 甲基得到含有羟基的苯并噻唑衍生物，同样，该羟基化合物亦可以作为目标化合物的一种， 亦可通过取代反应进行修饰，生成含有其它官能团的苯并噻唑衍生物。

相对于现有的苯并噻唑衍生物，苯发明所提供的含三苯乙烯或四苯乙烯结构的苯并噻 唑衍生物在溶液中发光强度较弱，在聚集态或固态时发射出强烈荧光，具有明显的聚集诱 导发光特性，合成相对比较简单，而且原料成本低廉，易于大规模的商业化生产。

具体实施方式

本发明是一种含三苯乙烯或四苯乙烯结构的苯并噻唑衍生物，结构如通式(1)所示：

其中R₁选自H、碱金属离子、C_1～8烷基、酰基、磺酰基、苯基以及其它芳香基；R₂直接 单键或芳香基；R₃为H或苯环，R₄、R₅分别选自H、C_1～8烷基、C_1～4烷氧基、芳香基。

上述苯并噻唑衍生物的合成方法，包括以下步骤：

第一步：2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑开环生成2-氨基-5-甲氧基苯硫酚

2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑在碱性条件下以水为介质加热回流开环生成2-氨基-5-甲 氧基苯硫酚，该步骤不使用有机溶剂，经济环保。

第二步：含有三苯乙烯或四苯乙烯的芳香醛的合成

以二苯酮衍生物或三苯乙烯溴为原料，采用常规有机合成的方法进行合成，例如可采 用傅－克烷基化、胺烷基化、卤化、Suzuki反应、Heck反应、Wittig反应等合成含有三 苯乙烯或四苯乙烯的芳香醛，其结构如如通式(4)所示：

其中R₂为直接单键或芳香；R₃为H或苯环，R₄、R₅分别选自H、C_1～8烷基、C_1～4烷氧基、 芳香基。该类芳香醛优选的结构如下：

第三步：芳香醛与苯硫酚闭环生成有甲氧基的苯并噻唑衍生物

合成出的前两步中间体以二甲基亚砜为溶剂，在无水三氯化铝的催化作用下闭环生成 含有甲氧基的苯并噻唑衍生物。

(R₂为直接单键或芳香基，R₃为H或苯环，R₄、R₅分别选自H、C_1～8烷基、C_1～4烷氧基、 芳香基。

第四步：甲氧基的苯并噻唑衍生物脱甲基生成羟基衍生物

含有甲氧基的苯并噻唑衍生物以二氯甲烷为溶剂，三溴化硼为催化剂，无水无氧低温 条件下脱去结构中甲基，得到含有羟基的苯并噻唑衍生物。

((R₂为直接单键或芳香基，R₃为H或苯环，R₄、R₅分别选自H、C_1～8烷基、C_1～4烷氧基、 芳香基。)

第五步：羟基苯并噻唑衍生物中的酚羟基反应制备其它衍生物

羟基苯并噻唑衍生物中的酚羟基具有一定的弱酸性，活性较强，可以与酸、烃类卤 代物、芳香卤代物、烃类酰氯、芳香酰氯，氢氧化钠(钾)等发生取代反应，生成取代的 苯并噻唑衍生物。

其中R₁为碱金属离子或可以与酚羟基发生取代反应所生成的基团，例如C_1～8烷基、酰 基、磺酰基、苯基以及其它芳香基；R₂为直接单键或芳香基，R₃为H或苯环，R₄、R₅分别选 自H、C_1～8烷基、C_1～4烷氧基、芳香基；X为卤素或OH根。例如R₁X可为卤代烃、酰卤、氢 氧化钠、氢氧化钾等。

很显然，上述五个步骤中的第三、四步骤生成的中间体也属于该类苯并噻唑衍生物。

以下通过具体的实施例子对本发明作进一步的阐述，但本发明并不限于此特定例子。

实施例1

6-甲氧基-2-(4-(1,2,3-三苯乙烯)苯基)苯并噻唑的合成：

(1)合成中间体2-氨基-5-甲氧基苯硫酚

将2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑(9g，50mmol)加入到三口瓶中，并加入50%的氢氧化 钾水溶液(100g氢氧化钾，100g水)，加热至回流，反应24h后，停止加热，冷却至室 温，抽滤，滤液用30%的盐酸水溶液中和，得到棕黄色沉淀，将沉淀用超纯水反复洗涤， 干燥，得到棕黄色粉末5.4g，产率70%。

(2)中间体四苯基乙烯醛的合成：

在Ar气氛下将溴代三苯乙烯(6.70g,20mmol)和对醛基苯硼酸(4.50g,30mmol) 加入三口瓶中，然后加入甲苯80mL，2mol/L碳酸钾水溶液25mL，溴化四丁基铵(TBAB) (0.64g,2.0mmol)，室温搅拌并通Ar半小时后加入Pd(PPh₃)₄(0.020g,1.74×10^-2mmol)，升温至90℃反应24h。然后将反应液倒入水中，用乙酸乙酯萃取三次，有机层 用无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去溶剂，利用硅胶柱层析的方法提纯，淋洗液为体积比1:2 的二氯甲烷和正己烷混合溶剂。得产物7.00g，产率97%。

(3)目标产物的合成：

在Ar气氛下将2-氨基-5-甲氧基苯硫酚(1.55g,10mmol)和四苯乙烯醛(3.60g,10 mmol)加入三口瓶中，再加入10mL二甲基亚砜，加热至160℃反应12h，停止加热，将 反应液倾倒入大量去离子水，得到深绿色沉淀，抽滤，将深绿色沉淀反复用去离子水洗涤， 利用硅胶柱层析的方法提纯，淋洗液为体积比1:3的二氯甲烷和正己烷混合溶剂，干燥， 得白色粉末2.60g，产率52%。

实施例2

2-(4-(1,2,3-三苯乙烯)苯基)苯并噻唑-6-醇的合成：

在Ar气氛下将实施例1中的目标产物6-甲氧基-2-(4-(1,2,3-三苯乙烯)苯基)苯并 噻唑(2g,4mmol)加入三口瓶中，再加入15mL干燥过的二氯甲烷，搅拌，冷却到0℃， 加入三溴化硼(1.00g,4mmol)，反应12h，加水猝灭未过量的三溴化硼，再用二氯甲 烷萃取三次，有机层用无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去溶剂，利用硅胶柱层析的方法提纯， 淋洗液为体积比1:1的二氯甲烷和正己烷混合溶剂。得白色产物1.34g，产率96%。

实施例3

2-(4-(1,2,2-三苯乙烯)苯基)苯并噻唑6-丙烯酸酯的合成：

在Ar气氛下将实施例2中的终产物2-(4-(1,2,3-三苯乙烯)苯基)苯并噻唑-6-醇 (0.96g,2mmol)加入三口瓶中，再加入10mL干燥过的四氢呋喃，搅拌，冷却到0℃， 加入干燥过的三乙胺(0.2g,2mmol)，再加入丙烯酰氯(0.18g,2mmol)，反应6h， 停止反应，减压旋蒸除去四氢呋喃，用二氯甲烷和水萃取三次，有机层用无水硫酸钠干燥， 再减压旋蒸除去溶剂，利用硅胶柱层析的方法提纯，淋洗液为体积比1:2的二氯甲烷和正 己烷混合溶剂。得产物1.04g，产率98%。

实施例4

6-甲氧基-2-(4’-(1,2,2-三苯乙烯)联苯-4-基)苯并噻唑的合成:

(1)中间体4’-(1,2,2-三苯乙烯)联苯-4-甲醛的合成:

将四苯乙烯溴(4.11g，10.0mmol)和4-甲酰基苯硼酸(1.49g，10.0mmol)加入到三 口瓶中，加入60mL甲苯、2M K₂CO₃水溶液15mL，溴化四丁基铵(TBAB)(0.64g,2.0mmol)， 通氩气40min后，加入催化剂量Pd(PPh₃)₄,油浴加热到85℃反应24h。结束反应，用水进 行萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后，旋转蒸发仪中减压旋干，得粗产物。利用硅胶柱层 析的方法进行提纯，淋洗液为体积比10:1和1:1的正己烷和二氯甲烷混合溶剂。纯产物 为米色固体，3.3g(产率76％)。

(2)目标产物的合成:

目标产物6-甲氧基-2-(4’-(1,2,2-三苯乙烯)联苯-4-基)苯并噻唑的合成方法参照实 施例1（3），由4’-(1,2,2-三苯乙烯)联苯-4-甲醛和2-氨基-5-甲氧基苯硫酚反应得到。 纯产物为米色粉末，产率为49%。

实施例5

2-(4’-(1,2,2-三苯乙烯)-[1,1’-联苯]-4-基)苯并噻唑-6-醇的合成:

目标产物2-(4’-(1,2,2-三苯乙烯)-[1,1’-联苯]-4-基)苯并噻唑-6-醇的合成方法参照 实施例2，由6-甲氧基-2-(4’-(1,2,2-三苯乙烯)联苯-4-基)苯并噻唑和三溴化硼反应得 到。纯产物为米色粉末，产率为94%。

实施例6

2-(4-(2,2-二苯乙烯)苯基)-6-甲氧基苯并咪唑的合成:

(1)中间体4-(2,2-联苯乙烯基)苯甲醛的合成:

将三苯乙烯溴(3.35g，10.0mmol)溶在20mL四氢呋喃中，冷却至-78℃，缓慢滴加 2.5M正丁基锂溶液(4.0mL,10.0mmol)。滴加完毕2h后，加入N,N-二甲基甲酰胺(1.46 g,20.0mL),自然升温到室温，再反应24h。结束反应，用水进行萃取，有机相用无水硫 酸钠干燥后，旋转蒸发仪中减压旋干，得粗产物。利用硅胶柱层析的方法进行提纯，淋洗 液为体积比3:1的正己烷和二氯甲烷混合溶剂。纯产物为白色固体，3.3g(产率81％)。

(2)目标产物的合成:

目标产物2-(4-(2,2-二苯乙烯)苯基)-6-甲氧基苯并咪唑的合成方法参照实施例1（3）， 由4-(2,2-联苯乙烯基)苯甲醛和2-氨基-5-甲氧基苯硫酚反应得到。纯产物为白色粉末， 产率为52%。

实施例7

2-(4-(2,2-联苯乙烯)苯基)苯并噻唑-6-醇的合成:

目标产物2-(4-(2,2-联苯乙烯)苯基)苯并噻唑-6-醇的合成方法参照实施例2，由 2-(4-(2,2-二苯乙烯)苯基)-6-甲氧基苯并咪唑和三溴化硼反应得到。纯产物为米色粉末，产 率为89%。

实施例8

2-(4’-(2,2-二苯乙烯)-[1,1’-联苯]-4-基)-6-甲氧基苯并噻唑的合成

(1)中间体4’-(2,2-二苯乙烯)-[1,1’-联苯]-4-甲醛按照实施例4(1)的方法合成。由溴 代三苯乙烯和对醛基苯硼酸进行反应得到。产物为白色粉末，产率为78%。

(2)目标产物的合成:

目标产物2-(4’-(2,2-二苯乙烯)-[1,1’-联苯]-4-基)-6-甲氧基苯并噻唑的合成方法 参照实施例1（3），由4’-(2,2-二苯乙烯)-[1,1’-联苯]-4-甲醛和2-氨基-5-甲氧基苯硫 酚反应得到。纯产物为米色粉末，产率为56%。

实施例9

2-(4’-(2,2-二苯乙烯)-[1,1’-联苯]-4-基)苯并噻唑-6-醇的合成:

目标产物2-(4’-(2,2-二苯乙烯)-[1,1’-联苯]-4-基)苯并噻唑-6-醇的合成方法参照实 施例2，由2-(4’-(2,2-二苯乙烯)-[1,1’-联苯]-4-基)-6-甲氧基苯并噻唑和三溴化硼反 应得到。纯产物为米色粉末，产率为95%。

对比实施例1

6-甲氧基-2-(4-苯乙烯基苯基)苯并噻唑的合成：

6-甲氧基-2-(4-苯乙烯基苯基)苯并噻唑的合成方法参照实施例1(3)，以4-苯乙烯基苯甲 醛和2-氨基-5-甲氧基苯硫酚反应得到。白色粉末，产率56%。

对比实施例2

2-(4-苯乙烯基苯基)苯并噻唑-6-醇的合成：

2-(4-苯乙烯基苯基)苯并噻唑-6-醇的合成方法参照实施例2，由6-甲氧基-2-(4-苯乙 烯基苯基)苯并噻唑和三溴化硼反应得到。纯产物为米黄色粉末，产率为91%。

实施例中固体粉末化合物的最大荧光发射波长和荧光量子效率

注：是样品固体粉末最大荧光发射波长，利用日本岛津公司的RF-5301pc荧光分 光光度计进行测定；Φ_F是固体粉末荧光量子效率(利用美国海洋光学的Maya 2000Pro光纤 光谱仪，美国蓝菲公司的C-701积分球和海洋光学LLS-LED光源组成的测试固体荧光量 子效率测试系统，参照文献Adv.Mater.1997,9,230-232的方法进行测定)。