一种水钠锰矿型二氧化锰纳米片氢气传感器及其制备方法

摘要

本发明公开了一种水钠锰矿型二氧化锰纳米片氢气传感器及其制备方法，步骤如下，1）水钠锰矿型二氧化锰的制备，2）制备旁热式氢敏元件，3）将导线和加热电阻丝分别焊接至传感器底座上，制成旁热式氢气传感器。本发明以醋酸锰溶液和过氧化钠溶液为原料，采用直接氧化共沉淀技术，制备出比表面积大、空隙率高、粒径小、吸附活性高、结晶性能差的水钠锰矿型二氧化锰纳米片。采用水钠锰矿型二氧化锰纳米片作为氢敏元件，提高了传感器灵敏度，降低了工作温度。

说明书

技术领域

本发明涉及一种氢气传感器，具体涉及一种水钠锰矿型二氧化锰纳米片氢气 传感器及其制备方法。

背景技术

氢气作为还原性气体和载气，广泛应用于石化、电子、医疗等领域。同时 氢气具有高储能密度、无污染等优点，是一种理想的清洁能源，受到人们青睐。 但氢气同时又是易燃易爆的气体，与空气混合易发生爆炸；氢气的分子量小， 渗透力强，在生产、转运、存储、使用过程中易发生泄漏，使得对环境中的氢 气检测异常重要，因此对氢气传感器的研究一直在持续进行。

长久以来，人们一直努力寻找灵敏度高、响应速度快、选择性好、稳定性 高、受湿度影响小、制作工艺简单、价格低廉、易集成化的氢敏材料及氢气传 感器，用于氢气浓度的实时在线检测。目前金属氧化半导体（WO₃、SnO₂、ZnO） 氢气传感器已成为研究的热点，它是利用半导体氢敏元件的电阻或电导在氢气 气氛下的变化对氢气进行检测。但此类传感器的工作温度高、灵敏度低、功耗 大、安全性低，极大限制了其应用范围。因此降低金属氧化物氢气传感器的工 作温度则是当前的研究热点。

二氧化锰是一种廉价的常用催化剂，已广泛应用于水体净化、催化裂解、 催化合成等领域。另外，二氧化锰也是一种典型的质子导电型材料，已有文献 报道（Sensors and Actuators B155(2011)893-896;Solid State Ionics225(2012) 282-285;Sensors and Actuators B183(2013)641–647;Journal of Applied Physics 114(2013)073513）二氧化锰材料对氢气具有特殊的亲和性，是一种非常具有潜 在应用价值的氢敏材料。利用水钠锰矿型二氧化锰（δ-MnO₂）的低零点电荷、 大比表面积、高空隙率与吸附活性，有望解决金属半导体金属氧化物氢气传感 器在能耗方面的技术瓶颈，同时提高传感器的灵敏度。

发明内容

本发明的目的：针对现有技术的不足，本发明提供一种水钠锰矿型二氧化 锰纳米片氢气传感器及其制备方法，以廉价的二氧化锰为氢敏材料，降低了氢 气传感器的制造成本；将大比表面积的水钠锰矿型二氧化锰纳米片作为氢敏材 料，可以提高灵敏度、降低工作温度。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种水钠锰矿型二氧化锰 纳米片氢气传感器，包括加热电阻丝、陶瓷管，所述陶瓷管套装于加热电阻丝 外，所述陶瓷管上对称地配置至少一对电极，所述电极上设有导线，所述导线 位于陶瓷管内，所述电极与陶瓷管外涂覆有气敏材料层，所述气敏材料层为二 氧化锰纳米片，使陶瓷管上两电极之间形成回路；

作为优选，所述加热电阻丝为Ni-Cr加热电阻丝；

作为优选，所述导线为Pt丝导线；

一种水钠锰矿型二氧化锰纳米片氢气传感器其制备方法，步骤如下：

1）水钠锰矿型二氧化锰的制备，

a）将新鲜配制的过氧化钠溶液迅速加入至醋酸锰溶液中，然后于搅拌状态 下陈化40分钟，

b）沉淀经二次水洗涤三次后，使用离心机分离，并在真空环境中40℃烘干， 制得水钠锰矿型二氧化锰纳米片；

2）制备旁热式氢敏元件，

a）将干燥后的水钠锰矿型二氧化锰纳米片置于玛瑙研钵中，加入少量二次 水，研磨至均匀糊状，形成糊状的气敏材料，

b）将糊状的气敏材料均匀涂覆至清洗干净的氢敏元件的陶瓷管外壁，然后 自然晾干，

c）晾干后的氢敏元件于300℃的马弗炉内煅烧3小时，

d）冷却后，将加热电阻丝穿过陶瓷管，制得涂覆水钠锰矿型二氧化锰纳米 片的氢敏元件；

3）将导线和加热电阻丝分别焊接至传感器底座上，制成旁热式氢气传感器。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1.以廉价的醋酸锰和过氧化钠为原料，采用水相化学沉淀法制备水钠锰矿 型二氧化锰纳米片，其工艺简单、成本较低。

2.采用水钠锰矿型二氧化锰纳米片作为氢敏材料，较大的比表面积和高孔 隙率，有利于表面氢气的吸附和电子转移；二氧化锰的催化作用有利于降低传 感器的工作温度。

3.采用本发明所制备的氢气传感器在较低温度（100℃）即可对ppb级氢气 作出快速、灵敏、稳定的响应；室温下依旧能够对ppm级氢气表现出较快的响 应。

附图说明

图1是涂覆水钠锰矿型二氧化锰纳米片的旁热式氢气传感器结构示意图。

图2是涂覆水钠锰矿型二氧化锰纳米片的旁热式氢气传感器对不同浓度氢 气在200℃下的响应曲线。

图3是涂覆水钠锰矿型二氧化锰纳米片的旁热式氢气传感器对不同浓度氢 气在100℃下的响应曲线。

图4是涂覆水钠锰矿型二氧化锰纳米片的旁热式氢气传感器对不同浓度氢 气的室温响应曲线。

图中：1.Ni-Cr加热电阻丝；2.陶瓷管；3.水钠锰矿型二氧化锰纳米片；4. 电极；5.Pt丝导线。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明作进一步说明。如图1所示，本实施例公开了一 种水钠锰矿型二氧化锰纳米片氢气传感器及其制备方法，其氢气传感器结构， 包括加热电阻丝、陶瓷管2，所述陶瓷管2套装于加热电阻丝外，所述陶瓷管2 上对称地配置至少一对电极4，所述电极4上设有导线，所述导线位于陶瓷管2 内，所述电极4与陶瓷管2外涂覆有气敏材料层，所述气敏材料层为二氧化锰 纳米片3，使陶瓷管2上两电极4之间形成回路，所述加热电阻丝为Ni-Cr加热 电阻丝1，所述导线为Pt丝导线5。

水钠锰矿型二氧化锰纳米片氢气传感器其制备方法：

1、采用水相化学氧化法制备水钠锰矿型二氧化锰纳米片3：

a）将新鲜配制的过氧化钠溶液迅速加入至一定浓度的醋酸锰溶液中，搅拌 状态下陈化40分钟；

b）沉淀经二次水洗涤三次后，使用离心机分离，并在真空环境中40℃烘干。

2、采用涂覆工艺制备水钠锰矿型二氧化锰纳米片3氢气传感器：

a）将干燥后的水钠锰矿型二氧化锰纳米片3置于玛瑙研钵中，加入少量二 次水，研磨至均匀糊状；

b）采用细毛笔将糊状气敏材料均匀涂覆至清洗干净的陶瓷管2外壁，所得 氢敏元件自然晾干；

c）晾干后的氢敏元件于马弗炉内在300℃下煅烧3小时；

d）冷却后，将Ni-Cr加热电阻丝1穿过陶瓷管2，然后将Pt丝导线5和 Ni-Cr加热电阻丝1分别焊接至传感器底座上，得旁热式氢气传感器。

3.本发明的室温氢气传感器性能检测步骤如下：

a）在性能测试前，于老化台上通电老化10天，从氢气传感器上获得稳定 的电阻信号；

b）调整气敏元件测试仪上的加热电压Vh和测量电压Vc至所需值后，将氢 气传感器接入进行预热，直到该氢气传感器出现稳定的电阻信号，将此时的电 阻信号记做Ra；

c）持续通入氮气稀释后的氢气直到信号曲线稳定不在下降而趋于稳定，将 此时的电阻信号记作Rg；

d）定义氢敏测试的灵敏度S为（Ra-Rg）/Ra，并进行数据扫描和采集。

4.在室温、100℃和200℃对样品的氢敏性能进行测试，将旁热式氢气传感 器固定于气敏元件测试仪（WS-60A）的陶瓷底座上。按照性能检测步骤进行测 试，结果如图2、3、4所示。图2说明200℃水钠锰矿型二氧化锰纳米片3对较 宽浓度范围内的氢气均具有响应，氢气浓度30 ppm下灵敏度～1.8，对氢气浓度 150 ppb具有显著响应。图3说明100℃水钠锰矿型二氧化锰纳米片3对较宽浓 度范围内的氢气同样均具有响应，但温度影响灵敏度，氢气浓度30 ppm下灵敏 度下降为1.1。图4说明水钠锰矿型二氧化锰纳米片3室温下也能够用于较宽浓 度范围氢气的检测。

以上对本发明所提供的一种水钠锰矿型二氧化锰纳米片氢气传感器进行了 详尽介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以 上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本 领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会 有改变之处，对本发明的变更和改进将是可能的，而不会超出附加权利要求所 规定的构思和范围，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。