含有碳阳离子剂的铝氧烷催化活性剂及其在聚烯烃催化剂中的用途

摘要

本发明涉及一种活性剂组合物，其包含：(i)有机铝化合物；(ii)式R1(X)n的碳阳离子化合物；其中R1为烃基；n为1至所述烃基的可能取代数目且每个X为不稳定性离去基团；以及(iii)铝氧烷。所述活性剂组合物也可含有载体支撑物。本发明也提供一种催化剂组合物，其包含上述活性剂组合物和过渡金属组分。本发明还提供使单体聚合的方法，其包括根据本发明在存在一种或多种催化剂组合物的情况下进行此类聚合。

说明书

发明背景

称为铝氧烷(AO)的部分水解烷基铝化合物可用于活化过渡金属以获得 烯烃聚合活性。一种此类化合物，甲基铝氧烷(MAO)，为此行业中常选择 的铝共催化剂/活性剂。基于使用铝氧烷或改性铝氧烷来达成烯烃聚合，已 经进行了相当大的努力致力于提高催化剂系统的有效性。在使用铝氧烷的 领域中代表性专利和出版物包括以下：Welborn等人的美国专利号 5,324,800；Turner的美国专利号4,752,597；Crapo等人的美国专利号 4,960,878和5,041,584；Dall'occo等人的WO96102580；Turner的EP0277 003和EP0277004；Hlatky、Turner和Eckman,J.Am.Chem.Soc.,1989,111, 2728-2729;Hlatky和Upton,Macromolecules,1996,29,8019-8020。Hlatky和 Turner的美国专利号5,153,157；Turner、Hlatky和Eckman、Brintzinger等 人的美国专利号5,198,401，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,1995,34,1143-1170 等。尽管在技术上已有进步，但许多基于铝氧烷的聚合催化活性剂仍然缺 乏为商业应用所需的活化效率、需要经济上不可接受的高铝负载量、代价 昂贵(尤其是MAO)且具有商业实施的其它障碍。

路易斯碱(Lewis base)使来源于非铝氧烷系统的二烷基铝阳离子稳定且 Klosin等人在WO2000/011006和Organometallics,19(2000)4684-4686中描 述了其活化特性。Sangokoya等人已经由用双齿(或螯合)剂(例如，八甲基三 硅氧烷)处理来将离子MAO与非离子规则MAO分离(WO2003/082879及 WO2007/005400)。随后，通过使二甲基铝阳离子THF复合物掺入经THF处 理的规则MAO中，Luo等人确定二甲基铝阳离子THF复合物形成于经THF 处理的MAO中，其中该二甲基铝阳离子THF复合物通过使四(五氟苯基)硼 酸三苯甲酯与三甲基铝(TMA)在四氢呋喃(THF)中反应而形成(WO 2009/029857及US2009/0062492)。此外，Luo等人也证实通过所谓二甲基 铝阳离子前体剂的处理，MAO中的二甲基铝阳离子的数目可以显著增加， 因此MAO活化效率得到极大改良(Luo等人，WO2009/029857和US 2009/0062492)。近年来，通过具有NMR可检测离去基团的茂金属的设计， MAO中的二甲基铝阳离子前体已被确定为主要的活性物质，其通过从MAO 中提取二甲基铝阳离子前体将茂金属活化来形成阳离子型茂金属离去基团 桥接双金属复合物，(例如，如反应1中之A所示)，其进一步将该复合物转 化成完全烷基化的、稳定的螯合阳离子双金属复合物，如反应1中的B(Luo 等人，Advances in Polyolefins2009，Meeting Abstract，Santa Rosa,California， 2009)。这种完全烷基化的、稳定的螯合阳离子双金属复合物很早以前已被 认定为在用MAO将茂金属活化时形成的主要茂金属衍生物质，如，阳离子 双金属二茂锆物质(Babushkin&Brinztinger,J.Am.Chem.Soc.,2002,124, 12869)和阳离子双金属二茂钛物质(Bryliakov、Talsi和Bochmann, Organometallics,2004,23,149)。

(1)

因此，始终需要AO型组合物，其利用经济上更合理的方法以显著降 低实际催化系统中的铝氧烷比率以降低制造茂金属/单位点催化剂的成本， 从而相较于传统AO组合物(尤其是在铝氧烷型活性剂中具有包含二烷基铝 阳离子或其前体的较具活性的物质的组合物)显示活化过渡金属用于烯烃 聚合的较高效率。

发明概述

本发明涉及一种活性剂组合物，其包含：(i)至少一个支撑型铝氧烷中 间体(组分I)，(ii)具有式R¹(X)n的化合物(组分II)；其中R¹为具有约1至约 20个碳原子的烃基；n为1至烃基的可能取代数目且每个X可处于R¹上的任 何位置且独立地为卤素、-OSi(R²)₃、-N(Si(R²)₃)₂、N(R²)₂、-SR²、-P(R²)₂、-CN 或-OR³；其中每个R²独立地为氢或具有约1至约20个碳原子的烃基；每个 R³独立地为具有1至20个碳原子的烃基，其中当至少一个R²为烃基时，R¹和R²或R¹和R³可以连接在一起形成环状基团；条件为至少一个X未直接键 合至芳基；且条件为当X不为卤素时，X键合至仲碳或叔碳或-CH₂芳基；以 及(iii)具有式AlR₃的三烃基铝化合物(组分III)，其中每个R独立地为C₁-C₂₀烃基。

本发明还提供非支撑型活性剂组合物以及包含活性剂组合物和过渡金 属组分的催化剂组合物。本发明还提供使单体聚合的方法，其包括根据本 发明在存在一种或多种催化剂组合物的情况下进行此类聚合。

发明详述

本发明涉及一种活性剂组合物，其包含：(i)至少一个支撑型铝氧烷中 间体(组分I)，(ii)具有式R¹(X)_n的化合物(组分II)；其中R¹为具有约1至约20 个碳原子的烃基；n为1至烃基的可能取代数目且每个X可处于R¹上的任何 位置且独立地为卤素、-OSi(R²)₃、-N(Si(R²)₃)₂、N(R²)₂、-SR²、-P(R²)₂、-CN 或-OR³；其中每个R²独立地为氢或具有约1至约20个碳原子的烃基；每个 R³独立地为具有1至20个碳原子的烃基，其中当至少一个R²为烃基时，R¹和R²或R¹和R³可以连接在一起形成环状基团；条件为至少一个X未直接键 合至芳基；且条件为当X不为卤素时，X键合至仲碳或叔碳或-CH₂芳基；以 及(iii)具有式AlR₃的三烃基铝化合物(组分III)，其中每个R独立地为C₁-C₂₀烃基。

本发明还涉及一种组合物，其包含：(i)具有式AlR₃的三烃基铝化合 物，其中每个R独立地为C₁-C₂₀烷基；(ii)具有式R¹(X)_n的化合物；其中R¹为 具有约3至约20个碳原子的烃基；n为1至烃基的可能取代数目且每个X 可以取代R¹上的任何位置且独立地为-OSi(R²)₃、-N(Si(R²)₃)₂、-N(R²)₂、-SR²、 -P(R²)₂、-CN或-OR³；其中每个R²独立地为氢或具有约1至约20个碳原子 的烃基；每个R³独立地为具有1至20个碳源子的烃基，其中当至少一个R²为烃基时，R¹和R²或R¹和R³可以连接在一起形成环状基团；条件为至少一 个X未直接键合至芳基且条件为X键合至仲碳或叔碳或-CH₂-芳基和(iii)铝 氧烷。

本文使用的术语“烃基”包括烃基团，其可任选地被链中的杂原子(如， 氧、氮、硫、磷)或硅取代。烃基的实例包括但不限于烷基、芳基、芳烷基、 烷芳基、烯基、环烷基、环烯基及其组合。

除非另外指明，否则本文使用的术语“烷基”包括具有直链部分或支链 部分的饱和单价烃基。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙 基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基。

除非另外指明，否则本文使用的术语“芳基”包括源自芳烃通过移除一 個氢所得到的有机基，诸如苯基、萘基、茚基和芴基。“芳基”涵盖稠环基 团，其中至少一个环为芳族。

本文使用的术语“芳烷基”指示“芳基-烷基-”基团。芳烷基的非限制性实 例为苄基(C₆H₅CH₂-)和甲苄基(CH₃C₆H₄CH₂-)。

本文使用的术语“烷芳基”指示“烷基-芳基-”基团。烷芳基的非限制性实 例为甲苯基-、二甲基苯基-、乙苯基-、丙苯基-、异丙苯基-、丁苯基-、异 丁苯基-和叔丁苯基-。

除非另外指明，否则本文使用的术语“烯基”包括具有至少一个碳碳双 键的烷基部分，其中烷基如上所定义。烯基的实例包括但不限于乙烯基和 丙烯基。

除非另外指明，否则本文使用的术语“环烷基”包括非芳族饱和环状烷 基部分，其中烷基如上所定义。环烷基的实例包括但不限于环丙基、环丁 基、环戊基、环己基和环庚基。

除非另外指明，否则本文使用的术语“环烯基”包括非芳族环状烯基部 分，其中烯基如上所定义。环烯基的实例包括但不限于环丙烯基、环丁烯 基、环戊烯基、环己烯基和环庚烯基。

除非另外指明，否则所有上述来源于烃的基团均可以具有高达约1至 约20个碳原子(如，C₁-C₂₀烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基、C₇-C₂₀芳烷 基)或1至约12个碳原子(如，C₁-C₁₂烷基、C₆-C₁₂芳基、C₇-C₁₂烷芳基、C₇-C₁₂芳烷基)或1至约8个碳原子、或1至约6个碳原子或1至约4个碳原子。

支撑型铝氧烷中间体(组分I)

活性剂组合物中的其中一种组分为支撑型铝氧烷中间体，其来源于以 下三种组分：1)至少一个支撑物(或载体)，2)至少一种有机铝化合物，和3) 至少一种氧源。可以使三种组分以任何次序接触。

优选地，可以将有机铝化合物与氧源接触以在接触支撑物之前形成可 溶的铝氧烷。所形成的铝氧烷可含有具有一至约二十个碳原子的至少一种 烃基部分。此类铝氧烷包括但不限于烷基铝氧烷、环烷基铝氧烷、芳基铝 氧烷、芳烷基铝氧烷或其任何组合。烃基铝氧烷可以线性聚合物或环状聚 合物的形式存在。在本发明的一个方面，铝氧烷可以为低聚物(有时称为聚 烷基铝氧烷)，其含有重复单元(C)，

和链末端单元(D)，

其也可具有配位AlR3以满足铝中心(D’)的四个配位，

其中R为C₁-C₂₀烃基且n为约4至约20的整数。铝氧烷的确切结 构尚未确定且它们可以含有线状、环状、交联物质或其任意组合。用 于本发明的烃基铝氧烷的非限制性实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性 MAO、乙基铝氧烷(EAO)、异丁基铝氧烷(IBAO)、正丙基铝氧烷、 正辛基铝氧烷、苯基铝氧烷或其任何组合。烃基铝氧烷还可含有高达 约20摩尔%(基于铝原子)的来源于胺、醇、醚、酯、磷酸和羧酸、硫 醇、芳基二硅氧烷、烷基二硅氧烷等部分以进一步改良活性、溶解性 和/或稳定性。

铝氧烷可以如本领域所知由烃基铝化合物的部分水解来制备。烃 基铝化合物或能够与水反应形成铝氧烷的化合物的混合物可以用于 本发明。这包括（例如）三烷基铝、三芳基铝、混合型烷基-芳基铝 或其任何组合。烃基铝化合物可以通过添加游离水或含水固体而水 解，该含水固体可以为水合物或具有吸收水的多孔材料。由于难以通 过添加水，甚至是在剧烈搅拌混合物的情况下控制反应，所以可以有 机溶剂中溶液或分散液的形式添加游离水。合适的水合物包括盐水合 物，诸如但不限于CuSO₄·5H₂O、Al₂(SO₄)₃·18H₂O、FeSO₄·7H₂O、 AlCl₃·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O、MgSO₄·7H₂O、MgCl₂·6H₂O、 ZnSO₄·7H₂O、Na₂SO₄·10H₂O、Na₃PO₄·12H₂O、LiBr·2H₂O、LiCl·H₂O, LiI·2H₂O、LiI·3H₂O、KF·2H₂O、NaBr·2H₂O或其任何组合。碱金属 或碱土金属氢氧化物水合物也可用于本发明。此类碱金属或碱土金属 氢氧化物水合物包括但不限于NaOH·H₂O、NaOH·2H₂O、 Ba(OH)₂·8H₂O、KOH·2H₂O、CsOH·H₂O、LiOH·H₂O或其任何组合。 也可使用盐水合物和碱金属或碱土金属氢氧化物水合物的混合物。游 离水或水合物或多孔材料(其包括诸如氧化铝或二氧化硅的无机氧化 物)中的水与混合物中总烷基铝化合物的摩尔比可以大幅变化。在本 发明的一个方面，此类摩尔比在约2:1至约1:4的范围内。在本发明 的另一个方面，此类摩尔比在约4:3至约2:7的范围内。

在本发明的一个方面，铝氧烷具有一至约二十个碳原子的饱和的 烃基(即，烷基或环烷基)。在本发明的另一个方面，铝氧烷的饱和烃 基具有一至约八个碳原子。

可用于本发明中的铝氧烷包括但不限于甲基铝氧烷、乙基铝氧 烷、正丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正己基铝氧烷、 正辛基铝氧烷、癸基铝氧烷、十二烷基铝氧烷、十四烷基铝氧烷、十 六烷基铝氧烷、十八烷基铝氧烷、苯基铝氧烷、甲苯基铝氧烷或其任 何组合。

铝氧烷可含有高达约15摩尔%(基于铝)的由胺、醇、醚、酯、磷 酸和羧酸、硫醇、烷基二硅氧烷等形成的部分以改良其活性、溶解性 和/或稳定性。在本发明的另一个方面，所述部分为大体积的苯酚。 合适的大体积的苯酚包括但不限于2,6-二甲基-4-(1,1-二甲基丙基)苯 酚、2,6-二异丁基-4-甲基苯酚、2,6-二异丙基苯酚、2,4,6-三异丙基苯 酚、2,6-二异丁基苯酚、2,4,6-三异丁基苯酚、2,6-二-叔丁基苯酚、2,4,6- 三-叔丁基苯酚或其任何组合。

更优选地，支撑型铝氧烷中间体可以通过在接触烃基铝之前使氧 源与支撑物接触来制备。这包括使用含由氧源(例如，非焙烧二氧化 硅)的支撑物，该氧源含有物理吸收水。通过将控制量的氧源添加至 支撑物上的现有氧源，例如将水添加至非焙烧的二氧化硅，或将控制 量的氧源添加至不含氧源的支撑物，例如，将水添加至无物理吸收水 的焙烧二氧化硅，来控制支撑物上的氧源量。

最不优选的方法为使支撑物在接触氧源之前与有机铝化合物接 触。

a)支撑物(组分I-a)

适用于根据本发明组合物的支撑物或载体包含无机载体或有机 载体。此类载体可经焙烧(温度高于200℃)以使其不含水；或此类载 体可不经焙烧或经低温焙烧以使其含有水，且特定而言，此类载体为 尚未自其中完全去除吸收水的那些。另外，可以使用含水载体以便在 自其中完全或不完全去除吸收水之后已经添加了预定水量。本发明规 定：此类含水载体可以含有高达某一百分比的水以使游离水并未从载 体浸出。正如所述，此类含水载体可未经焙烧或经低温焙烧。如本文 所用，“非经焙烧的”载体为尚未有意经受焙烧处理的载体，而“低温 焙烧的”载体为在高达小于200℃或高达约100℃或在约50℃下的温 度下已经焙烧的载体。焙烧时间可以长达约24小时。此外，焙烧可 以在任何氛围中执行，例如，在空气或惰性气体的氛围中或真空下执 行。

适用于根据本发明的活性剂组合物中的含水支撑物包含无机载 体或有机载体。可使用呈混合物形式之多种载体，且本发明的载体可 以包含为吸收水或呈水合形式的水。本发明的载体可以为多孔的且具 有总孔隙体积不小于0.1ml/g或不小于0.3ml/g的二氧化硅。本发明 的载体可以具有总孔隙体积为约1.6ml/g的二氧化硅。载体的平均粒 径可以为约5微米至约1000微米，或约10微米至约500微米。

适用于本发明的一种二氧化硅为多孔的且具有范围为约10m²/g 二氧化硅至约1000m²/g二氧化硅(包括范围约10m²/g二氧化硅至约 700m²/g二氧化硅)的表面积，范围为约0.1cc/g二氧化硅至约4.0cc/g 二氧化硅的总孔隙体积，及范围为约10微米至约500微米的平均粒 径。适用于本发明的二氧化硅可以具有的范围为约50m²/g至约500 m²/g的表面积，范围为约0.5cc/g至约3.5cc/g的孔隙体积，以及范围 为约15微米至约150微米的平均粒径。适用的二氧化硅可以具有范 围为约200m²/g至约350m²/g的表面积，范围为约1.0cc/g至约2.0cc/g 的孔隙体积，以及范围为约10微米至约110微米的平均粒径。

适用于本发明的典型多孔二氧化硅载体的平均孔径在约10埃至 约1000埃，或约50埃至约500埃，或约175埃至约350埃的范围内。 羟基的典型含量在存在或不存在氢键键合的情況下均为约2mmol  OH/g二氧化硅至约10mmol OH/g二氧化硅，如通过以下格利雅反应 (Grignard reaction)所确定。大多数这些活性OH基团易于与氯化苄基 镁格氏试剂反应以生成甲苯，且该反应可以用于定量特定二氧化硅上 活性OH基团的浓度。可选地，三乙基铝可以替代格氏试剂用于滴定。 羟基的典型含量为约2mmol OH/g二氧化硅至约10mmol OH/g二氧 化硅、或约3mmol OH/g二氧化硅至约8mmol OH/g二氧化硅、或约 3.3mmol OH/g二氧化硅至约7.2mmol OH/g二氧化硅。

可适用于本发明的无机载体的实例包括无机氧化物、镁化合物、 粘土矿物等。无机氧化物可包含二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化 铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆和粘土。适用于本发明的无机氧化物的 实例包括但不限于SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZrO₂、TiO₂、B₂O₃、CaO、 ZnO、BaO、ThO₂及其双氧化物，如，SiO₂-Al₂O₃、SiO₂-MgO、SiO₂-iO₂、 SiO₂-TiO₂-MgO。适用于本发明的镁化合物的实例包括MgCl₂、 MgCl(OEt)等。适用于本发明的粘土矿物的实例包括高岭土、膨润土、 木节粘土、盖壤粘土(geyloam clay)、铝英石、硅铁土、叶蜡石、滑石、 云母石、蒙脱石、蛭石、绿泥石、坡缕石、高岭石、珍珠陶土、二重 高岭土、多水高岭土等。

可用于本发明的有机载体的实例包括丙烯酸聚合物、苯乙烯聚合 物、乙烯聚合物、丙烯聚合物等。可用于本发明的示例性丙烯酸聚合 物包括丙烯酸单体(诸如丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲 基丙烯腈等)的聚合物和单体及具有至少两个不饱和键的交联可聚合 化合物的共聚物。可用于本发明的示例性苯乙烯聚合物包括苯乙烯单 体(诸如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯等)的聚合物和单体及具 有至少两个不饱和键的交联可聚合化合物的共聚物。具有至少两个不 饱和键的示例性交联可聚合化合物包括二乙烯基苯、三乙烯基苯、二 乙烯基甲苯、二乙烯基酮、邻苯二甲酸二烯丙酯、顺丁烯二酸酯二烯 丙酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇 二甲基丙烯酸酯等。

适用于本发明的有机载体具有至少一个极性官能团。合适的极性 官能团的实例包括伯氨基、仲氨基、亚氨基、酰胺基、酰亚胺基、酰 肼基、甲脒基、羟基、氢过氧基、羧基、甲酰基、甲氧羰基、氨甲酰 基、磺基、亚磺酸基、次磺酸基、硫醇基、硫羧基、硫甲酰基、吡咯 基、咪唑基、哌啶基、吲唑基和咔唑基。当有机载体最初具有至少一 个极性官能团时，有机载体可按原样使用。也可通过使作为基质的有 机载体经受合适的化学处理来引入一种或多种极性官能团。

化学处理可以为能够将一种或多种极性官能团引入有机载体的 任何方法。例如，它可以为丙烯酸聚合物与聚亚烷基多元胺(诸如乙 二胺、丙二胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺或等) 间的反应。例如，作为此类反应的特定方法，存在一种在100℃或更 高温度(例如120℃至150℃)下在乙二胺和水的混合溶液中处理呈浆 状的丙烯酸聚合物(如，聚丙烯腈)的方法。具有极性官能团的有机载 体中的每单位克的极性官能团的量可为0.01至50mmol/g或0.1至20 mmol/g。

b)氧源(组分I-b)

氧源可以由载体中的水提供。另外，氧源可以为任何合适的氧源， 其将为本领域技术人员鉴于本说明书的教导所熟悉。现给出一些非限 制性实例：氧源可为呈气相或凝相(液体或固体)的游离形态的水，可 为配位形式的水诸如水合金属盐(如，LiOH(H₂O)_n)，含有羟基的化合 物、分子筛上吸收的水等，且可为含有羟基或羰基的化合物，其中在 与三烷基铝反应之后，仅氧原子直接连接于叔碳和氢(例如，^tBuOH、 Ph₃COH等)，或叔碳和Al(例如，PhC(O)Me、PhCOOH等)。视使用 中之有机铝化合物而定，可调节氧源的量以使氧源中的大部分(至少 约50vol%)氧原子中的每个接触至少两个铝原子。Al:O比可以为约 100:1、约50:1、约10:1、约1:1、约1:1.2或可以为使羟基或烷氧基 残基的量不会与在本发明方法期间所产生的活性催化剂物质发生显 著地相互作用的比。氧源可以由载体中的水提供。另外，氧源可以为 任何合适的氧源，其将为本领域技术人员鉴于本说明书的教导所熟 悉。现给出一些非限制性实例：氧源可以为呈气相或凝相(液体或固 体)的游离形态的水，可以为配位形式的水，诸如水合金属盐(如， LiOH(H₂O)_n)，含有羟基的化合物、分子筛等上吸收的水，且可为含 有羟基或羰基的化合物，其中在与三烷基铝反应之后，氧原子直接连 接于叔碳和氢(例如，^tBuOH、Ph₃COH等)，或叔碳和Al(例如， PhC(O)Me、PhCOOH等。视使用中之有机铝化合物而定，可调节氧 源的量以使氧源中的大部分(至少约50vol%)氧原子中的每个接触至 少两个铝原子。Al:O比可以为约100:1、约50:1、约10:1、约1:1、约 1:1.2或可以为使羟基或烷氧基残基的量不会与在本发明方法期间所 产生的活性催化剂物质发生显著地相互作用的比。

c)有机铝化合物(组分I-c)

适用于本发明的有机铝化合物可以包含AlR_n(YR⁶)_(3-n)其中Al为 铝；每个R为氢或具有高达约20个碳原子的烃基且每个R与任何其它 R可能相同或不同；对每个YR⁶而言，Y为杂原子且R⁶为通过杂原子键 合至Al且具有高达约20个碳原子的烃基；每个YR⁶与任何其它YR⁶可 能相同或不同；且n为1、2或3。每个R可以为直链或支链烷基。R 的非限制性实例包括具有1至约10个碳原子的烷基诸如甲基、乙基、 正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、新戊基等。

适用于本发明的AlR_n(YR⁶)_(3-n)的非限制性实例包括三甲基铝、三 乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、氢化二异丁基铝、氢化二乙基铝、 氢化二甲基铝、(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)二异丁基铝、双(2,6-二- 叔丁基-4-甲基苯氧基)异丁基铝、(2,6-二-叔-丁基-4-甲基苯氧基)二乙 基铝、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)乙基铝、(2,6-二-叔丁基-4-甲基 苯氧基)二甲基铝或双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)甲基铝及其混合 物。杂原子的实例包括氮原子、氧原子、磷原子、硫原子等。

本发明的有机铝化合物可以通过任何合适的方法制备，包括当 前将为本领域技术人员熟悉的已知的方法或将为已知的方法。

碳阳离子前体R¹(X)_n(组分II)

活性剂组合物中的一种组分为碳阳离子前体试剂。基本上，碳阳 离子前体为含有至少一个碳原子的化合物，该碳原子直接连接于不稳 定性富电子离去基团X，当与载体支撑型铝氧烷(组分I)接触时，该 离去基团X易于形成离子对，其中该离去基团X结合于铝氧烷主链以 形成阴离子而碳直接连接于离去基团X以成为碳阳离子。由于就阳离 子形成性质而言，硅原子具有与碳原子类似的化学特性，尽管衍生甲 硅烷基阳离子较不稳定，因此碳阳离子前体还包括含有直接连接于不 稳定性富电子离去基团X的硅原子的甲硅烷基阳离子前体，其在与铝 氧烷接触时，易于形成含有甲硅烷基阳离子的离子对。可以用作碳阳 离子前体的化合物为具有式R¹(X)_n的那些；其中每个X可处于R¹上的 任何位置且独立地为卤素(氟、氯或溴，优选为氟)、-OSi(R²)₃、 -N(Si(R²)₃)₂、-N(R²)₂、-SR²、-P(R²)₂、-CN或-OR³；其中每个R²独立地 为氢或具有约1至约20个碳原子的烃基；每个R³独立地为1至20个 碳原子的烃基，其中当至少一个R²为烃基时，R¹和R²或R¹和R³可以连 接在一起以形成环状基团；R¹为具有约1个(当X为卤素时)或约3个 (当X不为卤素时)至约20个碳原子的烃基；n为1至烃基的可能取代 数目；条件为至少一个X未直接键合至芳基，且条件为当X不为卤素 时，X键合至仲碳或叔碳、或-CH₂-芳基基团（在R¹上）。

上文公开的“芳基”适用于当不稳定性富电子离去基团“X”直接键 合至芳基的情况。据观察，该情況中的X并非为不稳定的，即，当与 支撑型或非支撑型氧烷和/或有机铝化合物接触时，这些基团保持键 合至芳基。优选地，当R¹包含芳基时，R¹为芳烷基，以使至少一个X 键合至烷基(即，芳基-烷基-X，如，PhCH₂-X)，进而含有至少一个不 稳定性离去基团。此外，上文公开的“仲碳或叔碳”适用于当不稳定性 富电子离去基团“X”不为卤素且键合至伯烷基时的情况。此外据观察， 在这种情形下的X并非为不稳定的，即，当与支撑型或非支撑型铝氧 烷和/或有机铝化合物接触时，此类基团保持键合至伯烷基。例如， 当X含有氧且R¹为伯烷基时，诸如二乙醚(R1=Et且X=OEt)或四氢呋 喃(THF)(R¹=-CH₂CH₂-，且X=OR³=-OCH₂CH₂-且R¹和R³连接以形成 环状基团)，其在与支撑型或非支撑性MAO混合时，仍然保持为溶剂。

在一个实施方案中，n为1、2、3、4、5或6。在又一个实施方 案中，R¹为C₁-C₈烷基或C₇-C₁₅芳烷基。在又一个实施方案中，X为 -OR²，且R²为C₁-C₄烷基或C₆-C₁₅芳烷基。

在一个实施方案中，R¹(X)_n为(R⁴)₃C-OR⁵或(R⁴)₃C-N(R⁵)₂；其中 每个R⁴独立地为氢或具有约至约20个碳原子的烃基；R⁵为具有约1 至约20个碳原子的烃基；或R⁴和R⁵可以连接在一起形成环状基团。 优选地，R⁴独立地为C₁-C₁₈基团，且更优选地(R⁴)₃C独立地为叔丁基 或三苯甲基，且R⁵为C₁-C₆烷基。

当在R¹(X)_n中，X为卤素时，R¹可以为伯、仲或叔烃基；且当X 为非卤素时，R¹优选为叔烃基或饱和碳分离芳基，且次优选为仲烃基， 但是不为伯烃基。伯、仲和叔烃基的定义如下：伯烃基表示–CH₂R基 团(如乙基-CH₂CH₃或丙基–CH₂CH₂CH₃)，仲烃基表示–CH(R)₂基团 (如，异丙基-CH(Me)₂或仲丁基-CH(Me)CH₂CH₃)且叔烃基表示–CR₃基团(如，叔丁基-CMe₃或三苯甲基CPh₃)，其中R为含有至少一个碳 的烃基。饱和碳分离芳基表示-CH₂Ar基团，其中Ar为芳族基团(如， 苄基-CH₂Ph)。

R₁(X)_n的非限制性实例为：当X=F时，氟甲烷CH₃F、氟乙烷 CH₃CH₂F、叔丁基氟Me₃CF、三苯甲基氟Ph₃CF、氟化三甲基甲硅烷 Me₃SiF、α-氟代甲苯C₆H₅CH₂F、α,α-二氟苯甲烷C₆H₅CHF₂、α,α,α- 三氟苯甲烷CF₃Ph、1,3-双(三氟甲基)苯1,3-(CF₃)₂Ph等；当X=O时, 异丙基甲基醚Me₂CHOMe、叔丁基甲基醚Me₃COMe、三苯甲基甲基 醚Ph₃COMe、氧化丁烯CH₂OCHCH₂CH₃、1,2-二-叔-丁苯 1,2-(^tBuO)₂C₆H₄、1,3-二-叔-丁苯1,3-(^tBuO)₂C₆H₄、1,4-( ^tBuO)₂C₆H₄、^tBuO-CH₂-CH₂-O-^tBu、氧化异丁烯CH₂OCMe₂、2,3-二 甲氧基-2,3-二甲基丁烷Me₂C(OMe)C(OMe)Me₂、2,3-二甲氧基丁烷 MeCH(OMe)CH(OMe)Me、叔丁基三甲基甲硅烷醚Me₃COSiMe₃、1- 甲基-四氢呋喃、1,2-二甲基-四氢呋喃等，以及当X=N时，三异丙胺 (Me₂CH)₃N、叔丁基二甲胺Me₃CNMe₂、三苯甲基甲基二甲胺 Ph₃CNMe₂、2,3-双(二甲胺)-2,3-二甲基丁烷Me₂C(NMe₂)C(NMe₂)Me₂、 2,3-双(二甲胺)丁烷MeCH(NMe₂)CH(NMe₂)Me、叔丁基三甲基甲硅烷 基醚Me₃COSiMe₃、N,N-二甲基苄胺等，以及当X=饱和碳分离芳基 上的O和N时，苄基甲基醚MeOCH₂Ph、苄基二甲基胺Me₂NCH₂Ph等， 其中C₆H₄为亚苯基且^tBu为叔丁基。

R¹(X)_n的非限制性实例为：Me₃CF、Me₃SiF、C₆H₅CH₂F、C₆H₅CF₃1,3-C₆H₄(CF₃)₂、1,2-(^tBuO)₂C₆H₄、1,3-(^tBuO)₂C₆H₄、1,4-( ^tBuO)₂C₆H₄、^tBuO-CH₂-CH₂--O^tBu或其混合物，其中C₆H₄为亚苯基 且^tBu为叔丁基。

R¹(X)_n的其它非限制性实例为叔丁基甲醚、叔丁基乙醚、叔丁基 丙醚、叔丁基丁醚、1-叔-丁氧基-2,6-二-叔-丁基苯、1-三甲基甲硅烷 氧基-2,6-二-叔丁基苯、三甲基甲硅烷氧基苯、三甲基甲氧基硅烷、 苄基甲醚、苄基乙醚、苄基丙醚、苄基丁醚或其混合物。

R¹(X)_n的其它非限制性实例为氧化丙烯、氧化异丁烯、1-氧化丁 烯、氧化苯乙烯、氧化4-甲基-苯乙烯（4-methyl-styrene oxide）、氧 化三亚甲基、2,2-氧化二甲基-三亚甲基、2,2-氧化二苯基-三亚甲基、 1-甲基-四氢呋喃、1,1-二甲基-四氢呋喃、1-甲基-乙烯亚胺、1,1,2-三 甲基乙烯亚胺、1,1-二苯基-2-甲基-乙烯亚胺、1-甲基-四氢-吡咯、1,1- 二甲基-四氢-吡咯、1,1-二苯基-2-甲基-四氢-吡咯、1-甲基-哌啶、1,1- 二甲基-哌啶、1,1-二苯基-2-甲基-哌啶或其混合物。

R¹(X)_n的优选实例为：CF₃C₆H₅、Me₃SiF、^tBu-OMe、氧化异丁 烯和N,N-二甲基苄胺。

三烃基铝化合物(组分III)

支撑型基于铝氧烷的活性剂组合物中的其中一种组分为具有式 AlR₃的三烃基铝化合物，其中Al为铝且每个R独立地为C₁-C₂₀烃基。 R的非限制性实例包括具有1至约10个碳原子的烷基诸如甲基、乙 基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、新戊基、苄基、经 取代的苄基等。优选地，三烃基铝化合物为不含β-质子。适用于本发 明的AlR₃的非限制性实例包括但不限于三甲基铝、三乙基铝、三丙基 铝、三丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三新戊基铝、三苄基铝、 三(2,6-二甲基苄基)铝或其混合物，优选为三甲基铝(AlMe₃)、三新戊 基铝(Al(CH₂C(Me₃)₃)₃)和三苄基铝(Al(CH₂C₆H₅)₃)。

本发明的三烃基铝化合物可以通过任何合适的方法制备，包括当 前将为本领域技术人员熟悉的已知方法或将为已知的方法。

本发明的组合物的制备

可以通过组合有机铝化合物、碳阳离子前体试剂和支撑型铝氧烷 中间体来制备本发明的支撑型活性剂组合物。这三种组分可以任何次 序组合，但优选将三烃基铝(组分III)首先与支撑型铝氧烷中间体(组 分I)组合，随后引入碳阳离子剂(组分II)。

优选地，可通过將氧源(组分I-b)和有机铝化合物(组分I-c)接触 而形成的铝氧烷化合物添加至支撑物(组分I-a)（诸如使不含物理吸收 水的焙烧二氧化硅与通过水与三甲基铝反应而形成的甲基铝氧烷接 触）来形成支撑型铝氧烷中间体(组分I)。随后，可通过将支撑型铝 氧烷中间体的至少一部分与三烃基铝化合物(组分III)组合，随后与碳 阳离子剂(组分II)组合来形成本发明的支撑型活性剂组合物。

更优选地，可通过将有机铝化合物(组分I-c)添加至含有支撑物(组 分I-a)的氧源(组分I-b)(诸如，二氧化硅上的物理吸收水)上，“原位”形 成支撑型铝氧烷中间体(组分I)。随后，可通过将支撑型铝氧烷中间体 的至少一部分与三烃基铝化合物(组分III)组合，随后与碳阳离子剂(组 分II)组合来形成本发明的支撑型活性剂组合物。最初存在于支撑物上 的氧源可以补充有额外的氧源以允许与更多的有机铝化合物反应从 而增加支撑物铝氧烷中间体上的Al负载。例如，可用更多水使具有 5%-6%水的未经焙烧的二氧化硅饱和以达到10%至12%，以使Al负 载自约7%增加至约14%。另一个实例为将所需量的水添加至不含物 理吸收水的二氧化硅(如600℃下焙烧的二氧化硅)以控制所需的Al负 载。

“原位”形成支撑型铝氧烷中间体(组分I)的替代性途径为将过量 有机铝化合物添加于含有支撑物(组分I-a)的氧源(组分I-b)上，此时三 烃基铝化合物用作有机铝化合物。过量有机铝化合物现既用作组分 I-c又用作组分III。随后，通过将中间体组合物的至少一部分与碳阳 离子剂(组分II)组合，来形成本发明的活性剂组合物。

形成支撑型铝氧烷中间体(组分I)的另一种可选途径为将含有高 三烃基铝含量的铝氧烷添加至支撑物(组分I-a)，此时三烃基铝化合物 用作有机铝化合物。含有高三烃基铝含量的铝氧烷由低含量氧源(组 分I-b)制成，该氧源允许所需量的游离三烃基铝化合物作为组分III 存在于铝氧烷中。随后，中间体组合物的至少一部分在作为组分III 的三烃基铝存在下可与碳阳离子剂(组分II)组合以形成本发明的活性 剂组合物。

组合可在惰性气体氛围中，在约-80℃至约200℃、或约0℃至约 150℃的温度下进行；组合时间可为约1分钟至约36小时、或约10 分钟至约24小时。完成组合操作之后的示例性处理包括过滤上清液， 随后用惰性溶剂洗涤并在减压下或在惰性气流中蒸发溶剂，但这些处 理并非必需。所得活性剂组合物可以任何合适的状态(包括流体、干 燥或半干燥粉末)用于聚合，且可以悬浮于惰性溶剂中的状态用于聚 合。组分的组合可以在环境温度下进行且组合时间为约15分钟至约 48小时，或约15分钟至约6小时；所得组合可按原样使用或随后加 热至约80℃至约150℃的温度。

在支撑型铝氧烷情况中，式R¹(X)_n碳阳离子剂化合物与三烃基铝 化合物AlR₃的摩尔比为约0.01:1至2:1或约0.1:1至约1.5:1或约0.9:1 至1.1:1，且理想地为1:1；对于式R¹(X)_n的化合物与支撑型铝氧烷的 X与Al的摩尔比为约0.01:1至0.8:1或约0.03:1至0.5:1或约0.1:1。三 烃基铝与支撑型铝氧烷的Al摩尔比为约0.01:1至0.8:1或约0.03:1至 0.5:1或约0.1:1。如果AO通过有机铝化合物与载体上的氧源(如，二 氧化硅上吸收或添加水)反应而原位产生于支撑物上，那么有机铝化 合物可作为两个部分的总和而馈入，一部分作为三烃基铝组分(组分 III)，即与上述R¹(X)_n反应的化学计量部分，加上另一部分，其作为 有机铝化合物(组分I-c)用于支撑物上原位形成铝氧烷。

在非支撑型铝氧烷情况中，式R¹(X)_n的碳阳离子剂化合物与三烃 基铝化合物AlR₃的摩尔比为约0.01:1至0.1:1或约0.05:1或约0.08:1 或约1:1；式R¹(X)_n化合物与非支撑型铝氧烷溶液的X与Al的摩尔比为 约0.01:1至0.15:1或约0.03:1至0.08:1或理想地为0.04:1。三烃基铝 与非支撑型溶液铝氧烷的Al摩尔比为约0.01:1至0.15:1或约0.03:1 至0.08:1或约0.04:1。

当存在催化剂前体时，产物活性剂组合物(如，通过将支撑物与 铝组分组合获得的固体组分)中的铝原子量在1克干燥状态的固体组 分中可不小于约0.1mmol铝原子，或不小于约1mmol铝原子。

烯烃聚合的催化剂

本发明的活性剂组合物适用于烯烃聚合的催化剂中。根据本发明 的活性剂组合物和过渡金属组分可以各自独立(但实质上，同时)添加 至单体以催化聚合。可以将活性剂组合物与过渡金属组分组合以形成 产物且可以将产物的至少一部分添加至单体以催化聚合。Al∶过渡金 属比率可以为约1:1至约1000:1，如可以为约100:1至约500:1或约 200:1至300:1。

用于烯烃聚合的催化剂-过渡金属组分

过渡金属组分可包含具有烯烃聚合潜能的任何过渡金属组分。例 如，在无限制的情况下，过渡金属组分可包含一个或多个茂金属过渡 金属组分。

过渡金属组分可包含催化剂前体ML_aQ_q-a(其中M表示元素周期 表(1993,IUPAC)第四族或镧系的过渡金属原子，且其实例包括周期表 第四族的过渡金属，诸如钛原子、锆原子和铪原子以及镧系的过渡金 属，诸如钐；L表示具有环戊二烯基骨架的基团或具有至少一个杂原 子的基团，至少一个L为具有环戊二烯基骨架的基团，并且多个L可 以相同或不同且可以彼此交联；Q表示卤素基团、烷氧化物基团、酰 胺基团和具有1至约20个碳原子的烃基；"a"表示满足表达式0<a≤q 的数字；且q表示过渡金属原子M的化合价)。

在过渡金属组分的L（具有环戊二烯基骨架的基团）中可包括（例 如）环戊二烯基、经取代的环戊二烯基或具有环戊二烯基骨架的多环 基团。示例性经取代的环戊二烯基包括具有1至约20个碳原子的烃 基、具有1至约20个碳原子的卤代烃基、具有1至约20个碳源子的 甲硅烷基等。根据本发明的甲硅烷基可以包括SiMe₃等。具有环戊二 烯基骨架的多环基团的实例包括茚基、芴基等。具有至少一个杂原子 的基团的杂原子的实例包括氮原子、氧原子、磷原子、硫原子等。

示例性经取代的环戊二烯基包括甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯 基、正丙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、异 丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、1,2-二甲 基环戊二烯基、1,3-二甲基环戊二烯基、1,2,3-三甲基环戊二烯基、 1,2,4-三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基等。

具有环戊二烯基的示例性多环基团包括茚基、4,5,6,7-四氢茚基、 芴基等。

具有至少一个杂原子的示例性基团包括甲基氨基、叔丁基氨基、 苄基氨基、甲氧基、叔丁氧基、苯氧基、吡咯基、硫基甲氧基等。

具有环戊二烯基骨架的一个或多个基团、或具有环戊二烯基骨架 的一个或多个基团和具有至少一个杂原子的一个或多个基团可以与 下述基团交联(i)亚烷基诸如亚乙基、亚丙基等；(ii)经取代的亚烷基 诸如亚异丙基、二苯亚甲基等；或(iii)亚甲硅烷基或取代的亚甲硅烷 基诸如二甲基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基、甲基甲硅烷基亚甲硅 烷基等。

过渡金属组分中的Q包含卤素基团、烷氧化物基团、酰胺基团、 氢基或具有1至约20个碳原子的烃基。Q的实例包括Cl、F、Br、MeO、 EtO、PhO、C₆F₅O、BHT、Me₂N、Et₂N、Ph₂N、(Me₃Si)2N、具有1 至约20个碳原子的烷基(诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基)、 苄基、甲硅烷基(诸如Me₃Si)、Ph₃Si等。

过渡金属组分ML_aQ_q-a的实例(其中M包含锆)包括双(环戊二烯基) 二氯化锆、双(甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(五甲基环戊二烯基)二 甲基锆、双(茚基)二氯化锆、双(4,5,6,7-四氢茚基)二氯化锆、双(芴基) 二氯化锆、亚乙基双(茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基 芴基)二氯化锆、二苯基亚甲硅烷基双(茚基)二氯化锆、环戊二烯基二 甲基氨基二氯化锆、环戊二烯基苯氧基二氯化锆、二甲基(叔丁基 氨)(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯化锆、异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁 基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯 基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化锆、双(环戊二烯基)二甲基锆、 双(甲基环戊二烯基)二甲基锆、双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆、双 (茚基)二甲基锆、双(4,5,6,7-四氢茚基)二甲基锆、双(芴基)二甲基锆、 双(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)二甲基锆、亚乙基双(茚基)二甲基锆、 二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基芴基)二甲基锆、二苯基亚甲硅烷基双 (茚基)二甲基锆、环戊二烯基二甲基氨二甲基锆、环戊二烯基苯氧基 二甲基锆、二甲基(叔丁基氨)(四甲基环戊二烯基)硅烷二甲基锆、异 亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基锆、二甲基亚 硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基锆等。

额外示例性过渡金属组分ML_aQ_q-a包括一些组分，其中上述锆组 分中锆经置换为钛或铪。

额外示例性过渡金属组分ML_aQ_q-a包括一些组分，其中Q在一个 分子中可以相同或不同。

适用于本发明的其它催化剂前体为：外消旋-二甲基甲硅烷基双 (2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4- 苯基-茚基)二氯化锆(M3)、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-1-茚基) 二甲基锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2甲基4,5-苯并茚基)二甲基锆、 外消旋-亚乙基双(四氢茚基)二甲基锆、外消旋-亚乙基双(四氢茚基) 二氯化锆(M4)、外消旋-亚乙基双(茚基)二甲基锆(M2)、外消旋-亚乙 基双(茚基)二氯化锆、双(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)二甲基锆和双(1- 丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆(M1)。

使用本发明的活性剂组合物的聚合

当将本发明的活性剂组合物用于聚合中时，具有2至20个碳原 子的任何烯烃或二烯烃可用作聚合的单体。其特定实例包括乙烯、丙 烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1- 十六碳烯、1-二十烯、4-甲基1-戊烯、5-甲基-2-戊烯-1、乙烯基环己 烷、苯乙烯、二环戊二烯、降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等，但並 非限于此。在本发明中，共聚合反应可同时使用两个或两个以上单体 进行。构成共聚物的单体的特定实例包括乙烯/α烯烃(诸如乙烯/丙 烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/丙烯/1-丁烯、乙烯/丙烯/5-亚乙 基-2-降冰片烯等、丙烯/1-丁烯等，但並非限于此。

聚合方法不受限制，且液相聚合方法和气相聚合方法两者皆可使 用。用于液相聚合的溶剂的实例包括脂族烃，诸如丁烷、戊烷、庚烷、 辛烷等；芳族烃，诸如苯、甲苯等；和卤代烃，诸如二氯甲烷等。也 可能使用待聚合的烯烃的至少一部分作为溶剂。聚合可以分批式、半 分批式或连续方式进行，且聚合可以在反应条件不同的两个或两个以 上阶段进行。聚合温度可以为约-50℃至约200℃或0℃至约100℃。 聚合压力可以为大气压力至约100kg/cm²或大气压力至约50kg/cm²。 合适聚合时间可以根据所需烯烃聚合物和反应设备由本领域技术人 员已知的方法来确定，且通常在约1分钟至约20小时的范围内。在 本发明中，可以添加诸如氢的链转移剂来调节欲在聚合中获得的烯烃 聚合物的分子量。

本发明还包括利用上述单体由上述方法制备聚合物，诸如聚烯烃 和聚烯烃共聚物。

实施例

以下实施例用于说明本发明的原理。应理解，无论是在本专利申 请的实施例或其余部分，本发明不限于本文例示的任何一种具体实施 方案。

实施例1

0mol%C₆H₅CF₃-无碳阳离子前体

(比较性)

普通二氧化硅支撑型MAO(sMAO)的制备

在干燥箱中，将24.2g二氧化硅(G952200℃4小时)和125g甲苯 装入配有机械搅拌器和带有加热设备的油浴的300mL三颈圆底烧瓶 中。在400rpm下开动搅拌器。在环境下，将50.0g(252mmol Al，基 于10.4mmol Al/g二氧化硅填充物)MAO溶液(Albemarle商购 30%MAO于甲苯中，Al＝13.6wt％)添加至二氧化硅浆料中。在添加 后，将所得混合物在环境下搅拌30分钟。开动加热装置并设置为 110℃。在一批油状物达到110℃之后，将混合物在此温度下搅拌4 小时。接着移除油浴并将反应混合物冷却至环境。然后将该浆料过滤， 用1x100g甲苯和2x100g异己烷洗涤，然后在真空中干燥过夜。产 率：39.3g。ICP:Al=14.8%。在环境下，将所得sMAO于160g甲苯 中再次浆化。

用sMAO制备最终催化剂

立即加入0.58g M2茂金属固体(外消旋-亚乙基双(茚基)二甲基 锆)(基于0.35%Zr)同时在400rpm下搅拌该浆料。在2小时之后，将 所得的橙色浆料过滤，用1x100g甲苯和2x100g异己烷洗涤，并在 真空中干燥过夜。产率：40.0g。ICP:Al=14.5%；Zr=0.36%。乙烯 聚合测试：5,700g/g催化剂/小时(少量反应器结垢)(4L高压釜,50mg 催化剂,80℃，320PSI，40mL1-己烯，无氢，2mL10%TIBA，60分 钟，在异丁烷中)。

实施例2

10mol%C₆H₅CF₃

(比较性)

碳阳离子剂处理的MAO(CAT-MAO)的制备

在干燥箱中，将50.0g(252mmol Al)MAO溶液(Albemarle商购 30%MAO于甲苯中，Al＝13.6wt％)装入8Oz瓶中。在环境条件下， 将15.1g(25.2mmol Al)TMA甲苯溶液(12.0%)与MAO溶液混合，然后 缓慢加入12.4g(25.2mmol F)C₆H₅CF₃甲苯溶液(9.9%)。所得混合物转 为深蓝色并开始形成深蓝色固体。在环境下将该深蓝色混合物搅拌1 小时，然后在70℃下加热保持20分钟。该深蓝色固体保持不溶的且 深蓝色变成深绿色。将该混合物静置。少量固体通过过滤/洗涤/干燥 (难以过滤)分离并送去用于ICP分析：Al=41wt%。

支撑型CAT-MAO(sCAT-MAO)的制备

在将10mol%CAT-MAO置于二氧化硅上之前，将绿色固体通过 过滤去除以获得绿色溶液。取样该溶液用于ICP和定量H¹-NMR分析： ICP:Al=7.43%；H¹-NMR(25℃，400mHz,在THF-d8中用于MAO和 TMA分析以及在C₆D₆中用于DMAF分析)：Al=7.33%Al，其中2.70% 来自TMA，0.69%来自AlMe₂F(DMAF)，以及3.94%来自改性的MAO。 7.48g(来自MAO+TMA)固体沉淀中有约2.9g或39%总铝损失。与正 常的MAO:TMA比100：15相比，MAO与TMA的摩尔比现为 100:68.5。不管怎样将该异常改性的MAO溶液置于载体上。

在干燥箱中，将12.1g二氧化硅(G948200℃4小时)和63g甲苯 装入配有机械搅拌器和带有加热装置的油浴的300mL三颈圆底烧瓶 中。在400rpm下开动搅拌器。将上述制备的46.4g(3.4g Al,基于 10.4mmol Al/g二氧化硅)绿色溶液(7.33%Al)在环境条件下缓慢加入 至二氧化硅浆料中。在添加后，将所得混合物在环境下搅拌30分钟。 开动加热装置并设置为110℃。在一批油状物达到110℃之后，将混 合物在此温度下搅拌4小时。接着移除油浴并将反应混合物冷却至环 境。

在固体沉降之后，取样上清液用于ICP分析：Al＝3.6%。将该浆 料过滤，用1x50g甲苯和2x50g异己烷洗涤，然后在真空中干燥过 夜。产率：15.10g。ICP:Al=9.3%(Al总量=1.4g，仅将填充的3.4g Al中的41%Al置于支撑物上)。

用sCAT-MAO制备最终催化剂

在环境下，将上述获得的支撑型CAT-MAO重新浆化至60g甲苯 中。立即加入0.31gM2茂金属固体同时在400rpm下搅拌该浆料。在 2小时之后，将所得的黄橙色浆料过滤，用1x100g甲苯和2x100g 异己烷洗涤，并在真空中干燥过夜。产率：15.5g。ICP:Al=9.1%;Zr =0.38%。PE测试：2,800g/g催化剂/小时(严重反应器结垢)(4L高 压釜，50mg催化剂,80℃,320PSI,40mL1-己烯，无氢，2mL10% TIBA，60分钟，在异丁烷中)。

实施例3

10mol%C₆H₅CF₃

(创造性)

二氧化硅支撑型MAO(sMAO)的制备

在干燥箱中，将24.3g二氧化硅(G952200℃4小时)和125g甲苯 装入配有机械搅拌器和带有加热装置的油浴的300mL三颈圆底烧瓶 中。在400rpm下开动搅拌器。在环境下，将50.0g(252mmol Al，基 于10.4mmol Al/g二氧化硅填充物)MAO溶液(Albemarle商购 30%MAO于甲苯中，Al＝13.6wt％)添加至二氧化硅浆料中。在添加 后，将所得混合物在环境下搅拌30分钟。开动加热装置并设置为 110℃。在一批油状物达到110℃之后，将混合物在此温度下搅拌4 小时。接着移除油浴并将反应混合物冷却至环境。然后将该浆料过滤， 用1x100g甲苯和2x100g异己烷洗涤，然后在真空中干燥过夜。产 率：39.3g。ICP:Al=14.9%。

碳阳离子剂处理的sMAO(CAT-sMAO)的制备

在环境下，将上述所得固体sMAO再次浆化至125g甲苯中。将 15.0g(25.0mmol Al)TMA甲苯溶液(12.0%)与sMAO浆料混合，然后缓 慢加入12.3g(25.0mmol F)C₆H₅CF₃甲苯溶液(9.9%)。所得混合物变成 深蓝色。将混合物在环境下搅拌2小时，然后在70℃下加热保持20 分钟以获得由浅黄色上清液和几乎无颜色的固体组成的浆料。取得一 小部分上清液样品用于H¹-NMR分析来定量F吸收。结果显示10mol％ F填充物中有7mol％已经置入sMAO上(70%转换)。

基于CAT-sMAO制备最终催化剂

立即加入0.58gM2茂金属固体同时在400rpm下搅拌该浆料。在 2小时之后，将所得的橙色浆料过滤，用1x100g甲苯和2x100g异 己烷洗涤，并在真空中干燥过夜。产率：39.5g。ICP:Al=15.2%;Zr= 0.36%。PE测试：10,900g/g催化剂/小时(少量反应器结垢)(4L高压 釜，25mg催化剂,80℃,320PSI,40mL1-己烯，无氢，2mL10%TIBA， 60分钟，在异丁烷中)。

实施例4

10mol%C₆H₅CF₃

(创造性)

二氧化硅支撑型MAO(sMAO)的制备

在干燥箱中，24.1g二氧化硅(G952200℃4小时)和125g甲苯装 入至300mL的高压釜中。在400rpm下开动搅拌器。在环境下，将 50.0g(252mmol Al，基于10.4mmol Al/g二氧化硅填充物)MAO溶液 (Albemarle商购30%MAO于甲苯中，Al＝13.6wt％)添加至二氧化硅 浆料中。在添加后，将所得混合物在环境下搅拌30分钟。将高压釜 装配，移出干燥箱并连接至监测温度、搅拌每分钟转速和反应器内部 压力的控制器。开动搅拌器并设定在500rpm以及开动加热装置并设 定在130℃。在其达到130℃之后，将混合物在此温度下搅拌4小时。 然后移除加热器并将反应混合物冷却至环境。接着将该高压釜放入干 燥箱中。然后将反应混合物转移至配有机械搅拌器的300mL三颈圆 底烧瓶中。将浆料静置。取少量样品用于ICP分析：Al=3,600ppm。

碳阳离子剂处理的sMAO(CAT-sMAO)的制备

将15.0g(25.0mmol Al)TMA甲苯溶液(12.0%)在振荡下与sMAO 浆料混合，然后缓慢加入12.3g(25.0mmol F)C₆H₅CF₃甲苯溶液 (9.9%)。所得混合物变成深蓝色。将混合物在环境下搅拌2小时，然 后在70℃下加热保持20分钟以获得由浅黄色上清液和几乎无颜色的 固体组成的浆料。取少量上清样品用于H¹-NMR分析以定量F吸收以 及显示10mol%中有8mol%置于二氧化硅上(80%转换)。

基于CAT-sMAO制备最终催化剂

立即加入0.58gM2茂金属固体同时在400rpm下搅拌该浆料。在 2小时之后，将所得的黄橙色浆料过滤，用1x100g甲苯和2x100g 异己烷洗涤，并在真空中干燥过夜。产率：39.8g。ICP:Al=17.0%;Zr =0.34%。乙烯聚合测试：13,600g/g催化剂/小时(无反应器结垢)(4L 高压釜,25mg催化剂,80℃，320PSI，40mL1-己烯，无氢，2mL10% TIBA，60分钟，在异丁烷中)。

实施例5

用于PE应用的非桥连茂金属M1

10mol%C₆H₅CF₃(创造性)

二氧化硅支撑型MAO(sMAO)的制备

在干燥箱中，将9.1g二氧化硅(G948200℃4小时)和45g甲苯装 入至300mL的高压釜中。在400rpm下开动搅拌器。在环境下，将 21.5g(108mmol Al，基于11.9mmol Al/g二氧化硅填充物)MAO溶液 (Albemarle商购30%MAO于甲苯中，Al＝13.6重量％)添加至二氧化 硅浆料中。在添加后，将所得混合物在环境下搅拌30分钟。将高压 釜装配，移出干燥箱并连接至监测温度、搅拌每分钟转速和反应器内 部压力的控制器。开动搅拌器并设定在500rpm以及开动加热装置并 设定在130℃。在其达到130℃之后，将混合物在此温度下搅拌4小 时。然后移除加热器并将反应混合物冷却至环境。接着将该高压釜放 入干燥箱中。然后将反应混合物转移至配有机械搅拌器的300mL三 颈圆底烧瓶中。将浆料静置。取少量样品用于ICP分析：Al=1200ppm。

碳阳离子剂处理的sMAO(CAT-sMAO)的制备

将6.0g(10.0mmol Al)TMA甲苯溶液(12.0%)在振荡下与上述获得 的sMAO浆料混合，然后缓慢加入4.91.g(10.0mmol F)C₆H₅CF₃甲苯溶 液(9.9%)。所得混合物变成深蓝色。将混合物在环境下搅拌2小时， 然后在70℃下加热保持20分钟以获得由浅黄色上清液和几乎无颜色 的固体组成的浆料。取少量上清样品用于H¹-NMR分析以定量F吸收 以及显示10mol%中有8mol%置于二氧化硅上(80%转换)。

基于CAT-sMAO制备最终催化剂

立即加入1.73gM1茂金属(双(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化 锆)的甲苯溶液(19.6%)同时在400rpm下搅拌该浆料。在2小时之后， 将所得的黄橙色浆料过滤，用1x50g甲苯和2x50g异己烷洗涤，并 在真空中干燥过夜。产率：15.6g。ICP:Al=18.1%;Zr=0.45%。乙烯 聚合测试：5,700g/g催化剂/小时(无反应器结垢)(4L高压釜,50mg 催化剂,85℃，320PSI，50mL1-己烯，无氢，1mL10%TIBA，60分 钟，在异丁烷中)。

实施例6

0mol%C₆H₅CF₃

(比较性)

二氧化硅支撑型MAO(sMAO)的制备

在干燥箱中，将24.1g二氧化硅(G948200℃4小时)和125g甲苯 装入配有机械搅拌器和带有加热装置的油浴的300mL三颈圆底烧瓶 中。在400rpm下开动搅拌器。在环境下，将56.9g(287mmol Al，基 于11.9mmol/g二氧化硅)MAO溶液(Albemarle商购30%MAO于甲苯 中，Al＝13.6重量％)添加至二氧化硅浆料中。在添加后，将所得混 合物在环境下搅拌30分钟。开动加热装置并设置为130℃。在油浴 达到130℃之后，将混合物在此温度下搅拌4小时。接着移除油浴并 将反应混合物冷却至环境。然后将该浆料过滤，用1x100g甲苯和2x 100g异己烷洗涤，然后在真空中干燥过夜。产率：39.1g。ICP:Al= 17.9%。在环境下，将所得sMAO于160g甲苯中再次浆化。

基于CAT-sMAO制备最终催化剂

立即加入4.33gM1茂金属的甲苯溶液(19.6%)(基于0.45%Zr)同时 在400rpm下搅拌该浆料。在2小时之后，将所得的橙色浆料过滤， 用1x100g甲苯和2x100g异己烷洗涤，并在真空中干燥过夜。产率： 39.8g。ICP:Al=17.5%;Zr=0.46%。乙烯聚合测试：3,500g/g催化剂 /小时(无反应器结垢)(4L高压釜,50mg催化剂,85℃，320PSI，50mL 1-己烯，无氢，2mL10%TIBA，60分钟，在异丁烷中)。

实施例7

用于PP应用的二氧化硅-桥连茂金属M3

10mol%C₆H₅CF₃(创造性)

二氧化硅支撑型MAO(sMAO)的制备

在干燥箱中，将20.3g二氧化硅(Fuji P-10100℃8小时)和70g 甲苯装入至300mL的高压釜中。在400rpm下开动搅拌器。在环境 下，将48.5g(244mmol Al，基于12.0mmolAl/g二氧化硅)MAO溶液 (Albemarle商购30%MAO于甲苯中，Al＝13.6重量％)添加至二氧化 硅浆料中。在添加后，将所得混合物在环境下搅拌30分钟。将高压 釜装配，移出干燥箱并连接至监测温度、搅拌每分钟转速和反应器内 部压力的控制器。开动搅拌器并设定在500rpm以及开动加热装置并 设定在130℃。在其达到130℃之后，将混合物在此温度下搅拌4小 时。然后移除加热器并将反应混合物冷却至环境。接着将该高压釜放 入干燥箱中。然后将反应混合物转移至配有机械搅拌器的300mL三 颈圆底烧瓶中。将浆料静置。取少量样品用于ICP分析：Al=900ppm。

充分振荡该浆料，取4.0g浆料并过滤，用3x10g异己烷洗涤 并真空干燥至恒重。产率为1.04g，这表明浆料中sMAO的百分比为 26.0%。取样该固体用于ICP:Al＝18.44%。将该sMAO浆料分成两部 分；一部分用于碳阳离子改性剂形式以及一部分用于比较的常规支撑 型MAO形式(实施例8)。

碳阳离子剂处理的sMAO(CAT-sMAO)的制备

将82.7g sMAO浆料(Al＝147mmol)装入配有机械搅拌器的 300mL三颈圆底烧瓶中。在振荡下将浆料在油浴中加热至70℃。将 6.4g(17mmol Al)TMA甲苯溶液(20.0%)添加至sMAO浆料中，然后缓 慢加入7.3g(14.8mmol F)C₆H₅CF₃甲苯溶液(9.9%)。所得混合物变成 深蓝色。将混合物在70℃下搅拌15分钟，然后将温度降至35℃保持 1小时45分钟以获得由浅黄绿色上清液和绿色固体组成的浆料。取 少量上清样品用于H¹-NMR分析以定量F吸收以及显示10mol%中有 8mol%置于二氧化硅上(80%转换)。

基于CAT-sMAO制备最终催化剂

将0.25gM3茂金属固体(外消旋二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基 茚基)二氯化锆)立即添加同时在400rpm下搅拌该浆料。在2小时之 后，将所得的红色浆料过滤，用1x100g甲苯和2x100g异己烷洗涤， 并在真空中干燥4小时。产率：21.3g。ICP:Al=18.5%;Zr=0.18%。 丙烯聚合测试：34,000g/g催化剂/小时(无反应器结垢)(4L高压釜， 14mg催化剂,70℃，2200mL丙烯，50mLx180PSI H₂,1mL5%TIBA,60 分钟)。

实施例8

0mol%C₆H₅CF₃

(M3比较性)

二氧化硅支撑型MAO(sMAO)的制备

将来自实施例7的44.2g sMAO浆料(Al＝78.5mmol)装入配有机 械搅拌器的300mL三颈圆底烧瓶中。立即加入0.080gM3茂金属固体 同时在400rpm下搅拌该浆料。在2小时之后，将所得的红色浆料过 滤，用1x50g甲苯和2x50g异己烷洗涤，并在真空中干燥4小时。 产率：11.3g。ICP:Al=18.3%;Zr=0.19%。丙烯聚合测试：10,800g/g 催化剂/小时(无反应器结垢)(4L高压釜，14mg催化剂,70℃，2200mL 丙烯，50mLx180PSI H₂,1mL5%TIBA,60分钟)。

实施例9

3mol％丁烯碳阳离子氧化剂

(创造性)

将12.67g(Al＝64.5mmol)MAO(30%的甲苯，Albemarle产品)置于 20mL小瓶中。然后在环境下将0.14g(1.9mmol)纯丁烯氧化物(或1,2 环氧丁烷，99%，Aldrich)缓慢加入至MAO溶液中。将所得溶液在振 荡器上振荡过夜。

使用简单的量热法测试上述溶液对M2催化的1-己烯聚合来定量 聚合过程释放的反应热，该聚合过程形成两个C-C单键(释放2x～83 ＝166kcal/mol热)同时断开一个C=C双键(吸收～146kcal/mol热)，得 到的净热释放为约20kcal/mol1-己烯。在相同条件下，反应热越高， 催化剂体系活性越高。量热测量在配有搅拌棒和用于温度测量的热电 偶的双夹套的50mL圆底反应器中完成。将17.115g无水甲苯和 0.5482gM2甲苯溶液（由10.0g甲苯中的0.111g固体M2的储备溶液 制成）装入反应器中。开动搅拌器。然后将基于Al:Zr=100:1的0.326g 处理的MAO装入至反应器中并开启秒表以计数激活时间。在15分 钟(1圈)之后，将溶液温度记录为28.0℃，以及将0.60g1-己烯注入至 溶液中同时开启秒表(2圈)。温度开始升高，并且5分钟(2圈)之后， 温度记录为41.9℃。将反应热计算为18.66kcal/g催化剂/5分钟。

也进行基于未处理的MAO基准运行以确定其与处理的MAO的 差异。将17.11g无水甲苯和0.5292gM2溶液（来自相同M2储备溶 液）装入至反应器中。开动搅拌器。然后将基于Al:Zr=100:1未处理 的MAO(0.328g)装入至反应器中并开启秒表以计数激活时间。在15 分钟(1圈)之后，将溶液温度记录为28.3℃，以及将0.60g1-己烯注入 至溶液中同时开启秒表(2圈)。温度开始升高，并且5分钟(2圈)之后， 温度记录为37.0℃。将反应热计算为12.8kcal/g催化剂/5分钟。

也运行针对Al:Zr=200:1的基线，以及获得22.4kcal/g催化剂/5 分钟的反应热。因此，可以看出，通过MAO的3mol％丁烯氧化物处 理，加强非常显著。可以看出，在Al:Zr=100:1下用处理的MAO性 能接近于在Al:Zr=200:1下未处理的MAO的性能。

实施例10

6Mol%甲基-叔-丁醚碳阳离子剂

(创造性)

sMAO由与实施例7相同的方法制成。sMAO浆料测定为含 有19.6%sMAO以及sMAO固体上的Al为18.0%。将该sMAO浆料 分成两部分；一部分用于碳阳离子改性剂形式以及一部分用于比较的 常规支撑型MAO形式(实施例11)。

将12.5g sMAO浆料(Al=16.0mmol)装入至20mL小瓶中。将0.9g (1.5mmol Al)TMA甲苯溶液(12.0%)添加至sMAO浆料，然后缓慢加入 在1g甲苯(0.96mmol)中0.085g甲基-叔丁醚(MTBE，Aldrich)的甲苯溶 液，同时添加期间用手摇动。将混合物在振荡器上振荡1小时。取少 量上清样品用于H¹-NMR。未检测到MTBE，以及MTBE的tBu已经转 换成新戊烷或异丁烯，MTBE的甲氧基未检测到。

立即添加0.035gM4茂金属固体(外消旋-亚乙基双(四氢茚基)二 氯化锆)同时在400rpm下搅拌该浆料。在2小时之后，将所得的红 色浆料过滤，用1x10g甲苯和2x10g异己烷洗涤，并在真空中干燥 4小时。产率：2.45g。ICP:Al=17.5%;Zr=0.41%。乙烯聚合测试： 13,900g/g催化剂/小时(无反应器结垢)(4L高压釜,25mg催化剂, 80℃，320PSI，40mL1-己烯，2mL10%TIBA，60分钟，在异丁烷中)。

实施例11

0mol%甲基-叔-丁醚

(比较性)

将13.5g sMAO浆料(来自实施例10)装入至20mL小瓶中。立即 加入0.037gM4茂金属固体同时在400rpm下搅拌该浆料。在2小时 之后，将所得的红色浆料过滤，用1x10g甲苯和2x10g异己烷洗涤， 并在真空中干燥4小时。产率：2.65g。ICP:Al=17.8%;Zr=0.40%。 乙烯聚合测试：8,400g/g催化剂/小时(无反应器结垢)(4L高压釜, 25mg催化剂,80℃，320PSI，40mL1-己烯，2mL10%TIBA，60分钟， 在异丁烷中)。

实施例12

10mol％N N-二甲基苄胺

(创造性)

二氧化硅支撑型MAO(sMAO)的制备

将在150℃下焙烧7.5小时具有0.84%LOD(300℃4小时，在N₂下)的19.4lbs的Fuji P-10二氧化硅(26微米)装入带有107.4lbs甲苯的 10galon反应器中以形成浆料。在环境下(约25℃下)，将基于11.5mmol  Al/g二氧化硅的44.5lbs MAO30%溶液(Al=15.58%,Albemarle产品) 缓慢添加同时控制内部温度不超过30℃。使用7.0lbs甲苯以清洗残渣 MAO。将混合物在环境下摇动30分钟。然后将温度升高至130℃并 保持4小时。将少量样品过滤、洗涤并干燥以获得固体并测得浆料中 的固体为21.38%以及纯固体中Al为18.5%。

碳阳离子剂处理的sMAO(CAT-sMAO)的制备

将上述16.8g支撑型MAO浆料(含3.59g固体)装入20mL小瓶中。 立即向小瓶中添加1.14g AlMe₃甲苯溶液(15.5%，作为组分III AlR₃)， 该溶液中含有2.45mmol纯AlMe₃(基于sMAO固体上10mol%Al)。 当小瓶剧烈振荡时，将作为组分II的0.33g纯Me₂NCH₂C₆H₅(N,N-二甲 基苄基胺)缓慢添加至sMAO和AlMe₃的混合物中。将反应混合物在振 荡器上摇动2小时。

基于CAT-sMAO制备最终催化剂

然后向上述制备的胺碳阳离子处理sMAO混合物中加入0.052g 外消旋-亚乙基双(茚基)二甲基锆(M2)，然后在振摇器中振摇1小时。 然后将该浆液过滤，用2x10g甲苯和2x15g异己烷洗涤，然后在真 空中干燥2小时。产率：3.56g。(ICP Al=18.7%;Zr=0.35%)乙烯聚 合测试在类似于实施例1(4L高压釜中，30mg催化剂，80oC，320PSI， 40mL1-己烯，无氢，1mL10%TIBA，60分钟，在异丁烷)的条件下 进行，以及结果列于实施例12下的表1中。

实施例13

0mol%N,N-二甲基苄胺

(比较性)

将来自实施例12的15.2g支撑型MAO浆料(含3.25g固体)装入 20mL小瓶中。向支撑型MAO添加M2茂金属(0.054g)，然后在振摇 器中振摇1小时。然后将该浆液过滤，用2x10g甲苯和2x15g异己 烷洗涤，然后在真空中干燥2小时。产率：3.18g。(ICP Al=18.8%;Zr =0.39%)乙烯聚合试验在类似于实施例1的条件(4L高压釜，30mg催 化剂，80oC，320PSI，40mL1-己烯，无氢，1mL10%TIBA，60分钟， 在异丁烷中)进行以及结果以条目13列于表1。

表1-实施例概述

对比130℃下制备的*实施例4sMAO与110℃下制备的实施例3 sMAO

比较例2和本发明实施例3显示当铝氧烷首先与碳阳离子前体反 应时，催化剂活化比本发明实施例低约3倍，在本发明实施例中，其 中首先形成支撑型AO中间体，然后与碳阳离子前体反应。