来自可再生资源的胺起始多元醇及其制备方法和应用

摘要

通过下述来制备胺起始聚醚多元醇：在有环氧烷的情况下，使胺加合物与甘油三酯反应，从而获得可再生总含量为至少20％的多元醇。以这种方式制备的多元醇特别适用于制备聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫。

说明书

发明背景

本发明涉及部分由可再生资源制备的胺起始(amine-initiated)聚醚 多元醇，涉及用于这些聚醚多元醇的制备方法，以及这些聚醚多元醇在刚 性聚氨酯泡沫制备中的应用。

众所周知，聚醚多元醇可用于刚性聚氨酯和聚氨酯-聚异氰脲酸酯泡沫 的制备。在制备这些多元醇的最常见的方法之一中，在碱金属催化剂如氢 氧化钾存在下，使多羟基醇如蔗糖与环氧烷如环氧乙烷或环氧丙烷反应。 在用于泡沫制造之前，存在于多元醇中的任何碱金属催化剂都必须中和和/ 或去除，以确保催化剂不含干扰多元醇与其它反应材料如聚异氰酸酯之间 的反应。一般的，可通过添加酸中和碱金属催化剂来实现。这种中和常常 会在多元醇中形成固体盐，这些盐可通过过滤去除。去除的固体通常称为 滤饼。

已发现，在泡沫-形成系统中，通过非-CFC发泡剂来发泡的优选的一 类聚醚多元醇是胺起始聚醚多元醇。这种聚醚多元醇可通过使胺如甲苯二 胺与环氧烷如环氧乙烷或环氧丙烷反应来形成。这些胺-基多元醇对于使用 非-CFC发泡剂来制备刚性泡沫是特别优选的，所述刚性泡沫具有低的热导 率、良好的尺寸稳定性、和良好的压缩强度。此外，这些胺-基多元醇应有 助于促进聚氨酯反应，这减少了本来需要添加的催化剂的数量。

衍生自可再生资源的多元醇正变得更有市场，部分原因是衍生自石油 的原料成本增加。在含泡沫制品的营销中，基于可再生的产品的“绿色” 印象已经变成非常重要的因素；但是，其物理特征和性质仍然需要与由基 于石油的多元醇制备的泡沫相媲美。此外，零售商、政府机关正在推动他 们销售或者购买的最终产品具有更高的可再生资源含量，以利用“绿色” 印象的优势或者降低对于基于石油的材料的依赖性。

因此，优选的需要开发至少部分由可再生资源制备的胺-基多元醇。

发明概述

本发明的目的之一是提供衍生自可再生资源的胺起始聚醚多元醇，该 多元醇的可再生总含量是约20-约85重量％。

本发明的另一个目的是提供一种用来制备衍生自可再生资源的胺起始 聚醚多元醇的方法，该多元醇的可再生总含量是约20-约85重量％。

本发明的另一个目的是提供衍生自可再生资源的胺起始聚醚多元醇， 该多元醇可制备具有非常好的隔热性能的聚氨酯泡沫。

对本领域技术人员显而易见的这些和其它目的通过以下方式实现：使 胺如甲苯二胺（TDA）与环氧化物如环氧乙烷或环氧丙烷反应来形成胺基烷 氧基化加合物。然后，在环氧烷和催化剂存在下，这种胺-基加合物与甘油 三酯以及任选的多糖复合物如蔗糖反应。甘油三酯和多糖都是可再生资源。

发明详述

本发明涉及衍生自可再生资源的胺起始聚醚多元醇，涉及用于制备这 些多元醇的方法，以及涉及由这些多元醇制成的刚性聚氨酯泡沫。

本发明的多元醇由胺-基加合物制成，该胺-基加合物通过是二胺或多 胺与环氧烷反应来制备。然后，在环氧烷和催化剂存在下，这种胺-基加合 物与甘油三酯以及任选的多糖复合物如蔗糖、山梨糖醇、甘油或聚甘油反 应。用于进行这种烷氧基化反应的方法是本领域技术人员所公知的。

一般的，在约100–约150℃，优选的约125℃的温度下进行本发 明的制备方法。制备本发明的多元醇的反应容器应额定的能承受至少5巴 （bar）的压力，因为需要在用于实施本发明方法的温度下包括挥发性的环 氧烷。

一般的，用于制备本发明的聚醚多元醇的胺-基加合物是通过使环氧烷 与胺反应来制备的，该胺的胺官能度为至少1，优选的是约2。一般的，胺 和环氧烷的反应数量如下：每一胺基存在1-2摩尔的环氧烷，优选1.25-1.9 摩尔的环氧烷。在实施形成该胺-基加合物的初始反应时，无需催化剂。

用于制备胺-基加合物的胺的平均胺官能度至少是1，优选的是约2- 约3，最优选的是约2。合适的胺的示例包括：芳香胺，例如通过甲苯硝化 然后还原而得到的粗制甲苯二胺;2,3-甲苯二胺;3,4-甲苯二胺;2,4-甲 苯二胺;2,6-甲苯二胺;及甲苯二胺的异构体混合物;苯胺;4,4'-亚甲基 二苯胺;亚甲基桥接的聚苯多元胺，包括通过本领域已知技术制备的、具 有更高分子量的亚甲基二苯胺和三元胺或多元胺的异构体;烷醇胺，例如 单异丙醇胺、二异丙醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺；有机胺，例如乙二胺、 二乙三胺等;以及苯酚或取代苯酚与烷醇胺和甲醛或多聚甲醛的曼尼希 （Mannich）反应产物。还可以使用上述胺的混合物。

可用于制备胺-基加合物的、以及可用于在本发明的方法中胺-基加合 物与甘油三酯反应的示例环氧烷包括：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及 这些环氧烷的混合物。优选的，只用环氧乙烷来制备胺-基加合物。在胺- 基加合物与甘油三酯反应中，优选包括环氧乙烷或环氧丙烷或环氧乙烷和 环氧丙烷的混合物。

与胺-基加合物反应的甘油三酯通常以下述数量与反应：使甘油三酯与胺的 重量比例是约3:1-约12:1,优选的是约4:1-约10:1,最优选的是约 5:1-约9:1。

任意天然植物油、植物油产品、衍生自动物的脂肪或油、合成的甘油 三酯、热处理或化学处理的甘油三酯、改性的甘油三酯或环氧化的甘油三 酯都可用于制备本发明的胺起始聚醚多元醇。合适的甘油三酯的例子包括： 大豆油、棕榈油、棕榈叶油、蓖麻油、低芥酸菜籽油（canola oil）、高 芥酸菜籽油、菜籽油、玉米油、麻风树油(jatropha oil)、花生油、棉籽 油、亚麻籽油、猪油、牛脂、浓缩大豆油、环氧大豆油、山茶籽油（camelina）、 衍生自藻类的脂质体、雷斯克懒勒（lesquerella）油、白芒花长链酯（白 芒花籽）油，及其组合。此外，在多元醇反应过程中，可使用粗制或精炼 的甘油三酯。精制、漂白和脱臭级别的大豆油是特别优选的。

任选的，在含胺-基加合物和甘油三酯的反应混合物中可包括天然糖 （即，包括至少一个蔗糖基团的碳水化合物）如蔗糖或山梨糖醇。还可将 甘油或聚甘油(如Diglycerol^TM，索沃化学品（Solvay Chemicals）)与 糖一起使用，或者取代糖。

当包括胺-基加合物、甘油三酯和环氧烷的反应混合物中包括糖时，糖 的数量通常如下：糖和甘油三酯的摩尔比是0.01-约0.64,优选的是约 0.2-约0.35。

当包括胺-基加合物、甘油三酯和环氧烷的反应混合物中包括甘油时， 甘油的数量通常如下：甘油和甘油三酯的摩尔比是0.01-约0.5,优选 的是约0.2-约0.4。

当包括胺-基加合物、甘油三酯和环氧烷的反应混合物中包括糖和甘油 的组合时，糖和甘油的总数量通常如下：糖加甘油之和对甘油三酯的摩尔 比是0.01-约0.55,优选的是约0.2-约0.44。

原则上，能催化环氧化反应的任意碱金属材料都可用于本发明的方法， 尤其是当胺-基加合物在环氧烷存在下与甘油三酯反应时。已发现，特别合 适的碱金属催化剂包括：氢氧化钾、氢氧化钠、和胺催化剂如咪唑 （imidazole）或甲基-咪唑。氢氧化钾是特别优选的。当使用时，氢氧化 钾通常以下述数量使用：在添加环氧化物以后，氢氧化钾的浓度是约0.05 -约0.5%。优选的，当反应完成后，中和仍然残留在反应混合物中的氢 氧化钾，从而促进多元醇的稳定性和确保在目标应用中一致的性能。可用 硫酸来中和氢氧化钾催化剂以形成硫酸钾（potassium sulphate），它可 通过过滤从产物中去除。还可用乙酸或乳酸中和氢氧化钾以形成溶于该产 物的盐，且无需去除。

一般的，本发明的胺起始聚醚多元醇的官能度是约1.5-约3.5,优 选的是1.7-3.2,最优选的是约2.0-约3.0；当量重量(数均，通过端 基分析测定)是约100-约600,优选的是约130-约500,最优选的 是约150-约400；以及可再生总含量是约20-约85%,优选的是约50 -约80%,最优选的是约65-约75%。这些多元醇在25℃的粘度通常 是约100-约1500,优选的是约150-800毫帕·秒。

通过加入反应器的材料的质量平衡、随后通过对该反应产物进行体积 排出色谱分析评估反应程度来计算可再生含量。可使用ASTM D6866标准来 测定产物中的生物碳含量。

一般的，在完成多元醇制备之后，可根据本领域技术人员所知的技术 来中和留在反应混合物中的任何残留催化剂。中和不必是精确的中性(即, pH=7.0)。可将该反应混合物保持在轻微的酸性或碱性，即其pH是5-11, 优选的是6-10。优选的，由中和的催化剂形成的任意盐都可溶于该聚醚多 元醇中，从而该胺起始多元醇可在聚氨酯泡沫-形成设备中使用，而无需后 续的处理且不会产生大量的固体废弃材料。

可用于中和残留催化剂的示例羟基羧酸包括：乳酸、水杨酸、取代的 水杨酸如2-羟基-3-甲基苯甲酸，2-羟基-4-甲基苯甲酸及这些酸的组合。 乳酸是特别优选的。

本发明的中和的聚醚多元醇反应混合物是透明的（即，没有雾度）， 且可直接用于制备聚氨酯泡沫的方法中。由这种聚醚多元醇制备聚氨酯泡 沫的方法是本领域技术人员所熟知的。

一般的，在发泡剂的存在下，聚醚多元醇（如根据本发明制备的那些） 与有机聚异氰酸酯反应以制备聚氨酯泡沫。

可与本发明的胺起始聚醚多元醇反应以形成良好的聚氨酯泡沫的有机 聚异氰酸酯包括：2,4-甲苯二异氰酸酯,2,6-甲苯二异氰酸酯及这些二异 氰酸酯异构体的混合物；二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯以及聚亚甲基聚苯聚 异氰酸酯;4,4'-亚甲基-双-环己烷二异氰酸酯;异佛尔酮二异氰酸酯;以及 这些聚异氰酸酯的预聚物。

可用于本发明的从胺起始聚醚多元醇制备聚氨酯泡沫的发泡剂包括： 水;氢氯氟碳如1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b),1-氯-1,1-二氟乙烷 (HCFC-142b),以及氯二氟甲烷(HCFC-22);氢氟烃如1,1,1,3,3-五氟丙 烷(HFC-245fa),1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a),以及1,1,1,4,4,4-六氟丁 烷(HFC-356mffm);卤化烯烃如顺式-1,1,1,4,4,4-六氟丁烯 (HFO-1336mzz-Z);可从霍尼韦尔（Honeywell）购买的，品牌为HBA-2的 发泡剂;烃，如戊烷和环戊烷的异构体;以及上述的混合物。水,HFC-245fa, 烃和卤化烯烃或它们的混合物是特别优选的。

包含本发明的胺起始聚醚多元醇的泡沫-形成混合物还可包括其它已 知的辅助试剂和添加剂，如催化剂、表面活性剂、稳定剂、乳化剂、填料 等。

任何已知的用于制备聚氨酯泡沫的方法都可用于制备由本发明的胺起 始聚醚多元醇制成的泡沫。这些已知的方法包括一次进料法、预聚物法和 其它方法。

用本发明的胺起始多元醇制备的泡沫的性能，可与用由源自传统的石 油-基材料制成的多元醇制成的泡沫相媲美。

这样描述了本发明后，给出以下实施例，这些实施例用来说明本发明。 除非另有说明，否则，这些实施例中给出的所有份数和百分数是重量份数 和重量百分数。

实施例

如下文所进一步描述，在实施例1和2中描述的具有高可再生含量的 聚醚多元醇是通过同时酯交换烷氧基化方法来制备的。在实施例1和2中， 都使用了氢氧化钾(KOH)催化剂来促进所有反应物迅速、完全的结合。在实 施例1中，只在最后步骤中使用KOH催化剂。

实施例1：制备NOP A（根据本发明）

根据美国专利No.6,004,482的教导，通过添加多聚甲醛处理邻甲苯 二胺(邻-TDA)来抑制在运输和处理中的颜色形成。

利用胺基固有的反应性，首先使邻-TDA与环氧乙烷反应。将2635克 熔融的邻-TDA加入一个干净的、干燥的不锈钢反应器中。封闭该反应器， 用空气吹扫该容器的气氛，越完全越好。在氮气气氛下，搅拌熔融的邻 -TDA，并应用热量以使温度为均匀的为130℃.以5克/分钟的速率添 加环氧乙烷原料。将该速率逐渐增加到50克/分钟。通过这种方式，将总 计3297克的EO添加到该反应器中。随着环氧乙烷的加入，将该反应器的 温度逐渐升高到150℃.在环氧乙烷添加完毕以后，通过将反应物质保持 在150℃下并继续搅拌1小时，来使反应混合物完成后反应。分析所得 乙氧基化邻-TDA加合物，并发现其羟值是约763毫克KOH/克。

然后，将2001克如上所述制备的邻-TDA加合物加入一个干净的、干 燥的不锈钢反应器中。然后，将26.5克46%水性KOH添加到该邻-TDA 加合物。然后，将5255.4克精制、漂白和脱臭级别的大豆油(卡吉尔 （Cargill），AR级别)添加到该反应器中。封闭该反应器，并用空气小 心的吹扫该容器中的气氛。在氮气气氛下，搅拌反应器中的物质，并应用 热量以使该反应器中温度为均匀的为115℃。然后，小心的对反应器中的 物质进行抽真空，并逐渐的在该液体底部鼓入1小时氮气，同时维持温度 在115℃，从而给该系统脱水。用氮气破坏真空，且逐渐加热物质，使温 度为均匀的125℃。然后，以5克/分钟的速率将EO添加到该反应器中。 开始加料后，将加料速率逐渐增加到30克/分钟。总计将533克的EO加 入该反应器。在EO添加完毕以后，通过将该过程在125℃下保持约3.5 小时，来使EO完全后反应成多元醇。然后，将约27克88%的水性乳酸 添加到反应混合物中以中和该多元醇。添加约4克市售稳定剂（商品名 Irganox^TM1076）以抑制多元醇在处理和储存中发生意外的氧化降解。

本文将所得多元醇称为“NOP A”，它是黑色透明的。这种多元醇的 羟值是约193毫克KOH/克,在25℃下的粘度是270毫帕·秒,在40℃ 下的粘度是119毫帕·秒,所测pH是7.4以及水分含量是0.05%。

实施例2：制备NOP B(比较的)

根据本实施例，用于制备多元醇的KOH催化剂通过丙氧基化甘油的钾 盐（烷醇钾）来使用，因此基本上是以无水形式来使用的。通过在室温下 将9620克甘油和311克水性氢氧化钾(45%)加入5-加仑的不锈钢额定压力 烷氧基化反应器来制备烷醇钾。给该反应器鼓入氮气，封闭，并加热到 110℃。对液相施加稳定和全面的搅拌，并对气相空间施加真空。水蒸气 在反应器外部冷凝，在1-2小时后水冷凝的速率大大下降时停止抽真空。 停止抽真空，密封反应器，准备加入环氧丙烷。

当液相温度维持在115℃时，逐渐的将环氧丙烷加入该反应器。在 5.5小时的时段里，将总量是8110克的环氧丙烷添加到该反应器中。通过 在115℃下（等温条件）监控压力分布完成环氧丙烷（PO）的后反应。后 反应所需时间是7小时。然后，真空剥离该产物以确保没有残留的未反应 的PO，并随后在氮气保护下冷却。

结果是烷醇钾，其羟值是977毫克KOH/克,且通过滴定测定氢氧化钾 的浓度是0.82%(以纯KOH计)。

制备具有高可再生含量的短链NOP聚醚

在“氮气吹扫”下，于室温下，将3626克如上所述制备的烷醇钾和 8000克的大豆油(精制、漂白和脱臭级别的大豆油“卡吉尔（Cargill），AR”) 加入5-加仑的不锈钢额定压力烷氧基化反应器。封闭现在不含空气的反应 器，并用氮气增压。

然后将反应器内物质加热到125℃，在反应器中建立1.1巴的绝对氮 气压力。

当液相温度维持在125℃时，逐渐的将环氧乙烷（EO）加入该反应 器。通过反馈闭环控制来控制EO的加料速率，以维持安全和相对恒定的压 力。

在210分钟内，将6000克的环氧乙烷添加到该反应器中。在125-130 ℃反应混合物继续进行后反应，直到压力下降到稳定的值，表明所有EO已 经反应。然后将反应混合物冷却到90℃，并加入56克88％的乳酸水溶液， 以完全中和多元醇的残余碱度。然后将该混合物再加热到110℃，向反应器 的蒸气空间施加完全真空，以除去产物中的水分。

将9克市售抗氧化剂（商品名Irganox^TM1076）添加到该反应混合物 中。这对应于最终产物中浓度是500ppm。

然后彻底混合和冷却混合物。同时在氮气保护下，将产物从反应器中 排出。

聚醚产物是具有均一外观的澄清液体，且具有下述性质：

通过理论计算，该聚醚的平均羟基官能度估计为2.1。通过理论物料 平衡，该基本多元醇的可再生含量为57％。

使用下述材料来制备实施例3-5所述的刚性聚氨酯泡沫：

NOP A：KOH-催化的、邻-TDA/大豆油起始的聚醚多元醇(100%EO)， 其植物油含量是约67%,羟值是约193毫克KOH/克,在25℃下的粘度 是约270毫帕·秒,且官能度是约2.2。

NOP B：KOH-催化的、甘油/大豆油起始的聚醚多元醇(100%EO)，其 植物油含量是约45%,羟值是约210毫克KOH/克,在25℃下的粘度是 约147毫帕·秒,且官能度是约2.1。

多元醇C：一种聚醚多元醇，其羟值是约240毫克KOH/克,在 25℃下的粘度是约3000厘泊,可从斯迪潘公司（Stepan Company）购买， 商品名是Stepanpol PS2412。

多元醇D：一种基于蔗糖的聚醚多元醇，其羟值是约470毫克KOH/ 克,在25℃下的粘度是约33,000厘泊,可从拜尔材料科学有限公司 （Bayer MaterialScience）购买，商品名是Multranol4034。

阻燃剂1:反式（2-氯异丙醇）磷酸酯，是一种阻燃剂，商品名为 Fyrol PCF，可从ICL工业产品公司（ICL Industrial Products）购买。

阻燃剂2:四溴邻苯二甲酸二醇,可从阿贝马洛卡（Albermarle） 购买，商品名是Saytex RB-79阻燃剂。

表面活性剂：一种硅表面活性剂，可以商品名Tegostab B-8465从 赢创（Evonik）购得。

催化剂1：一种由在二乙二醇中的辛酸钾组成的聚异氰脲酸酯催化 剂，可从空气产品公司（Air Products）购买，商品名是Dabco K-15。

催化剂2：一种市售聚氨酯催化剂，可从空气产品公司（Air  Products）购买，商品名是Polycat43。

催化剂3：由五甲基二亚乙基三胺组成催化剂，可从空气产品公司 （Air Products）购买，商品名是Polycat5。

戊烷：环戊烷:异戊烷的70:30的共混物，可从埃克森公司（Exxon  Corporation）购买，商品名是Exxsol1600。

异氰酸酯:聚甲基二苯基二异氰酸酯，可从拜尔材料科学有限公司 （Bayer MaterialScience）购买，商品名是Mondur489,其在25°F下 的粘度是约700毫帕·秒，且NCO含量是约30.6%毫克KOH/克。

实施例3-5

利用表1所列的材料和数量制备了3种不同的聚氨酯泡沫。这些泡沫 材料的物理特性记录在表1中。

表1

*比较例

虽然在前文中为了说明起见对本发明进行了详细的描述，但应理解， 这些详细描述仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下本 领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。