一种高熔体流动性高刚性抗冲聚丙烯的制备方法

摘要

本发明公开了一种制备高熔体流动性抗冲聚丙烯的方法，包括ⅰ在氢气和含三烷氧基硅烷类化合物外给电子体的齐格勒-纳塔催化剂作用下，丙烯或丙烯与α-烯烃进行聚合得到聚合物A；ⅱ加入二烷氧基硅烷类化合物外给电子体与聚合物A预混合；ⅲ在步骤ⅱ中所述预混合后的物料及氢气存在下，丙烯与α-烯烃进行共聚合得到熔体质量流动速率为0.01~30g/10min的聚合物B；最后得到抗冲聚丙烯C包含聚合物A和聚合物B，其熔体质量流动速率为20~1000g/10min，优选20~100g/10min。根据本发明提供的方法，简单易行、便于操作，且易于工业化生产，能够制备较高的熔体质量流动速率、高刚性和高的冲击强度的高性能聚丙烯，具有宽广的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯的制备方法，具体涉及一种具有高熔体流动性抗冲聚丙烯的制备方法。 

背景技术

高熔体流动性聚丙烯易成型加工，在制品加工生产过程中可降低加工温度、注射压力、合模力等，从而降低能耗，缩短制品的成型周期，提高制品产量。尤其在注射成型大型薄壁制品以及复杂制品方面具有独特的优势。随着国内大型薄壁注射制品的不断发展，对高熔体流动性聚丙烯原料的需求与日俱增。高熔体流动性聚丙烯生产技术的开发成为各大聚丙烯生产企业及应用企业占领市场所要面对的新挑战，也是聚丙烯生产技术创新的研究重点。此处所述高熔体流动性聚丙烯是指熔体质量流动速率（熔体质量流动速率）≥20g/10min的丙烯聚合物。 

高熔体流动性聚丙烯材料的常用制备方法主要有三种。1.采用普通聚丙烯与高熔指流动性聚丙烯共混生产高熔体流动性聚丙烯；2.用过氧化物降解反应器生产的聚丙烯，得到高熔体流动性聚丙烯。过氧化物降解法也习惯被称之为可控流变法；3.选择合适的催化剂体系采用适当工艺从反应器直接生产高熔体流动性聚丙烯。 

专利文献CN1451689A报道了通过将常规聚丙烯粉料和有机过氧化物降解制备的超高熔体质量流动速率共混的制备方法；专利文献CN101338009A、WO2004113438和WO02096986报道了采用将聚合物和过氧化物熔融共混的办法，对聚合物进行降解，制备了熔体质量流动速率≥30g/10min的高熔指聚丙烯办法。该方法是业界现阶段广泛采用的方法，然而过氧化物的加入一方面增加了生产成本，同时也会由于加入量不稳定以及分散不均匀等原因导致产品质量的波动，此外，过氧化物在聚合物中长期存在，会带来产品黄色指数、物理性能的逐步变差，以及异味、有毒挥发物逸出等环境不友好问题。 

在反应器中直接生产高熔体质量流动速率的聚丙烯的方法，生成本较低，产品质量稳定、均一，但是需要选择合适的催化剂体系，并且聚合工艺的技术要 求较高。中国专利申请201010604411、US7772338、US20030149196、US6900281、US6111039和WO9521203提出一种非对称外给电子体技术生产高熔指聚丙烯的方法，即在第一阶段用一种氢调性能好的外给电子体（TEOS），生产高熔体流动性的聚丙烯。在第二阶段用另一种外给电子体二环戊基二甲氧基硅烷（DCPMS）制备低熔指的均聚聚丙烯或丙烯共聚物，进而得到高熔体流动性聚丙烯材料。该方法同样是采用氢调敏感性好的TEOS作为制备高熔体质量流动速率聚丙烯的第一外给电子体，因此，同样最终产品存在刚性、模量及强度较低的缺点。US7465776报道了用邻苯二甲酸酯+醚类或琥珀酸酯类两种内给电子体的Ziegler-Natta催化剂在较高氢气浓度下，采用硅烷为外给电子体可以制备高熔体质量流动速率聚丙烯。该方法采用两种内给电子体的Ziegler-Natta催化剂，且较高的氢气浓度会造成生产运行不平稳，生产波动较大，因此，加大了操作难度。US6087459、US5100981和EP385765报道了采用苯基三乙氧基硅烷（PTES）与DCPMS或甲基环己基二甲氧基硅烷（CHMMS）混合外给电子体，在氢气存在下，在聚合反应器内直接聚合制备高熔体质量流动速率聚丙烯的方法。该方法采用PTES为外给电子体，而PTES含有苯环，存在毒性或潜在的毒性，对人类健康不利。CN101270172和CN101155838公开了采用烷基三烷氧基硅烷为外给电子体，再配合分子量调节剂氢气，制备了高熔体流动性聚丙烯。该方法采用单一的外给电子体，满足了氢调敏感性的要求，然而实现不了高抗冲聚丙烯的生产，因为氢调敏感性好的烷基三烷氧基硅烷的共聚能力差，制备的共聚物的分子量偏低，对聚合物抗冲性能的提高的幅度非常有限。CN101993509报道了采用双液相+双气相工艺，通过把异丁基三乙氧基硅烷（DIBTES）与二异丁基二甲氧基硅烷（DIBDMS）两种外给电子体在均聚阶段分开加入到两个液相反应器中，得到宽分子量分布的均聚物，在第二气相反应器通入共聚单体乙烯，制备了高熔体质量流动速率高抗冲聚丙烯，由于在该申请工艺中均聚物在前三个反应器且主要在第三反应器中生产，因而催化剂的性质在均聚阶段与共聚阶段是基本相同的。 

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明人经过深入研究，提供了一种高熔体流动性高刚性抗冲聚丙烯的制备方法。该方法采用Ziegler-Natta催化剂和直接聚合的方法，通过不同类型的外给电子体的合理搭配来实现对催化剂在不同反应器间 的等规指数和氢调敏感性的调控，得到具有高立构规整性、高熔体质量流动速率的丙烯均聚物，进一步得到高熔体流动性、高刚韧综合平衡性的抗冲聚丙烯。 

更具体地说，本发明是利用优选的不同类型的外给电子体，通过改变催化剂体系中外给电子体的种类、加入顺序、加入位置来实现不同聚合阶段不同催化剂性能的调控，再结合分子量调节剂用量的调控，共聚单体用量等来实现高性能抗冲聚丙烯的制备。 

根据本发明，提供了一种制备高熔体流动性高刚性抗冲聚丙烯的方法，包括 

ⅰ在氢气和含三烷氧基硅烷类化合物外给电子体的齐格勒-纳塔催化剂作用下，丙烯或丙烯与α-烯烃进行聚合得到聚合物A； 

ⅱ加入二烷氧基硅烷类化合物外给电子体与聚合物A预混合； 

ⅲ在步骤ⅱ中所述预混合后的物料及氢气存在下，丙烯与α-烯烃进行共聚合得到熔体质量流动速率为0.01~30g/10min的聚合物B； 

最后得到抗冲聚丙烯C包含聚合物A和聚合物B，其熔体质量流动速率为20~1000g/10min，优选20~100g/10min。 

在上述方法中，所述催化剂包括但不仅限于Ziegler-Natta催化剂，优选具有高立构选择性的催化剂。此处所述的高立构选择性的Ziegler-Natta催化剂是指可以用于制备全同立构指数大于95％的丙烯均聚物的催化剂。所述催化剂通常含有（1）含钛的固体催化剂活性组分，其主要成分为镁、钛、卤素和内给电子体；（2）有机铝化合物助催化剂组分；（3）外给电子体组分。 

所述催化剂中所用的活性固体催化剂组分（又可称主催化剂）在专利文献中是众所周知的，可供使用的这类含有活性固体催化剂组分（1）的具体实例公开在中国专利文献CN85100997、CN98126383.6、CN98111780.5、CN98126385.2、CN93102795.0、CN00109216.2、CN99125566.6、CN99125567.4和CN02100900.7中。 

所述催化剂中的有机铝化合物优选烷基铝化合物，更优选为三烷基铝，如：三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三己基铝等。 

所述α-烯烃可以包含乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种，其与丙烯的比例依据目标的不同而调整。 

在上述方法的一个具体实施例中，所述催化剂中含钛的活性固体催化剂组分和有机铝化合物的摩尔比以钛/铝计为1∶10~1:500，优选1:25~1∶100。 

在上述方法中，所述三烷氧基硅烷类化合物的通式为R¹Si（OR²）₃，式中， R²为C₁-C₃直链脂肪族基团，R¹为C₃-C₂₀脂肪族基团，或C₃-C₂₀脂肪族基团中的碳原子被杂原子取代得到的基团。所述杂原子包括N、P、S等。具体实例包括但不仅限于异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三丙氧基硅烷、异丁基三丁氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三丙氧基硅烷、叔丁基三丁氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三丙氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、二乙基氨基三丙氧基硅烷、二甲基氨基三乙氧基硅烷等。 

在上述方法的一个具体实例中，所述齐格勒-纳塔催化剂中的有机铝化合物与三烷氧基硅烷类化合物外给电子体的摩尔比以铝/硅计为1∶1~100:1，优选为10:1~60:1。 

在上述方法中，所述的包含三烷氧基硅烷类化合物外给电子体的催化剂可以直接加入到第一反应器中，也可以经过业界共知的预接触和/或预聚合之后，再加入到第一反应器中。所述预聚合是指催化剂在较低温度下进行一定倍率的预聚合，以得到理想的粒子形态和动力学行为控制。所述预聚合可以是液相本体连续预聚合，还可以是在惰性溶剂存在下的间歇预聚合。预聚合温度通常为-10~50℃，优选为5~30℃。在预聚合工艺之前可任选地设置预接触步骤。所述预接触步骤是指催化剂体系中助催化剂、外给电子体和主催化剂（固体活性中心组分）进行催化剂体系的络合反应，预接触的反应器的形式可以是多样的，其目的是使催化剂各组分混合均匀，以获得具有聚合活性的催化剂体系，可以是连续搅拌釜反应器、环管反应器、甚至可以是一段管路。预接触步骤的温度通常控制为-10~50℃，优选为5~30℃。 

在上述方法中，所述二烷氧基硅烷类化合物的通式为R³R⁴Si（OR⁵）₂，其中中，R³和R⁴为相同或不同的C₁-C₁₂直链或支化的或环状的脂族基团；R⁵为C₁-C₄直链或支化的脂族基团。具体实例包括但不仅限于环戊基-甲基-二甲氧基硅烷、环戊基-乙基-二甲氧基硅烷、环戊基-丙基-二甲氧基硅烷、二2-甲基丁基-二甲氧基硅烷、二3-甲基丁基-二甲氧基硅烷、2-甲基丁基-3-甲基丁基-二甲氧基硅烷、二2,2-二甲基-丙基-二甲氧基硅烷、2-甲基丁基-2,2-二甲基-丙基-二甲氧基硅烷、3-甲基丁基-2,2-二甲基-丙基-二甲氧基硅烷二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧硅烷、甲基异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷等。 

在上述方法的一个具体实例中，所述齐格勒-纳塔催化剂中的有机铝化合物与二烷氧基硅烷类化合物外给电子体的重量比以铝/硅计为1:1~60:1，优选为3:1~20:1。 

在上述方法中，所述高熔体流动性抗冲聚丙烯包含聚合物A和聚合物B，所述聚丙烯的分子量分布M_w/M_n为4~25。 

本发明中所述的高刚性抗冲聚丙烯是指弯曲模量大于1.0Gpa的抗冲聚丙烯。 

在上述方法中，所述的聚合反应步骤ⅰ可以在液相-液相中，或在气相-气相中进行，或采用液－气组合技术进行。在一个具体的实施例中，所述步骤ⅰ的聚合方式为液相本体聚合。在进行液相聚合时，聚合温度为50～100℃，以60～85℃为好；聚合压力应高于丙烯在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力。在气相聚合时聚合温度为50～100℃，以60～85℃为好；聚合压力可以是常压或更高，优选压力为1.0~3.0MPa（表压，下同）。 

在上述方法中，所述步骤ⅲ的共聚合反应通常在气相中进行，聚合温度为50～100℃，以60～85℃为好；聚合压力可以是常压或更高，优选压力为1.0~3.0MPa（表压，下同）。 

在上述方法中，所述步骤ⅰ、步骤ⅱ和步骤ⅲ可以连续进行，也可以间歇进行。连续聚合可以是两个或多个串联的液相反应器和/或气相反应器。液相反应器可以是环管反应器或搅拌釜反应器，气相反应器可以是卧式搅拌床反应器或是立式搅拌床反应器或是流化床反应器等，以上液相反应器和气相反应器也可以任意地搭配组合。在一个具体的实施例中，所述步骤ⅰ中聚合所用的反应器为环管反应器。在另一个具体的实施例中，所述步骤ⅲ中聚合所用的反应器为流化床反应器。 

在本发明的聚合方法中，先使用氢调敏感性好、等规指数较高的三硅氧烷类外给电子体的催化剂在一定的氢气浓度下催化丙烯或丙烯与少量α-烯烃的聚合，得到作为连续相的高熔体质量流动速率的聚合物A；然后加入络合能力更强的二硅氧烷类外给电子体与聚合物A进行预接触，生成新的催化活性中心，继续引发丙烯与其他α-烯烃共聚合反应，得到作为橡胶相的聚合物B。最终制得的产品为包含连续相（聚合物A）和橡胶相（聚合物B）的聚丙烯。本方法仅通过调整加入不同反应阶段的外给电子体用量、种类以及氢气的加入量，不需用特殊催化剂，对现有的工艺装置不需要大的改动，即可以生产具有较高的熔体质量流动速率、高刚性（高的弯曲模量）和高的冲击强度的样品。因此，根据本发明提供的方法，简单易行、便于操作，且易于工业化生产，能够制备高性能产品，具有宽广的应用前景。 

具体实施方式

下面将结合具体的实施例对本发明进行进一步详细描述，然而这些实施例仅仅是为了说明而不是限制本发明的范围。 

实施例中聚合物有关数据按以下测试方法获得： 

①聚合物冷二甲苯可溶物含量：按照ASTM D5492所述方法测定； 

②特性粘度：按照ASTM D5225所述方法测定； 

③熔体质量流动速率（MFR）：按照ASTM D1238所述方法，用CEAST公司7026型熔体质量流动速率仪，在230℃，2.16kg载荷下测定； 

④弯曲模量：按照ASTM D790所述方法测定； 

⑤Izod冲击强度：按照ASTM D256所述方法测定； 

⑥乙烯含量：利用红外光谱（IR）法测定。 

⑦等规指数：按照GB2412所述方法测定。 

实施例1： 

聚合反应在一套25Kg/hr聚丙烯中试装置上进行。其主要设备包括预聚反应器、第一环管反应器、第二环管反应器和第三气相反应器。聚合方法及步骤如下： 

步骤ⅰ 

预聚合反应： 

主催化剂（DQ-VI催化剂，中石化催化剂公司北京奥达分公司提供）、助催化剂（三乙基铝）、第一外给电子体（异丁基三乙氧基硅烷）经6℃、20min预接触后，连续地加入连续搅拌釜式预聚反应器进行预聚合反应器，进入预聚反应器的三乙基铝（TEA）流量为6.33g/hr，异丁基三乙氧基硅烷（DIBTES）流量为0.63g/hr，主催化剂流量为0.01g/hr，TEA/DIBTES比为10（mol/mol）。预聚合在丙烯液相本体环境下进行，温度为15℃，停留时间为约4min，此条件下催化剂的预聚倍数为约60~120倍。 

丙烯均聚合反应： 

预聚后催化剂连续地进入第一环管反应器以及串联的第二环管反应器中完成第一阶段丙烯均聚合反应，环管聚合反应温度70℃，反应压力4.0MPa，环管反应器的进料中加入氢气在线色谱检测的氢气浓度约1200ppm，得到均聚聚丙烯A。 

步骤ⅱ 

在第二环管反应器的出口处加入0.63g/hr的二环戊基二甲氧基硅烷（DCPMS），使其与聚合物A进行预混合，TEA/DCPMS比为5（摩尔比），其中DCPMS即为第二外给电子体，DCPMS在进入第三气相反应器之前， 

步骤ⅲ 

将步骤ⅱ中预混合后的物料进入第三反应器，在第三反应器内加入一定量氢气，H₂/C₂=0.07（mol/mol），C₂/C₂+C₃=0.4（mol/mol）在线色谱检测的氢气浓度为4000ppm，在第三反应器继续引发乙烯/丙烯共聚合反应，得到乙丙共聚物B。 

经过步骤ⅲ后得到的最终产物（聚合物A和B）经湿氮气去除未反应器的催化剂的活性并加热干燥，得到聚合物粉料。将聚合得到的粉料中加入0.1wt%的IRGAFOS 168添加剂、0.2wt%的IRGANOX 1010添加剂和0.05wt%的硬脂酸钙，用双螺杆挤出机造粒。所得聚合物分析结果和聚合物物理性能列于表1。 

实施例2~4： 

步骤同实施例1，不同之处在于：步骤ⅰ中的环管反应器的进料中加入氢气在线色谱检测的氢气浓度分别改为2000ppm、3500ppm和5000ppm。所得聚合物分析结果和聚合物物理性能列于表1。 

对比例1~3： 

步骤同实施例1，不同之处在于：在步骤ⅰ中使用四乙氧基硅烷替代异丁基三乙氧基硅烷作为外给电子体，且将步骤ⅰ中的环管反应器进料中的氢气浓度分别改为2000ppm、3500ppm和5000ppm。所得聚合物分析结果和聚合物物理性能列于表1。 

对比例4： 

步骤同对比例1，不同之处在于：TEOS的加入位置不同，没有与聚合物A进行预混合，DCPMS直接加在气相反应器的循环气管线，相当于没有步骤ii。 

实施例5~7： 

步骤同实施例1，不同之处在于：步骤ⅲ中的反应器的H₂浓度分别改为6000ppm、8000ppm和10000ppm。所得聚合物分析结果和聚合物物理性能列于表1。 

从表1可以得知，根据本发明提供的方法制备的聚丙烯，其等规指数有了显著提高，且提高了最终产品的弯曲模量。通过本发明提供的方法，不同的反应阶段加入不同的硅烷类化合物外给电子体，接合氢气加入量的调控，能够制备高刚、高韧、高熔体流动速率的聚丙烯材料。 

实施例8~20： 

步骤同实施例1，不同之处在于：步骤ⅰ中的外给电子体的加入量不变，但是外给电子体种类分别改为： 

异丙基三乙氧基硅烷（IPTES）， 

正丙基三乙氧基硅烷（NPTES）, 

正丙基三丙氧基硅烷（NPTPS）, 

正丁基三乙氧基硅烷（NBTES）, 

叔丁基三乙氧基硅烷（TBTES）, 

异丁基三丙氧基硅烷（IBTPS）, 

叔丁基三丙氧基硅烷（TBTPS）, 

叔丁基三丁氧基硅烷（TBTBS）, 

异丁基三丁氧基硅烷（IBTPS）, 

环戊基三乙氧基硅烷（CPTES）, 

环戊基三丙氧基硅烷（CPTPS） 

环己基三乙氧基硅烷（CHTES）, 

环己基三丙氧基硅烷（CHTPS）, 

所得聚合物分析结果和聚合物物理性能列于表2。 

实施例21~24： 

步骤同实施例12，步骤ⅰ中的外给电子体采用TBTES，TEA/TBTES=10(mol/mol)。与实施例12不同之处在于:步骤ⅲ中的外给电子体在加入量保持不变的前提下，其种类改为： 

环戊基-甲基-二甲氧基硅烷（CPMDMS）, 

环戊基-乙基-二甲氧基硅烷（CPEDMS）, 

环戊基-丙基-二甲氧基硅烷（CPPDMS）,和 

二异丁基二甲氧基硅烷(DIBDMS) 

所得聚合物分析结果和聚合物物理性能列于表2。 

根据表2所示的结果，根据本发明提供的方法，制备的最终产物中橡胶相含量高，抗冲击性能好。此外，三烷氧基硅烷类外给电子均表现出了较高的等规指数、较好的氢调敏感性，能够用于制备高刚性、高熔体流动性聚丙烯。 

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。 

表1聚合物测试数据 

表2聚合物测试数据