法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2015-09-09
授权
授权
2014-05-21
实质审查的生效 IPC(主分类):C10G1/06 申请日:20120323
实质审查的生效
2014-03-19
公开
公开
发明的背景技术
发明的领域
本发明涉及将生物质或其它含氧原料热化学转化成高质量液烃燃料的方法。
相关技术的描述
在没有氧的情况下通过快速加热（热解）可将含氧原料如固体生物质(木材、农业废料、废纸、等等)转变成液体产物。产生固体炭产物(主要由碳构成，而且包含在原料中发现的任何非挥发性的惰性化合物)和不可凝结的蒸气(比如CO2和CH4)，以及可凝结的物质如：水，烃，和含有碳原子、氢原子、和氧原子的分子。由此获得的产物的比例取决于原料颗粒的加热速度，如Mohan等人（Mohan，Pittman，和Steele，“pyrolysis of wood/biomass for Bio-oil：A Critical Review，”in Energy & fuels，第20卷，第848-889页，2006）所说明的。一类被称为“快速热解”的生物质热解通过尽可能快地加热生物质能够最小化产生的炭的数量，和最大化获得的可凝结液体的数量。尤其是因为生物质总是包含一些非挥发性的、不活泼的化合物(通称为灰分)，因此总会产生一些炭。传统的生物质热解（常规的快速热解）不使用或不需要气态氢或催化剂并且产生稠的酸性活泼液体产物，其含有水、油、和在该过程中形成的炭。因为快速热解大多数通常在惰性气氛中进行，存在于生物质内的许多氧被转入获得的液体产物内，其能够增加它们的化学反应性。源于快速热解的液体还包含高含量的酸(比如乙酸)，以及烯烃和多芳香烃。由传统热解产生的化学不稳定的液体易于随着时间推移而变浓并且还会对形成亲水和疏水相的点反应。已经表明，用甲醇或其它醇稀释热解液体产物可降低油的后续活性和粘度，这个方法被认为是不实践或经济上不可行的，因为需要大量的不可回收的醇来稳定大量的热解液体产物以便输送和后续使用。
在惰性环境下进行传统的生物质热解中，水可溶混的液体产物是高度含氧的和活泼的，例如，总酸值(TAN)在100-200的范围内，对聚合反应具有低的化学稳定性，由于固有的水混溶性和极高的氧含量(数量级为大约40%重量)因而其与石油烃不相容，且具有低热值。因此，该产物的输送和应用是成问题的，且由于通常在传统热解和传统快速热解过程中发生的退化反应，很难将该产物提质成液体燃料。提质技术，如应用于传统热解液体产物的，往往产生仅仅少量的适合用作运输燃料的脱氧的高质量液态烃。
此外，由于存在于高温热解蒸气中的大量氧、烯烃、酸和自由基仍保持高度活泼并在它们与炭颗粒于壁垒过滤器、惯性分离装置、或静电沉降器表面上密切接触时形成沥青状材料，因而从液体热解产品中除去常规热解所生成的炭存在技术上的挑战。特别是，由于在隔板过滤器表面上的炭层上或炭层内发生的炭与活泼蒸气的反应，用于从高温热解蒸气中分离炭（在冷却和凝结液体热解产物之前）的壁垒过滤器会很快产生不可逆的堵塞(封闭)。
为了提质传统的热解液体，已经尝试了使传统的热解液体与氢在固体催化剂的存在下反应，以便从该液体中去除氧并产生稳定可用的烃产物。该方法被称为加氢转化法。然而，传统的热解液体通过加氢转化法的提质在商业上是不可行的。传统的热解液体的加氢转化法在极端工艺条件（如138巴（2000psig）或更高的极高氢压力）下会消耗大量的H2。为了进行期望的反应要求高比压的氢，但是这些压力会产生从该液体中去除的大部分氧经由形成水(H2O)而被去除的条件。该方法会消耗大量的氢，由此使该方法在经济上无吸引力。另外，由于热解油中存在的焦炭前体或来自于由催化所产生的焦炭产物的焦炭前体的积累，加氢转化反应器往往会堵塞。焦炭是固态产物，主要由碳构成，从加氢转化反应器中去除焦炭所需的维护费进一步降低了传统热解液体加氢转化法的经济可行性。
现有技术还描述了可将含氧原料如生物质转化以产生可用的液态烃的另一方法，该方法被称为加氢热解法。可在催化剂或不在催化剂的辅助下进行加氢热解。然而，较低的烃得率和较低的脱氧作用往往是非催化加氢热解法具有的特性。因此，在本文中描述时，将认为“加氢热解”是指在分子氢(H2)的存在下进行的催化热解法。通常，传统的加氢热解的目的是从生物质中去除杂原子(除了碳和氢之外的原子)以及最大化液态烃的得率。在Meier等人的早期研究中（Meier，Jakobi和Faix，“Catalytic Hydroliquefaction of Spruce Wood，”，Journal of Wood Chemistry and Technology，第8卷，第4期，第523-542页，1988），在含有液体的反应器中处理固体生物质原料，其中固体生物质原料被悬浮。在超过138巴(2000psig）的高内压下和循环油浆的条件下进行该反应，对于所产生的烃所记录的最低氧含量是7.6%质量。该数值是当使用贵金属钯(Pd)催化剂时获得的。在Meier和Faix的另一研究中（Meier和Faix，“Solvent-Free Hydroliquefaction of of Pine Wood and Miscanthus Stems”，Proceedings of the International Conference on biomass for Energy and Industry，Lisbon，Portugal，10月9-13日，1989），其中不使用油浆，在该烃产物中记录的最低氧含量是9.7%质量的氧，且仍然是在具有NiMo催化剂的加热反应器内在超过138巴(2000psig）的高内氢压力下进行该反应。
在纤维素及其它源于生物质的原料的单级加氢热解的研究中，Rocha等人（Rocha，Luengo和Snape，“The Scope for Generating Bio-Oils with Relatively Low Oxygen Contents via Hydropyrolysis”，Organic Geochemistry，第30卷，第1527-1534页，1999）表明，在FeS催化剂条件下，当降低加氢热解反应器内的氢分压时，烃产物的氧含量往往会增加。在较低氢压力下进行的实验通常会产生氧含量高于15%的烃类产物。在Rocha等人描述的一种情况下，使纤维素在99巴(1440psig)的氢压下经历加氢热解，由此得到的烃产物的最低氧含量是11.5%质量。令人遗憾的是，该方法会危害经济性，因为其需要外部H2源且必须在高反应器压力下进行。除了需要连续不断地外部输入氢之外，这种传统的加氢热解法会产生过多的H2O，其通常代表废液。在这类反应器中，生物质的加氢热解被认为是经济上不具有吸引力的，因为处理后的烃产物的氧含量仍然相当高且该方法所需的反应条件过于苛刻以至不实用。
最后，可在流化床(通常，长度:直径比<1.5的浅流化床)中进行加氢热解。然而，本发明涉及能够在活性催化剂颗粒的深流化床内在200至600psig的H2分压下以单级进行有效的加氢热解，以便使液态烃产物的氧含量降至低于4%质量的方法。此外，在本发明中，加氢热解反应是放热的且提供反应热以致于不需要提供外部加热或象常规热解所通常要求的那样使热的再生的催化剂或砂循环穿过流化床反应器。流化床通常包括被气体料流搅拌和流化的固体颗粒，如砂或催化剂的颗粒，所述气体料流向上运动穿过该床并在反应器顶部或附近从该床离去。已知流化床的性能至少部分取决于床的深度(或高度、或长度)。流化床的深度通常用L/D比值表征，其表示床的深度、高度、或长度除以床的直径的比值。床的性能很大程度上取决于形成该床的材料的粒度分布。通常，流化床被设计为具有1-2的L/D，因为一旦提供了足以使该床颗粒快速运动的流化气体流速，在该范围内的床会呈现出均匀的流化。在该情况下，“均匀的流化”意味着一旦充分流化，在该床内的颗粒呈万向的(universal)随机运动。在充分流化的床内混合和内部热传递都是非常快速的，且相对浅的床可往往以几乎等温的方式运转，这意味着在该床内的任一点温度几乎是完全均匀的。
流化床可能会不利地受到称为“腾涌”（slugging）现象的影响。在L/D比值大于1.5-2.0的床内会形成腾涌，由大于几百微米的颗粒组成的流化床尤其易于腾涌。腾涌是在该床中形成充气气泡且该气泡的直径快速膨胀达到该床的全直径(full diameter)的现象。然后在气泡上的整个床以结合体（“气栓（slug）”）的形式开始向上运动，且“气栓”内的颗粒之间几乎不会产生相对运动。对于许多床直径而言在气栓的结合开始瓦解之前该气栓会上升，然后该气栓内的颗粒向该反应器的较低水平面快速下降。通常，气泡在该床底部上方1.5-2.0个反应器直径的高度形成。当气栓上升时，可在该床的最底部观察到充分流态化的床料的区域，而且在该充分流化的区域顶部和结合的气栓底部之间出现仅仅含有流态化气体的空隙。当气栓瓦解，来自气栓的床料下降至该床的所述最底部的床料上，抑制流化直到气泡重新形成以及下一气栓上升。腾涌通常是循环或定期的，且一旦腾涌开始，其会定期地持续直到由操作条件的改变而被中断。腾涌还可能受到床料性质的影响。具有相同深度和体积密度的两个床如果粒度分布不同或改变任何一个床内颗粒的球形度，则它们的表现可能很悬殊。
腾涌是不受欢迎的原因有几个。最主要的是，当腾涌发生时，会妨碍该床内的纵向混合，而且该床内最高位置的颗粒会非常慢地向该床底部下降(反之亦然)。从而损害轴向温度的均匀性，而且沿着该床的高度可观察到相当大的温度梯度。此外腾涌在该床的壁和底部会产生周期性应力，尤其是当该床位于反应器内时，而且周期性负载和卸载对反应器支撑结构的影响、以及对工艺化学的伴随影响会破坏处理均匀性的任何表象。反应器壁和支撑结构的振动或周期性负载可能导致机械故障，而且工艺化学的变化还使得不能够以可用的工艺控制水平来操作。腾涌还可能显著增加构成流化床的颗粒的磨损，因为该床大幅度的周期运动往往促使床颗粒与其它颗粒及与容纳该床的容器的器壁产生更激烈碰撞。
如上所述，通常可简单地通过使用更浅的床或者有时候利用更小直径的颗粒来避免腾涌问题。然而，存在根本不能使用浅床的应用。如果该床具有对工艺化学至关重要的催化性质，则可能要求在流化床内的催化剂重量相对于穿过该床的蒸气质量流速要超过某个阈值，以便发生期望的反应。在本发明的情况下，进行有效加氢热解所需的期望的脱氧反应不能在催化剂的浅流化床内进行。如果该床太浅，则在实现预期效果之前蒸气就会离开该床。使床流态化所需的流化气体的质量流速还取决于该床的直径。在一些情况下，尤其是在加压反应器中，必须将床的直径保持低于某个值，以便在可利用的流化气体质量流速下可以实现足以使床流态化的气体流速。本发明的方法，如下所述，优选包括使用深流化床，其由相对大的催化剂颗粒组成。因为该床内在地易于腾涌，因此我们已在本发明中结合了减少腾涌的设备。通过使用插入物或对加氢热解反应器的其它防腾涌变型（其被配置在流化床内部）来避免或控制腾涌。在反应器内的插入物的设计和应用或加氢热解反应器的其它用来抑制腾涌的变型是本发明的重要方面。通过使用该插入物或加氢热解反应器的其它防腾涌变型，使得流化床能够保持合适的流化作用且使该流化床具有进行期望的加氢热解反应所要求的深度。该插入物还使得该床能够由相对大的催化剂颗粒组成，该催化剂颗粒足够大使得较小的固体残渣(炭)颗粒被淘析和被夹在气体产物料流内携带至床外时该催化剂颗粒能够保留在该床内。
流化床的性能将根据穿过该床的流化气体的流速而不同。本发明的方法，如下所述，具体涉及鼓泡流化床。在鼓泡流化床中，提供足以有力搅拌和混合该床的流化气体流速，且该流化气体流速足够大以便形成几乎只含有流化气体的开放空隙。然而，该流速不会大至足以在气态排气料流中夹带构成该床的固体催化剂颗粒并使它们永久地与该床分离。
发明概述
本发明涉及使生物质或其它含氧原料热化学转化成高质量液烃燃料的方法。特别是，利用催化的加氢热解反应器，其含有流化的催化剂颗粒的深床(长度:直径比>1.5)。该反应器接受显著小于流化床中的催化剂颗粒的生物质或其它含氧原料的颗粒。优选该反应器的特性是在该反应器容器内配置有插入物或其它的结构，其能够抑制该床的腾涌从而最小化催化剂的磨损。在该床内，该生物质原料被转化为含有烃分子及其它工艺蒸气(process vapor)的气相产物和夹带的固体炭产物，在该蒸气料流从该反应器顶部排出之后可将所述炭产物从蒸气料流中分离。当将产物蒸气料流冷却至环境温度时，可以以氧含量小于4%质量的疏水烃的液体料流形式回收该产物蒸气料流内显著比例的烃，所述疏水烃的液体料流具有与汽油、煤油和柴油一致的性质。还能够通过选择性凝结每种类型的燃料、或通过随后蒸馏该混合的烃液来获得汽油、煤油、和柴油的单独料流。
本发明的一个目的是提供一种方法和/或装置，通过该方法和/或装置能够使生物质、或其它含氧的有机原料（包括固体生物质，如木质纤维素生物质，例如木材、农业副产品、作物残渣和废料物，来源于这些材料的工业废料（例如纸和废污泥）、动物废料(粪便、内脏、和下水污泥）、藻类以及类似的单细胞和多细胞水生生物质、来自鱼加工的废料，及上述的混合物，等等）充分转化以获得由烃构成的产物料流，所述烃在环境条件下为液体，含有小于约4%质量的氧且具有与汽油、煤油和柴油一致的性质，如沸点、热值、和芳香性。
本发明的另一个目的是提供一种方法和/或装置，通过该方法和/或装置能够使如上所述的生物质或其它含氧的有机原料在将本发明的方法的反应器内的氢分压保持在约200psig和600psig之间的条件下充分转化以产生如本文上面所述的烃液体产物。
本发明的另一个目的是提供一种方法和/或装置，通过该方法和/或装置能够将在本发明的方法中转化原料之后残余的固体残渣以夹带颗粒的形式由离开该反应器的产物料流携带至反应器之外来从本发明的反应器中去除。
本发明的另一个目的是提供一种方法和/或装置，通过该方法和/或装置能够容易地从产物蒸气料流中过滤被携带至本发明的方法的反应器之外的夹带的固体残渣。
本发明的另一个目的是提供一种方法和/或装置，其中在本发明的流化床加氢热解反应器中发生的放热脱氧反应产生足够量的热能以将进入的原料料流加热至流化床温度，以及解决驱动原料转化期间在该床内发生的吸热过程和反应所需的热量。
本发明的另一个目的是提供一种方法和/或装置，通过该方法和/或装置能够在由相对大的催化剂颗粒构成的深的鼓泡流化床中进行任何上述原料的转化，同时使用本发明的设备来避免在鼓泡流化床内腾涌并使鼓泡流化床之内的催化剂颗粒的磨耗最小化。
本发明优选包括一种由生物质(或其它含氧的固体、浆料、或液体原料)生产液体产物的方法，其中将该原料在含有分子氢和脱氧催化剂的反应堆容器中快速加热，产生氧含量小于约4%质量的脱氧的热解液体产物、含有水和水溶性物质的含水液体产物、固体炭产物、包括不可凝结的蒸气的产物料流、和工艺热。产物蒸气料流包含包括氢气、甲烷、乙烷、丙烷、一氧化碳(CO)、和二氧化碳(CO2)的物质。本发明的加氢热解法通常在大约200psig至600psig的氢分压下进行，其比实施传统的氢化处理或加氢热解法所需的氢分压低得多。已经证明，本发明的加氢热解法能够将至少约24%质量的干纤维素生物质原料转化成脱氧的液态烃产物(参见以下的实施例)。
由本发明的加氢热解法产生的脱氧的液态烃产物主要包括在环境温度和压力下为液体的烃；该产物是疏水的，不可与水混溶。
由本发明方法在低氢分压下产生的液态烃流的低氧含量(通常小于4%质量)是期望的。来自于生物质原料的脱氧的液态烃的高得率也是期望的。容易通过过滤从该工艺蒸气中去除固体残渣(炭和灰分)也是期望的。这些特性可由在离开加氢热解反应器的烃中实现的高水平脱氧获得。当高度脱氧的气态烃和炭遇到壁垒过滤器时，该气态蒸气优选不包含可吸附或留在炭颗粒上的高沸点组分，从而可使该高度脱氧的气态烃与该炭有效地分离，然后可通过极少量的反脉冲而从该过滤器容易地去除炭。在传统的热解过程中，炭颗粒吸附和保留活泼的热解油。当这些颗粒遇到壁垒过滤器时，它们会聚集并产生致密的、几乎不渗透性的炭层，该炭层能抵抗反脉冲清洗。
与本发明不同，在相关领域描述的其它方法（传统的热解、加氢热解、传统的热解油氢化处理）全部存在不可能获得本发明的加氢水热解法的收率和产物特性的缺陷。在随后下列的实施例中提供了在本发明的加氢热解法进行期间获得的实验结果与其它传统生物质热解、生物质加氢热解和氢化处理法的性能的详细对比。
本发明方法的加氢热解反应器容器优选包括细长的深床流化床反应器，其具有优选包括相对大的催化剂颗粒的床。在将固体原料输送至本发明的方法的加氢热解反应器内的情况下，将原料以尺寸显著小于该床内的催化剂颗粒的颗粒形式输入所述反应器内，以便最大化生物质的热分解、最小化催化剂颗粒的磨损，并允许有效地从该流化床中及从离开该流化床的工艺蒸气料流中分离炭。另外，可在该反应器的内部配置一或多个插入物或该反应器其它防腾涌变型，以便抑制在加氢热解法期间流化床的腾涌。在本发明中并入了涉及插入物或加氢热解反应器的其它防腾涌变型的特定设计方法，其使得甚至在通常预计会发生腾涌的环境下也能够防止配置在流化床反应器内的床的腾涌。
在本发明的说明中，术语“加氢热解”用于描述在固体催化剂颗粒和主要由氢气构成的气氛的存在下快速加热并热解生物质原料(包括但不局限于如上在本发明的概述中列举的所有的各种生物质)的方法。此外，术语“加氢热解”将用于指在加氢热解反应器内的原料的热分解产物上进行的所有反应。在本发明中，加氢热解包括五类反应。它们是：
1) 脱挥发分，其中将原料热分解以产生固体炭产物(其包含非挥发性的惰性灰分组分)、和进入加氢热解反应器中的蒸气相的分解产物。
2) 加氢脱氧，其中从分子中去除氧，并与氢(H2)结合产生水(H2O)。
3) 脱碳，其中从分子的结构中去除一氧化碳(CO)分子。
4) 水气转换，其中CO与H2O起反应产生CO2和H2。
5) 聚合，其中小的烯烃结合产生大分子。
6) 烯烃饱和，其中将氢加成至烯烃上产生链烷烃。
在本发明的说明书中，术语“脱氧”是指从分子(主要是烃分子)上去除化学结合的氧并将其转化成其它化学物质如水(H2O)、一氧化碳(CO)、或二氧化碳(CO2)的化学过程。如上所述，术语“加氢脱氧”是指其中有水形成的这些过程的子集。
在本发明的说明书中，术语“氢化处理”是指其中烃物质（其可能包含碳-碳双键和碳-碳三键、苯环、五碳环、化学结合的杂原子、及各种其它官能团）与分子氢(H2)通常在催化剂的存在下起反应的一些化学反应。氢化处理通常包括破坏烃分子中的键并将氢加成至烃分子的结构中，以便去除杂原子(如氧和氮)，使碳-碳双键和三键饱和被碳-氢键替代，打开环状结构，从而产生直链烃分子。氢化处理还包括“加氢裂解”（或“裂解”），其涉及将长烃链断裂成较短的烃链，从而产生具有较低沸点的较小分子。
在本发明的说明书中，术语“加氢转化”定义为在氢和通常在催化剂的存在下进行的反应，其去除杂原子如硫、氮和氧或进行裂解同时将氢加成至该反应物分子的结构上。
本发明的催化加氢热解法提供从含有大量的碳和化学结合氧的生物质及其它原料中去除氧以产生轻质烃产物(大部分的氧被直接从由该原料得到的液体中去除)的手段。这被称为“脱氧”。在本发明所述的反应器内，来源于生物质原料的分子的脱氧会内在地释放大量的反应热，该反应热能够提供当冷的生物质进入该鼓泡流化床时加热其所必需的能量。然而，传统的催化加氢热解的一个问题是从该催化剂中分离炭和灰分。如在流化床中进行的传统的催化加氢热解的另一个潜在问题是快速的催化剂颗粒磨损可能导致高的催化剂更换费用，因此不经济。本发明所述的反应器，其包括具有尺寸远大于分解的(反应过的)原料残留物的催化剂颗粒的鼓泡流化床加氢热解系统，提供了减轻催化剂磨耗同时确保通过磨耗（降低粒径）和从鼓泡床反应器淘析来从该催化剂中分离炭和灰分的新颖方法。当将颗粒的尺寸降低至其可被离开该流化床顶部的气体料流夹带并永久地从该床中去除的程度时，将发生淘析。在本发明所述的流化床催化加氢热解反应器中，原料的催化加氢热解的炭产物主要由碳组成，其在鼓泡床内起润滑剂的作用并用于保护大的催化剂颗粒免于自磨损。然而，该床对软的炭和灰分的作用使得该炭和灰分被催化剂有效地磨损并被减小至该炭和灰分容易被从鼓泡床中淘析的尺寸。由此解决了炭和灰分从催化剂流化床内去除的问题。
请注意，在本发明中，将一种以上的催化剂设置在该床内对方法的效率和品质可能是有益的。在最简单的情况下，可以将两种物理和化学上不同的催化剂设置在该床内。因为可以将这两种类型的催化剂设计成具有不同的密度或尺寸，因此可以使该催化剂在流化的鼓泡床内混杂，或一种催化剂可能倾向于上升至该床的顶部(例如，由于更轻或被加工成一定大小以具有较低的空气动力学直径)以便能够以分段方式实现该方法的化学作用。显然，在纵向延伸的鼓泡流化床中，可以设置许多种催化剂使得它们中的一些可以混杂而其它的催化剂将在该床内保持不同的垂直位置。
在本发明中，将生物质或其它的固体原料颗粒在该床底部的附近输入流化床催化加氢热解反应器，并且快速将其加热分解以产生固体灰分、炭残留物、和蒸气相产物。然后灰分、炭和蒸气向上运动穿过该床该工艺蒸气(和足够小以便能够被空气动力夹带的固体颗粒)被从该流化床的上表面永久地带走，离开该反应器。
虽然如上所述的方法可以在浅流化床(意味着该床具有2或者更小的L/D比值)中进行，但是优选在深流化床(L/D为约10或更大)中进行。在没有破坏气栓的插入物的情况下，深流化床、尤其是由相对大的催化剂颗粒组成的深流化床将会形成腾涌，和不能工作。该插入物应当由在该床内以一定间隔设置且定向排列或外形起伏以便使得床料的结合气栓不能沿着该床的全长而形成的障碍物（obstacles）、挡料物（obstructions）、或缩窄物（constrictions）构成。插入物的使用使得用深床运行该反应器成为可能，并相对于用浅床运行反应器，提供了三个优点：
1. 深床使工艺蒸气与催化剂颗粒接触更长的时间，因为产物蒸气通过该深床的路径比其穿越浅床时的路径长得多。
2. 流态化该床所需的流化气体(就本发明来说，其主要由氢组成)质量流速取决于床直径。如果使用深床，可以用相对小的流化气体质量流速来流化大量的催化剂。例如如果降低催化剂床的直径使得该床的L/D从1.5增加至10，同时在该床内保持恒定体积的催化剂，则在该床内获得相同流化程度所需的流化气体质量流速降低3.5倍。该作用对于改善该方法的经济可行性是至关重要的。
3. 与破坏气栓插入物相关的挡料物、障碍物、或缩窄物可以增加或配备允许它们移除热量或向床中添加热量的内部特征。挡料物、障碍物、或缩窄物与该床在可以包括该反应器中心的径向位置直接相互作用。该方法使得能够比仅仅通过反应器外壁发生热传递的情况下更有效地在该床中的特定位置发生热传递，并提高过程控制，因为可以更好地操纵该床中每个位置的局部温度。
离开该流化床顶部的蒸气料流包括流化气体、由原料的热分解和加氢热解而产生的任何产物蒸气、和足够小以致于能被空气动力夹带在所述蒸气料流中的任何固体颗粒(灰分、炭或磨损的催化剂粉末)。本发明所述的方法表明，离开该流化床的产物蒸气物质必须是足够化学稳定的以致于它们基本上不能与其它产物蒸气物质起反应、或与该蒸气料流中夹带的固体起反应、或与蒸气料流接触的固体表面(如壁垒过滤器)起反应。实践中，这意味着由原料的初始热分解产生的大部分不稳定的物质(如醛和酸)应当借由在催化流化床内与氢的反应而被充分脱氧。可以使蒸气和夹带的固体的混合料流穿过惯性分离装置(如旋风分离器或虚拟冲击器、静电沉降器(ESP))和/或过滤元件、或上述的一些组合，并且该混合料流不会在旋风分离器、ESP板、或过滤器表面形成致密结块，或当从该蒸气料流中过滤固体颗粒时产生污垢。
一旦蒸气料流(具有夹带的固体)已经离开包括该流化床的反应器，可以使用任何适合的惯性分离装置、多孔过滤器、静电沉降器、或其它从蒸气料流中去除固体的装置。如果首先使用旋风分离器或虚拟冲击器除去该蒸气料流中夹带的较大固体并且随后使用多孔过滤器除去蒸气料流内夹带的剩余细粉，则可以优选从旋风分离器收集离开该反应器的大部分炭和灰分，同时可以从过滤器回收大多数磨损的催化剂。这是因为催化剂比炭更硬，且将会主要分解成非常细的颗粒，这些颗粒将穿过旋风分离器抵达过滤器。另一方面，炭是更软的且更不耐磨的，因此将会被流化床的研磨作用破碎成一系列的粒径。较大的炭颗粒主要被旋风分离器俘获，并不会抵达过滤器。最后，如果将催化剂设置成保持为可被磁化的金属材料，则由磨损的催化剂构成的颗粒可被有效地在可用磁场定期激发以便收集磁性颗粒的过滤器或惯性分离装置中收集。磁场断电将允许一同去除和回收这些颗粒。
一旦从工艺蒸气料流中去除了夹带的固体颗粒，可以立即将该蒸气冷却至环境温度，此时沸点低于环境温度的所有物质将凝结会形成液体，或者可将工艺蒸气料流导向随后的用于进一步处理的一或多个反应器中。
一个方法是将过滤的工艺蒸气从加氢热解反应器送至第二级反应器，在第二级反应器中可以利用加氢转化催化剂进一步氢化该工艺蒸气。该方法可用于生产含有基本上完全脱氧的烃物质、水蒸气、含有CO、CO2、和轻质烃气体(C1-C4)的气体混合物的产物料流和另外的工艺热。如果使用该方法，整个过程可被称为综合加氢热解和加氢转化。
此外必须注意到，虽然生物质是用于如上所述加氢热解法的理想原料，但是送入该流化床加氢热解反应器的原料不必是生物质，且不必仅仅由固体组成。可将在如上所述的条件下经受加氢热解且产生与如上所述那些类似的产物的任何原料输入该反应器。因此，可通过本发明所述的方法使含有聚合物或塑料的原料料流、或包含悬浮在载液中的固体颗粒的浆料的原料料流、或包括气体载体原料料流（其中夹带有固体或液体）的原料料流、或完全或部分由可脱氧并可与氢反应产生脱氧烃的液体构成的原料料流经受加氢热解。如果液体存在于原料料流中，这些液体必须能够蒸发并在将它们引入流化床之后很快进入蒸气相。在本发明的方法中发生的一系列反应主要是蒸气相反应，最初存在于原料料流内或经由该原料料流的化学分解而形成的液体必须进入蒸气相，以便被本发明的流化床反应器有效地处理。
附图简要说明
结合附图由下列详细说明将会更好地理解本发明的这些及其它目的和特征，其中：
图1是根据本发明的一个实施方案的由生物质或其它原料生产液体燃料的加氢热解法的示意流程图；
图2A是根据本发明的一个实施方案的含有插入物的容器的示意图，破坏气栓的挡料物附着在位于该容器中心的轴向支撑上；
图2B是图2A所示的插入物的俯视图；
图3A是根据本发明的一个实施方案的含有插入物的容器的示意图，破坏气栓的挡料物附着在位于该容器周边的支撑上；
图3B是图3A所示的插入物的俯视图；和
图4是液体产物氧含量随氢分压的变化图。
本发明优选实施方式的详细说明
本发明所述的方法的示意图如图1所示。将主要由氢组成但还可能含有其它气体的流化气体料流150输入流化床反应器容器100的底部。该流化气体料流穿过容纳在该流化床反应器容器之内的催化剂颗粒床，并使该床流化至与鼓泡流化床一致的状态。存在插入物130、或容器内部的其它变型，并且其与床140相互作用使得防止了腾涌。因此该床的深度不受容器直径的限制，因此可以使用轴向尺寸可能是容器直径数倍的深床。
穿过该床的流化气体的质量流速由催化剂颗粒的尺寸和流化特性来决定。在本发明中，催化剂颗粒是大致球状的，且直径为大约3200微米或更大，但是可以更小或更大。每个颗粒的密度可以在0.5至2千克/升之间变化。根据实验室研究，为实现这类床的有效流化，需要约1至1.5米/秒的流化气体表观速度。表观速度定义为当流化气体穿过不存在流化床的空反应器容器时其将会达到的平均速度。该容器的直径主要由可用的流化气体的数量来决定，且床的深度由实现必要的原料脱氧所需的催化剂的数量。床的深度没有明确的上限，因为如本发明所述的防腾涌插入物或在反应器内的防腾涌变型的使用，能够确保避免腾涌，而不管反应器内的床多深。该床应当具有为实现由原料释放的工艺蒸气的期望的反应程度所必需的深度。流化气体的质量流速不应超过实现流化所要求的最低值。如果使用更高的流化气体流速，则将会增加与流化气体料流相关的材料和设备费用，且将会从该床中淘析已经磨损至某种程度但仍然有效的催化剂颗粒。该结果是不期望的，因此不应将流化气体的质量流速增加至高于流化该床所需的最低值。
由于贯穿该床运动着的颗粒之间的快速热交换，因此在如本发明所述的流化床内的温度分布是几乎均匀的。该床的温度必须是至少343摄氏度(650华氏度)且不必高于593摄氏度(1100华氏度)。该床的确切工作温度取决于经历加氢热解的原料的组成、催化剂的特性、和待获得的产物的期望组成。
在流化床反应器容器内的压力必须使得氢分压为约200psig至600psig。该流化床反应器的确切工作压力取决于经历加氢热解的原料的组成、催化剂的选择、和待获得的产物的期望组成。
将要经历加氢热解的原料在流化气体进入该反应器的点的附近输入流化床的底部。以这样的方式引入原料以便使其通过与流化床的相互作用被很快地从环境温度加热至流化床的温度。以这样的方式将原料引入该流化床以便使任何固体残渣(在原料已经加热至该床温度之后残存的)形成明显的固体颗粒，其尺寸显著小于催化剂颗粒(床主要由其构成)的尺寸。然后将这些颗粒输送至该床的顶部，而且如果它们足够小，它们将会被夹带在气体和蒸气料流中并被携带至该床外。如果它们不足够小至可被夹带，则这些颗粒将会继续在该流化床内来回运动，并经历磨损，直到它们足够小至可被夹带并被带至该床外。在生物质原料的情况下，以明显的、大致球状的颗粒直至但不大于该床内的催化剂颗粒的直径来制备和引入原料。在本发明中，原料的快速加热引起原料分解，驱散热分解的蒸气相产物并留下主要包括碳但也包括最初存在于该原料内的任何非挥发性无机材料(灰分)的固态产物(称为炭)。在分解之后残存的固体残渣的单个颗粒通常在单个凝聚结构(coherent structure)中同时包含碳质的炭和灰分。
因为这些固体残渣的颗粒主要由碳组成，并物理上比构成该床的催化剂软，因此它们更容易经受磨耗、磨损、或研磨。当它们在流化床内运动时它们能够润滑催化剂颗粒，并比催化剂颗粒更快地碎裂成较小的颗粒。该润滑作用提供了显著的益处，因为尺寸被研磨至足够小以被夹带于离开该床顶部的气体料流中的催化剂粉末将会被携带至该床外，不再可以用来促进化学反应。炭在流化床内来回运动的润滑作用用来降低催化剂磨耗的速度，由此降低了为在该床内保持期望程度的化学反应性所要求的更换催化剂的需求（和成本）。
在本发明的其中生物质固体颗粒构成原料的一个实施方案中，该原料经历非常快的热分解形成产物蒸气和相对软的由炭和灰分(炭是主要部分)组成的固体物料。该残留物经常被称为炭。该炭被该流化床反应器内的催化剂颗粒（其明显大于该炭的颗粒）快速研磨（磨损）直到将该炭的尺寸(和空气动力学直径)被充分降低使得其最终速度低于该流化气体和产物蒸气的上升速度。此时，磨损的炭被淘析并被携带至该床外，而相对大和重的催化剂颗粒留在该床内。如果在该生物质原料中的固体颗粒的最大尺寸显著小于该流化床内的催化剂颗粒，则能够促进和加快该作用。此外，在本发明的该实施方案中的炭的磨损颗粒起微尺度润滑剂的作用，并且降低该流化床内的催化剂颗粒的磨损。因此，当生物质在该反应器中被加氢热解时催化剂磨耗低于仅仅存在流化的催化剂颗粒时的情况。
原料输入反应器的速率取决于催化剂的数量和反应器内的氢分压。原料输入该床的速率与该床内存在的催化剂的数量之间的关系可以用体时空速(volume hourly space velocity)（VHSV）来量化。可以用每小时送入反应器内的原料的体积流量除以在不存在任何流化气体流动的情况下该床内存在的催化剂的松散体积(bulk volume)来计算VHSV。在本发明中，可以在1hr-1至45hr-1的催化剂VHSV范围内运行该加氢热解反应器。适合于给定原料和催化剂组合的确切催化剂VHSV取决于该原料和催化剂的性质以及取决于待获得的产物的期望组成。反应器内的气氛应当主要由氢(当然还可以存在其它的惰性气体，如CO2)组成，且该原料的流速不能过大以致使原料分解的蒸气相产物将该氢气氛稀释至一定的程度，从而不再能够获得为进行期望的一系列反应所要求的氢分压。
在如本发明所述的加氢热解反应器中进行的最重要的反应涉及含氧的烃分子的脱氧。这些含氧的烃分子包含最初存在于该原料内的氧，且该氧往往以使含氧的烃在化学上非常活泼的官能团的形式存在。本发明的加氢热解反应器能够从与这些氧原子相关的烃分子之上去除这些氧原子。在该反应器内，该氧可被转化成水蒸气(H2O)或含碳的蒸气相物质一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)。如果最初通过形成CO的反应(脱羧作用)去除来自原料的一些氧，和最初在形成H2O的反应（氢化脱氧）中去除一部分氧，则CO和H2O分子可以反应形成CO2和H2。后者的反应称为水-气转换反应，而且因为其释放出H2分子，因此其可用于降低输入入反应器内的流化气体料流中的氢的量。在离开反应器内的流化床顶部的蒸气中存在的CO、CO2和H2O的相对量取决于原料、操作条件、和催化剂特性。在原料脱氧期间发生的一系列反应会释放显著的净热量，因为形成CO、CO2和H2O的热量足够高以致于超过了实现该原料的加热和吸热的热分解以及工艺蒸气中含氧分子的化学分解所需的热量。经由原料脱氧而产生的多余的热量至少足够将引入的原料加热到该流化床的温度，并且能够提供在加氢热解该原料期间发生的任何吸热过程（包括蒸发液体物质）所消耗的热量。
离开流化床顶部的产物气体和蒸气必须具有某些特性，以便顺利地进行本发明所述的方法。首先，它们必须主要由氢组成。其次，固体(炭和灰分，以及磨损的催化剂)的微粒必须被夹带在它们之内。在稳态下，离开该流化床顶部的夹带固体的质量流速必须等于在流化床内通过原料加氢热解产生固体残渣的速率加上催化剂被磨损以形成足够小至可被淘析的细粉的速率。第三，该蒸气必须包含加氢热解原料时所产生的烃物质。第四，必须使构成该烃蒸气的分子充分脱氧并使其化学稳定使得它们不会与其它烃分子快速地反应，或与它们可能遇到的固体表面快速地反应。第五，在产物蒸气料流中可冷凝烃的总氧含量以质量计必须为4%或者更少。在这种情况下，术语可冷凝的是指所讨论的物质在大气压力下具有21摄氏度(70华氏度)或更低的沸点，或者当将其溶解于沸点低于21摄氏度(70华氏温度)的液体中时，其是高度可溶解的，且不会经历快速蒸发。
因此离开该流化床顶部的产物气体和蒸气料流包含氢、水蒸气、CO、CO2、和夹带的固体颗粒。此外其还包含该原料加氢热解的烃类产物，包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、和各种其它具有与汽油、煤油、和柴油一致的常压沸点的烃分子。此外在离开该流化床的蒸气料流中还可能存在一些烃，在它们的分子结构中具有氧，和/或其它的杂原子，如氮、硫和磷。还可能存在其它的蒸气，如H2S和氨，这取决于该原料的组成。然而，产物蒸气是足够化学稳定的，使得它们可以通过过滤、惯性或静电手段来有效地与夹带的固体颗粒分离，而不会堵塞或以其它方式损害它们穿过的分离装置。
在本发明中，使从该流化床反应器容器100顶部流出的产物蒸气料流保持足够热以防止任何液体产物凝结，然后将其输送至一或多个颗粒分离装置110,120。在一个优选的实施方案中，串联使用惯性分离和过滤并且首先在初级分离系统110(例如，旋风分离器或虚拟冲击器)中进行，所述初级分离系统去除主要由炭和灰分构成的较大颗粒。然后将该气体和蒸气输送至热的过滤装置120(例如，用或不用磁力分离步骤增强的多孔壁垒过滤器)，其去除所有残存的夹带固体颗粒，并可以产生主要由来自于流化床的催化剂粉末构成的固体流。然而，可以使用任何可从热的工艺气体和蒸气料流中去除炭的其它有效手段。
然后可将该产物蒸气料流冷却以便凝结水和可冷凝的液态烃产物，或者可将产物蒸气料流导入另一个反应器进行进一步处理。如果将加氢热解的产物冷却以凝结液体产物，并将其传输至压力处于或接近环境压力且温度处于或接近21摄氏度(70华氏度数)的环境，则可回收两个液相。一个相漂浮在另一个相之上，该上面的相包括疏水烃且包含小于约4%重量的氧。下面的相主要包括水以及由该方法产生的任何水溶性的物质，该烃相主要包括性质与汽油、煤油和柴油一致的烃。
根据本发明的一个实施方案，经历加氢热解的原料主要包括一类包含显著部分的脂质的生物质，如某些藻类物质。当这类原料经历加氢热解时，其产生显著量的脱氧柴油，其另外可以由从藻类提取的脂质制成。另外，含有显著部分的脂质的藻类的加氢热解还会产生另外的汽油和柴油烃，它们是由该藻类的非脂质部分（细胞壁，等等）的加氢热解而产生的。这是尤其吸引人的，因为通过例如己烷基溶剂洗提而从藻类提取脂质是昂贵的。还应当注意，藻类生物质的传统的快速热解将是非常无吸引力的，因为在快速热解期间发生的不受控制的热反应会损害藻类原料中的脂质。因此，本发明的方法对于藻类转化来说是理想的，因为其可在通常仅仅部分脱水的藻类原料上进行，并且仍能够作为所得产物产生高质量柴油汽油烃。
本发明的方法能够提供几个明显优于基于传统快速热解方法的优点，因为其能够产生含有低量或可忽略不计的量的固体炭、极少的氧的液态烃产物，其是化学稳定的且是疏水的。对于快速热解蒸气来说，从产物蒸气料流中热过滤固体炭通常是不可能的，尤其是当生物质用作原料时。然而，根据本发明的方法固体炭的热过滤很容易应用于生物质加氢热解产物蒸气料流。另外，生物质原料的快速热解不产生疏水的脱氧的液体产物料流，这意味着从由生物质快速热解所产生的液体中的回收可用的液烃燃料是很大的技术挑战。然而，如上所述，通过本发明的方法，从生物质加氢热解中回收可用的液烃燃料流非常简单。
因为在本发明的方法中产生的液烃燃料具有固有的低氧含量，因此由该方法产生的水基（含水的）液体产物料流保持相对不含溶解的烃且可能会含有小于5%质量的溶解的总有机碳(TOC)。由于该相对低的TOC浓度，可以相对容易地处理和处置含水液体产物料流。含水液体产物料流还包含一定浓度的溶解氨，这取决于最初存在于原料中的氮的量。
本发明的加氢热解法主要产生炭、水、蒸汽、氢、烃气休(如甲烷、乙烷和丙烷等)、和液烃燃料的料流。它们可以与其它从相关的可再生原料生产生物质或燃料的方法整合。另外，可由本发明的加氢热解法获得营养素的副流，其可用于促进生物质的生长。氨是一个这样的营养素，其可从本发明的方法回收且可用作肥料以促进生物质的生长。由该方法获得的炭还可用作土壤改良剂以改善农作物如玉米和甘蔗的耕种。可在与本发明的方法整合的方法中生产的生物质原料包括，但是不局限于，藻类、珍珠粉树、玉米秸杆、木材、甘蔗渣、柳枝稷、芒属、和坚果(或坚果皮和壳)。还可将产生由植物或其它的农作物获得的高价值保健食品产品的方法与本发明的方法整合。
此外，本发明的将玉米秸杆转化成液体运输燃料的加氢热解法的实施方案可以并入由玉米生产乙醇的设备中。由玉米秸杆的加氢热解而产生的水和蒸气可以在生产玉米乙醇（其通常同时需要能量和水作为输入）中获得应用。同样可以利用来自于玉米乙醇生产的废料作为加氢热解法的原料。
还可将生物质的加氢热解法并入炼油厂。可以燃烧来自于加氢热解法的炭以产生精炼炉中的能量，由此降低炼油厂的温室气体排放，因为从可再生源释放的CO2不视为温室气体排放。来自于加氢热解法的烃类液体可直达炼油厂的氢化处理单元以进一步提质并且是完全兼容的。来自加氢热解单元的C1-C3烃气可以送入氢气站以产生加氢热解所需要的氢。
优选的催化剂特性
为了如本发明的方法所述，在流化床反应器中有效地进行加氢热解，催化剂优选包括几个特性：
1. 催化剂颗粒必须是大致球状的，粒径显著大于在加氢热解期间形成的固体原料残渣的直径。约0.5至2千克/升的催化剂颗粒密度是必需的，以便使该催化剂能有效地保留在床内，而炭和其它微粒(其具有比该催化剂低得多的颗粒密度和空气动力学直径)被从床中淘析。
2. 催化剂颗粒必须提供足以允许如上所述的本发明的加氢热解在如上所述的条件下进行的催化活性。
3. 催化剂颗粒必须有效催化本发明的方法的脱氧反应，而不会催化在该催化剂的催化活性表面上形成过量固体碳质残渣(焦炭)的反应。
4. 催化剂颗粒必须是耐磨损的，以便使每天、每星期、每月、或每年运转所损耗的催化剂的量足够低以便容易替换，而不会损害该方法的经济可行性。通常，通过使用球形催化剂颗粒（与其它形状相比）将会产生最低的磨损率。
如上所述，本发明的加氢热解催化剂设置在流化床反应器内，且催化剂床的L/D比值显著大于2。在运转期间通过使用防腾涌插入物或该反应器其它的防腾涌变型(如以下所更详细说明的)可以避免该床的腾涌。催化剂颗粒的尺寸取决于在不损害该方法的实用性或商业可行性的情况下原料料流内的固体颗粒可被减小达到的最小尺寸。通常，如果在工业操作过程中将固体原料如生物质的颗粒减小至低于约2800微米，则会显著增加原料的研磨和制备成本。为了使由直径为约2800微米的原料固体颗粒产生的固体残渣容易上升穿过该床并最终从该床中淘析而没有伴随的催化剂损失，则通常根据本发明的方法规定催化剂的粒径为3200微米或更大。在实际上可以应用较小的原料颗粒的情况下，则可以降低该催化剂的粒径，只要保持该催化剂颗粒足够大以便可有效保留在该流化床内，同时能够淘析加氢热解的固体残渣。
该方法需要能有效脱氧并使加氢热解蒸气化学稳定，但催化活性又不会太大以致使其快速焦化的活性催化剂。在本发明的流化床内的催化剂可以是任何高活性的脱氧催化剂，其能够使所产生的在其分子结构(C4+烃)中具有四个或更多个碳的烃蒸气的总体氧含量降低至小于4%的氧。优选，在该流化床中的催化剂必须满足上面所列的条件，并且在大于1hr-1的VHSV下进行该必要的反应。在本发明的流化加氢热解床中可以使用各种催化剂；然而，根据本发明的优选方案，催化剂通常如下：
在一个优选方案中，该催化剂包括多孔氧化铝或一些其它适合的载体的球状颗粒，其已经用由镍和钼(NiMo)或钴和钼(CoMo)构成的催化材料浸渍，且已经硫化。已经证明，包含在多孔氧化铝载体材料上的硫化的NiMo或CoMo的催化剂对于加氢热解来说是良好的催化剂，并且其在实验性测试中显示出良好的脱氧活性。如上所述，在流化床内要求球状的催化剂颗粒以便使磨损最小化。如果催化剂不是球状的，则它们将会快速地磨损，并发生催化剂的过度损失，从而威胁该方法的经济可行性。
在本发明的方法的另一个实施方案中，该催化剂包括用镍、或钴、或铁、或其它可用于氢化处理的金属浸渍的多孔氧化铝或一些其它适合的载体的球状颗粒。任何浸入适当载体中的适合用于氢化处理的金属或金属的组合也可用作本发明的方法的加氢热解催化剂，只要所产生的材料显示出足够的催化活性以使在该加氢热解产物料流中存在的C4+烃蒸气的整体氧含量降至小于4%质量，同时释放出足够的反应放热以在该加氢热解反应器内保持稳定的流化床温度。
在本发明的一个优选方案中，原料包括体积密度为约0.2至0.4千克/升的固体生物质颗粒，而催化剂颗粒的体积密度为约0.7至1.2千克/升。在该方案中原料和催化剂之间的体积密度的差异确保了生物质加氢热解的固体残渣(炭)被快速输送穿过该流化床并被淘析。
优选的插入物特性
如上所述，本发明的催化剂颗粒的流化床是足够深的以致于其有腾涌的倾向。为了保证腾涌不会发生，使用防腾涌插入物或该反应器容器的其它防腾涌变型。已经存在可用于减轻流化床内的腾涌且不涉及向该床内插入挡料物、障碍物、缩窄物的几个策略。然而，在本发明的情况下这些方法不能有效地应用。这些其它的防腾涌策略之中的两个是：
1. 倾斜床。已经表明倾斜反应器能够消除腾涌和在某些条件下增加流化床内的轴向混合。然而，当增加倾斜角时气流的径向分布和速度的不均匀性增大。这会产生大部分流化气体和工艺蒸气可绕过该床内的催化剂，从而不能进行期望的加氢热解反应的状态。
2. 喷动床/锥形床。还可以建造锥形的反应器容器，其顶部比底部宽。该布置往往被称为喷动床。在这种情况下，反应器壁的斜面可以在某种程度上中断气栓的形成和扩展。然而，制造锥形反应器容器比制造直的垂直侧面的反应器容器难得多。而且，流化气体在该反应器内的速度在锥体的横截面积最小的锥形反应器底部附近比顶部附近大得多。该作用通常会在锥体的底部附近产生完全不存在床料的空间，因为该流化气体的速度很高以致于床料会被提升到该空间之外。在该区域内高的流化气体速度还会产生过多的催化剂磨耗。
以侧向障碍物或挡料物为特征的插入物和容器变型
因为倾斜和锥形床不能提供可在本发明的加氢热解法中控制腾涌的实用方式，因此使用不同的方法。根据本发明的优选方案，在流化床反应器100中包括和/或设置如示意图1所示的一或多种插入物130来防止形成气栓并能够在深床内产生快速均匀的轴向和径向混合。在本发明中，将该方法应用于加氢热解反应器，其中使用由大颗粒组成的异乎寻常地深的流化床140。
图2显示了具有容器壁230的反应器，所述容器壁限定了输入原料颗粒260以及流化气体料流250的流化床240。示意显示了工艺蒸气220离开流化床240。在本发明的一个实施方案中，如图2A所示，通过在中心的支撑杆上安装侧向挡料物200，最小化或防止了腾涌。在该中心线的至少一侧上，挡料物200延伸从该反应器中心线至该反应器壁230的至少一部分。在优选的方案中，该挡料物一直延伸穿过该反应器，且在它们最长的地方，具有等于该反应器直径D的长度。该挡料物的宽度W使得该挡料物覆盖该反应器横截面积的约40%。以长度等于约1至2个床直径的固定轴向间隔H设置该挡料物200。调整挡料物200的取向(如图2B中的1、2、3所示)，以便使每个挡料物200的轴线与其上或其下的挡料物的轴线隔开60的旋转角度，如图2B的俯视图所示。该布置确保了不能形成占据该反应器的全直径的床颗粒结合气栓，且其不能沿着该反应器的轴线传播。为了防止遍及整个床的腾涌，应当以这样一种方式安装挡料物使得一旦该床被完全流化它们会沿着该流化床的全高L延伸。该流化床顶部应当延伸小于一个反应器直径D，穿过该最高挡料物的顶部。
在本发明的其它实施方案中，可以将各种挡料物几何形状应用于破坏该床内气栓的形成，包括矩形薄片、具有三角形横截面的挡料物、具有菱形横截面的挡料物、具有椭圆形横截面的挡料物、格栅等。该挡料物内的开口区域、或该反应器截面的开口区域优选不相互对齐，且当从上看时应当尽可能少地重叠。
如果不正确地设计挡料物，则在挡料物200的上表面上可能形成流化床240内的盲点。在盲点内，固体颗粒停留在该挡料物的上表面上，不在流化床内来回运动。为了防止该结果，该挡料物的上表面应当是倾斜的、尖的、或圆的，使得床料不能停留在该挡料物的上表面。
抑制形成盲点的另一个方法是使用多孔插入物或使用采用多孔上部的插入物，以便使例如氢流过中心支撑210并传送至沿着该中心支撑210的长度设置的、多孔或部分多孔的破坏气栓的柱状挡料物。
在一些情况下，有益的是在该床的最上部允许有限的腾涌或不完全符合腾涌定义的流化床240的周期性膨胀。为了更有效地将固体加氢热解残留物的大颗粒磨成可从该床240中淘析的更小尺寸，这可能是必需的。如果期望该结果，则可以保持该膨胀床240顶部的部分是无阻挡的，在这样情况下，该床的这部分将倾向于产生气栓（如果其延伸足够的距离）或可能开始周期性地上下振动，而不会显现腾涌所特有的结合的床运动。
如图2所示的这类挡料物200可用于防止在具有非常大的长度与深度(L/D)比的床内的腾涌，因为气栓的形成往往需要等于大约1至2个床直径的无阻挡的轴向运动路径，这些挡料物的设置能够正好在气栓开始结合时中断气栓。因为以大约一至两个直径D的间隔设置挡料物，因此不存在其内部可形成结合气栓的流化床240的区域。
该床240的作用往往倾向于磨损挡料物200的材料，且可能限制挡料物200的使用寿命。在一个实施方案（在忧虑磨损的情况下可以使用此方案）中，可将该插入物构造成容易除去和更换的。
在另一个实施方案中，可将该插入物的挡料物和中心支撑制成高度耐磨损的，例如通过由陶瓷或玻璃-陶瓷材料或由陶瓷涂覆的材料制造它们。还可以使用材料的组合，例如那些可能经受最大磨损的元件由极硬的材料制成，而其它部件(如中心支撑杆210)由金属制成。
在另一个实施方案中，可以配制插入物和容器壁230的表面使得它们也是催化活性的，且有助于在该反应器内完成工艺化学所需的催化活性。
在另一个实施方案中，侧向挡料物200配备有可将其加热或冷却的装置，和/或配备有允许测量和/或调节流化床240的局部温度的仪器(instrumentation)。
在另一个实施方案中，该侧向挡料物200不附着在中心支撑杆上，而是附着或直接安装在反应器容器壁230上。如果实施该实施方案，该挡料物不能作为单个结合插入物的一部分容易地从该反应器中除去和更换。然而，该方案允许穿过容器壁上附着该挡料物的位置进入每个挡料物的内部。然后能够通过该挡料物200附着到容器壁230上的位置在每个挡料物200内设置热传递、仪器、和/或蒸汽发生装置。
以缩窄物为特征的插入物和容器变型
该床直径的缩窄物300，如图3所示意示出的那些，可具有与侧向障碍物或挡料物200所产生的相同的气栓破坏效果。根据本发明的该实施方案，在该流化床反应器100中包括和/或安装一或多个插入物130，如图1所示意示出的那些，由此防止形成气栓并能够在深床内产生快速均匀的轴向和径向混合。如上所述，该方法可应用于加氢热解反应器，在该加氢热解反应器中使用了由大颗粒组成的异乎寻常地深的流化床140。
图3显示了具有容器壁330的反应器，所述容器壁限定了输入原料颗粒360以及流化气体料流350的流化床340。示意显示了离开该流化床340的工艺蒸气320。在本发明的一个实施方案中，如图3所示，通过安装在周边的支撑上的反应器横截面的缩窄物300的设置，能够最小化或防止腾涌。缩窄物300的横截面积A应当致使该缩窄物覆盖该反应器横截面积的约40%。以长度等于大致1至2个床直径的固定轴向间隔H设置该缩窄物300。调整缩窄物300的取向，以使每个缩窄物的开放区域的中心线与其上或其下的缩窄物的开放区域的中心线隔开120的旋转角度，如图3B的俯视图所示。该布置确保了不能形成占据该反应器的全直径的床颗粒的结合气栓，且其不能沿着该反应器轴线传播。为了防止遍及整个床的腾涌，应当以这样一种方式安装缩窄物以使一旦该床被完全流化它们会沿着该流化床全高L延伸。该流化床顶部应当延伸小于一个反应器直径D，穿过该最高的缩窄物的顶部。
在本发明的其它实施方案中，可以使用各种缩窄物的几何形状以破坏该床内气栓的形成，包括具有多个开口、圆形轮廓、不规则轮廓等等的缩窄物。该缩窄物内的开口区域、或该反应器截面上未被该缩窄物阻挡的开口区域优选不相互对齐，而是应当从上面看时尽可能少地重叠。
如在该床内设置挡料物或障碍物的情况下，如果不正确地设计缩窄物，则在缩窄物300的上表面上可能形成流化床340内的盲点。为了防止该结果，该缩窄物的上表面应当是倾斜的、尖的、或圆的，以使床料不能停留在该缩窄物的上表面上。
抑制形成盲点的另一个方法是使用多孔插入物或使用采用多孔上部的插入物，以便可以使例如氢流过沿着周边支撑310设置的管并传送至沿着该中心支撑310的长度设置的、多孔或部分多孔的破坏气栓的柱状挡料物。
在一些情况下，有益的是在该床的最上部允许有限的腾涌或不完全符合腾涌定义的流化床340的周期性膨胀。为了更有效地将固体加氢热解残留物的大颗粒磨成可从该床340中淘析的更小尺寸，这可能是必需的。如果期望该结果，则可以保持该膨胀床340顶部的部分是无阻挡的，在这样情况下，该床的这部分将倾向于产生气栓（如果其延伸足够的距离）或可能开始周期性地上下振动，而不会显现腾涌所特有的结合的床运动。
如图3所示的这种缩窄物300可用于防止在具有非常大的长度与深度(L/D)比的床内的腾涌，因为气栓的形成往往需要等于大约1至2个床直径的无阻挡的轴向运动路径，这些缩窄物的设置能够正好在气栓开始结合时中断气栓。因为以大约一至两个直径D的间隔设置缩窄物，因此不存在其内部可形成结合气栓的流化床340的区域。
该床340的作用往往会倾向于磨损缩窄物300的材料，且可能限制缩窄物300的使用寿命。在一个实施方案（在忧虑磨损的情况下可以使用此方案）中，该插入物可被构造成容易除去和更换的。
在另一个实施方案中，可将该插入物的缩窄物和周边的支撑制成高度耐磨损的，例如通过由陶瓷或玻璃-陶瓷材料或由陶瓷涂覆的材料制造它们。还可以使用材料的组合，例如那些可能经受最大磨损的元件由极硬的材料制成，而其它部件由金属制成。
在另一个实施方案中，可以配制插入物和容器壁330的表面使得它们也是催化活性的，且有助于在该反应器内完成工艺化学所需的催化活性。
在另一个实施方案中，缩窄物配备有可将其加热或冷却的装置，和/或配备有允许测量和/或调节流化床340的局部温度的仪器。
在另一个实施方案中，该缩窄物300不附着在可拆卸的支撑上，而是附着或直接安装在反应器容器壁330上。如果实施该实施方案，该缩窄物不能作为单个结合插入物的一部分容易地从该反应器除去和更换。然而，该方案允许穿过容器壁上附着该缩窄物的位置进入每个缩窄物的内部。因此能够通过该缩窄物300附着到容器壁330上的位置在每个缩窄物300内设置热传递、仪器、和/或蒸汽发生装置。
关于防腾涌挡料物和障碍物的通用信息
可以在沿反应器轴线延伸的中心支撑上或在红反应器外部延伸的周边支撑上设置各类破坏气栓的障碍物。不要求在特定类型的支撑上设置特定类型的破坏气栓的特征来使其是有效的。
可设计破坏气栓部件的垂直断面的外形以便去除或突出尖锐的角。更圆的外形将会更加耐磨损，而更尖边缘的外形可更有效地破坏气栓。
在衬有模塑或浇铸耐火材料的流化床反应器中，可模塑或浇铸耐火材料以便使气栓破坏部件与该反应器衬里成为整体。
不同形状的挡料物和缩窄物的组合、或交替的挡料物(与中心支撑连接)和缩窄物(从该反应器周边伸入该床内)能够提供最佳的床运动。
不需要将挡料物和缩窄物设置成水平跨越该反应器，而是可以相对于该床中心轴以除了90度之外的某一角度的方式来设置。
当从该反应器的顶部看时，挡料物的横截面可以是环形或圆的。
如果期望，挡料物可以在该反应器中心线仅仅一侧上从中心支撑伸出，向外延伸至该反应器壁。只要合适地排列这类挡料物就可以有效破坏气栓的形成。
通常，在该反应器内各个位置的挡料物或缩窄物应当产生等于不存在挡料物或缩窄物时整个流化床所产生的总压差的约10-20%的压差。
最后，在流化床内设置的挡料物或缩窄物可并入热交换器以便它们可以执行减轻气栓形成和操纵床的温度增加（与本发明的放热特性有关的）的双重功能。这些热交换器可用于产生工艺蒸汽(例如将液态水转换成蒸汽)或将液体用于改进由设置不同活性的催化剂所引起的床内的温度分布，所述催化剂出于密度、空气动力学直径、或二者的选择将会成层并在该床内离析成明显的层。
实施例
无插入物的流化床混合研究
为了研究鼓泡流化床中的腾涌，进行了试验，所述鼓泡流化床由与本发明的加氢热解法中所使用的催化剂类似的、相对大的球状颗粒组成。该床料由平均直径为1800微米的多孔氧化铝球组成。床料颗粒的直径都在平均直径加减200微米的范围内。床料的体积密度为0.75千克/升。
当流化气体通过流化床时流化床膨胀，因此它们最容易与未膨胀的基准进行比较。在这种情况下，该床的未膨胀的深度是当没有流化气体通过该床时床的深度。
在两个透明塑料管中对未膨胀L/D接近6的床进行了研究。一个管具有3.33厘米的内径，而另一个管具有7.62厘米的内径。较小的管在其底部具有格栅以便流化气体的分布。较大直径的管具有反转的锥形底部（在锥体中具有90度的夹角）和在该锥体顶部的中心气体喷嘴。发现如上所述的氧化铝球的床要求约0.61米/秒至0.76米/秒的特征最小流化速度(Uf)。最小流化速度Uf是在不断增大的通过该床的表观气体速度下跨越该床的压差停止增长但是在该床内没有观察到运动时的速度。一旦通过每个透明塑料管内的该床的气体流动上升到超过Uf，该床膨胀直到其体积达到未膨胀体积的大致1.5倍，然后整体运动（bulk motion）开始。当未膨胀L/D为6且在该床内发生整体运动时，在两个管内观察到腾涌。
只有当该床的未膨胀L/D比值小于1.5时才能避免在两个管内都腾涌。影响该床内的整体运动的现象看起来不会受到进行每个测试的管的直径或与每个管相关的悬殊气流分布方法（在具有较小直径的管的情况下是鼓泡(sparging)格栅，而在具有较大直径的管的情况下是喷射底部）的影响。因此发现每当多孔氧化铝球的床具有大于1.5的未膨胀L/D时该床就有腾涌的倾向，且没有发现引起腾涌开始和扩展的现象对测试装置的直径或用于向该床底部引入流化气体的设备的直径敏感。
具有插入物的流化床混合研究
在该较大的塑料管中进行进一步的研究，以便探讨引入附着在插入物上的侧向障碍物对腾涌的影响。该插入物由位于该管中心线上的金属杆组成，所述金属杆具有在其上设置的各种挡料物和障碍物以便破坏氧化铝球的结合气栓。
接近该管的底部， 以7.62厘米的间隔设置三个钢垫圈。在该管底部之上7.62厘米的高度（或一个管的直径D）设置这些垫圈中最低的垫圈。每个垫圈的直径为约2.54厘米，这意味着垫圈挡住该管约10%的横截面积。当气体绕该挡料物通过时该环形障碍物(垫圈)会增加气体流速，从而明显地中断该床内气栓的形成和扩展。然而，在初期试验期间观察到，在最后的垫圈之上的床显示出显著的腾涌倾向，且在该平面之上增加另外的垫圈也对腾涌几乎没有作用。因此发现，围绕中心线的环形障碍物在大于L/D=2的未膨胀流化床深度（在流化后，膨胀床占据L/D比值为约3的深度）能够提供少许的益处。
在该研究期间注意到，在形成腾涌的过程中气栓的完整性是重要的。在气栓内，整个床必须以单个床体运动，或气栓立即开始崩溃。为了使气栓崩溃并消除腾涌的问题，对矩形薄片进行切割并钻孔以便可将它们设置于同一金属杆上。每个薄片的外缘是圆的以便与该管的内壁一致。制备宽度为2.54厘米和长度为3.18厘米的三个薄片。每个薄片挡住大约该管横截面积的20%，并且从中央柱伸向反应器壁，这意味着当流化气体穿过每个薄片时该流化气体必须加快，且该气栓内的床颗粒自身必须重排以便穿过该障碍物。以7.62厘米的轴向间隔设置该薄片，且最低的薄片位于该管底部之上7.62厘米处。当床料的气栓开始形成并遇到由该薄片产生的挡料物时，该挡料物在气栓之内产生足够的运动使得气栓的结合被破坏。围绕该薄片形成开放的气体通道，颗粒从气栓中掉落并降至该床的较低水平面。
检测了两种薄片设置：在一种设置中，该薄片位于该反应器交替的侧面，且每个薄片的取向与下一个薄片的方向隔开180度；在另一种设置中，将它们排列成使每个薄片的取向与上面和下面的薄片隔开120度。
然后在内径为7.62厘米的透明塑料管中进行系统性的工作以研究的腾涌，使用未膨胀L/D为3的氧化铝球床和0.91米/秒的表观流化气体速度。在普通床(general bed)内鉴别出直径稍微小于1700微米的众多球，通过筛选分离，并将其染红。余下的床是白色的。可以将红球混入该床并容易地回收。红球在该床内的运动和分布能够提供可直接观察和量化该床内的混合和颗粒分布的方法。
开发了检测混合速率的方案，其涉及在床内的白球上沉积红球层，然后在将该流化气体料流送至该床的同时开始计时。当在该床的最底部首先显露红球时，停止秒表，认为这就是在给定的一组试验条件下所观察到的床的特征混合时间。
发现在不存在任何破坏气栓插入物的情况下该床的特征混合时间为：15秒。观察到发生腾涌。
然后测试如上所述的插入物构型(隔开180度的薄片和隔开120度的薄片)。
发现由以180度设置的薄片得到的特征混合时间为：5.3秒。没有观察到发生腾涌。
发现由以120度设置的薄片得到的特征混合时间为：5.0秒。没有观察到发生腾涌。
当在7.62厘米的透明塑料管内使用任何一个插入物时都没有观察到腾涌。由插入物得到的混合时间比当该反应器不具有插入物时观察到的最短混合时间还短。120度的薄片间隔角设置是尤其有效的，因为流动的气体永远找不到通往该床顶部的单个明确的无阻挡路径，且每当它遇到薄片时必须改变其路径。虽然仍然观察到一些周期性的气泡形成，但是该气泡无法占据整个管直径，且不能够向上运动穿过整个床的长度。因此消除了使该床产生气栓的机制。
最后，测试了未膨胀L/D为5.5的深床。当膨胀时，该床具有约7.5的L/D。
在该床内有120度薄片间隔角插入物的情况下，发现较深的L/D=5.5的床能快速且均匀地混合。然而，该膨胀床的一部分延伸至最上面的薄片之上，且在该床的该最高部分发生腾涌。该结果表明，为了防止发生腾涌，需要贯穿该鼓泡流化床的整个膨胀深度以约1至2个床直径的轴向间隔设置薄片。如果遵循此方法，在无其它限制的情况下床的深度似乎是没有上限的，为了产生具有任何期望深度的床，可以容纳所需要的任何数量的薄片，且在该床内的任一点都不会发生腾涌。
在以一个管直径的轴向间隔设置挡料物(垫圈、薄片)的情况下进行如上所述的实施例。以大于或小于该管直径的间隔安装的挡料物也会破坏气栓。对于任何给定的床，存在挡料物的最佳设置和间距。然而，大于2个直径的轴向间距不太可能产生最佳的纵向混合，因为如果挡料物离得太远，则结合的气栓也许能够在挡料物之间形成。同样，太密的间距（挡料物太接近）会使床料返回该反应器底部的过程变慢，增加混合时间，和向该床的轴向温度分布中引入不均匀性。
在上述装置内测试的较上方的矩形挡料物(薄片)挡住该床的开口区域的大约20%。这些挡料物不必是矩形的；可以设想各式各样的其它形状(三角形、椭圆形、菱形、等等)。
值得注意的是，根据如上所述的用未膨胀L/D=5.5的床进行的测试，似乎如果沿着床的轴线以适当的间隔设置适当取向的挡料物或缩窄物，则可以流化基本上无限深度的床，而不会发生腾涌，同时保持快速的纵向混合。如果将整个床封在等温环境(如长的多区炉，其中每个区保持在相同的温度) 中，则整个床将会保持在基本相同的温度。或者，在非常长的深床(极大的L/D比值)中，通过改变反应器周围的局部温度，可以导致床温度的轴向变化，因为沿着该床轴线的热交换速度是有限的。
试验性方法的说明
下表比较了在展示本发明的方法期间获得的实验结果与代表热解和加氢热解的目前工艺水平的方法获得的实验结果。由该表可知，本发明的方法显著不同于目前的工艺水平，其使用了低得多的氢分压从最终的液态烃产物中去除了多得多的氧。提供了本发明方法的两个试验展示的结果。它们被称为实例1和实例2。在这两个实例中均使用相同的原料(木材)。在这两个实例中，都在325psig(23巴绝对压力)的相同氢分压下进行实验。在实例1中使用了由镍浸渍的多孔氧化铝材料构成的催化剂颗粒(催化剂A)。在实例2中使用了由硫化钴-钼材料浸渍的多孔氧化铝载体构成的催化剂颗粒(催化剂B)。将实例1中的流化床保持在微微不同于实例2的温度。
在图4中给出了进一步的信息，图4提供了显示液态烃产物中的氧含量与处理期间所使用的氢分压之间的关系的图表。从该图表可以看出，现阶段工艺水平所描述的方法只有当在处理期间利用极高的氢分压时才能够产生具有低氧含量的烃类产品。在实例1和2中处理生物质期间所施加的325psig(23巴绝对压力)的氢分压预计能够产生含有约22%质量氧的液体产物。相反，如实例1和2所示，本发明的方法能够产生显著收率的氧含量低于4%质量的液态烃产物。
虽然已在前述说明书中针对本发明的某些优选实施方案描述了本发明，并且为了说明已经给出了许多细节，但对本领域技术人员来说显而易见的是，本发明容许另外的实施方案，本文中描述的某些细节可以进行相当大的改变而不偏离本发明的基本原理。
来源：
1. Mohan，Pittman，和Steele，“pyrolysis of wood/biomass for Bio-oil：A Critical Review，”， Energy & fuels，第20卷，第848-889页，2006
2. Meier，Jakobi和Faix，“Catalytic Hydroliquefaction of Spruce Wood，”，Journal of Wood Chemistry and Technology，第8卷，第4期，第523-542页，1988）
3. Meier和Faix，“Solvent-Free Hydroliquefaction of of Pine Wood and Miscanthus Stems”，Proceedings of the International Conference on biomass for Energy and Industry，Lisbon，Portugal，10月9-13日，1989
4. Rocha，Luengo和Snape，“The Scope for Generating Bio-Oils with Relatively Low Oxygen Contents via Hydropyrolysis”，Organic Geochemistry，第30卷，第1527-1534页，1999。
机译： 具有较大的催化剂颗粒和较小的生物质颗粒的鼓泡床催化加氢热解工艺，其特征在于具有防结块反应器
机译： 具有较大的催化剂颗粒和较小的生物质颗粒的鼓泡床催化加氢热解工艺，其特征在于具有防结块反应器
机译： 具有较大的催化剂颗粒和较小的生物质颗粒的鼓泡床催化加氢热解工艺，其特征在于具有防结块反应器
