由2,2,3,3-四氟氧杂环丁烷获得的羟基化合物及其衍生物

摘要

本发明涉及一种具有化学式(I)(其中n是一个等于或高于1的整数)的羟基化合物，作为一种中间体用于制备如在说明书中所定义的具有化学式(IIa)和(IIb)的化合物，这些化合物可以用作耐水和耐油试剂。本发明进一步涉及含有化合物(IIa)和(IIb)的耐水和耐油组合物。F(CH

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求于2011年6月10日提交的欧洲申请11169458.4的 优先权，出于所有目的将该申请的全部内容结合在此。

技术领域

本发明涉及通过金属氟化物引发的2,2,3，3-四氟氧杂环丁烷的阴 离子型开环反应、接着使这些COF端基团进行还原和衍生而获得的羟基 化合物及其衍生物。

背景技术

由金属氟化物类引发的2,2,3，3-四氟氧杂环丁烷的开环反应是 从，例如，US4719052和US4845268(二者都属于大金工业有限公司) 已知的。前者披露了由碱金属氟化物类(如氟化钠、氟化钾、和氟化 铯)引发的2,2,3，3-四氟氧杂环丁烷的开环反应来提供2,2-二氟丙酸的衍 生物，传授了这些衍生物作为用于药物、农业化学品、和强酸类催化剂 的中间体是有用的。

后者披露了由碱金属卤化物类(如氟化钠、碘化钾、溴化钾、 和氟化铯)引发的2,2,3，3-四氟氧杂环丁烷的开环反应来提供具有化学式 A-(CH₂CF₂CF₂O)_a-CH₂-CF₂COF的化合物，其中A是卤素并且a是一个 不小于1的整数，随后可以通过常规方法将这种化合物转化成一种相应 的酸、酯、或酰胺。

US4,719,052或US4,845,268都没有传授或建议以这样一种方 式将这些COF末端基团还原，以获得用作进一步的功能性衍生物的中间 体的羟基化合物。

奥林马蒂松化学公司(Olin Mathieson Chemical Corporation) 的US2876247A披露了具有以下化学式的聚合型磷腈酸 (phosphonitrilat)多氟烷基酯：

[NP[OCH₂(CF2)_m·Y]₂]_n

其中Y选自由氢和氟组成的组，m是一个从1至20的整数，并 且n是一个从3至7的整数。这个专利文献既没有披露也没有建议磷腈 酯带有多氟烷基链以外的其他链。

发明概述

现在已经发现的是可以将通过由金属氟化物引发的2,2,3，3-四氟 氧杂环丁烷的开环反应获得的氟酰基化合物方便地还原成相应的羟基化 合物，这些羟基化合物可以用作中间体用于制备赋有疏水性或疏油性性 质的衍生物。

因此，根据第一个方面，本发明涉及一种具有以下化学式(I)的 羟基化合物

F(CH₂CF₂CF₂O)_nCH₂CF₂CH₂OH

(I)

其中n是一个等于或高于1的整数、优选是从1至100、更优 选从1至50、并且甚至更优选从5至15变化的一个整数。

根据第二个方面，本发明涉及具有化学式(I)的羟基化合物的衍 生物。

在一个第一实施例中，这些衍生物是依从以下化学式(IIa)的化 合物

F(CH₂CF₂CF₂O)_nCH₂CF₂CH₂OR¹

(IIa)

其中n是如以上所定义的，并且R¹是一个(CHR²CHR³O)m-R⁴基 团，其中：

R²和R³都是氢、或者一个是氢而且另一个是甲基；

m是0或者一个等于或高于1的整数；

R⁴是选自：

-氢，其条件是，当m是0时，R⁴不是氢；

-一个直链或支链的、取代或未取代的C₁-C₃₆烃链，C₅-C₁₄脂环族的 或C₁-C₁₀脂肪族-C₅-C₁₄脂环族的基团，C₆-C₁₄芳香族的或C₁-C₁₀脂肪族- C₆-C₁₄芳香族的基团；

-一个P(O)R⁵R⁶基团，其中R⁵和R⁶相互独立地是选自羟基和-O^-X⁺基 团，其中X⁺选自Li⁺、Na⁺、K⁺、(NH₃R’)⁺、(NH₂R'R”)⁺、和 (NHR’R”R”’)⁺，其中R是H或一个任选地含有一个或多个-OH基团 的、直链或支链的C₁-C₂₂烷基基团，并且R’、R”、和R”’彼此相等或不 同，是任选地含有一个或多个-OH基团或任选地彼此连接以形成N-杂环 基团的、直链或支链的C₁-C₂₂烷基基团；

-一个COR⁷基团，其中R⁷是一个直链或支链的、饱和或不饱和的 C₁-C₃₆烃链、优选是一个-CR_H=CH₂链，其中R_H是氢或一个直链或支链 的、饱和或不饱和的C₁-C₃₄烃链；或者R⁷是一个C₅-C₁₄脂环族的或C₁- C₁₀脂肪族-C₅-C₁₄脂环族的基团，C₆-C₁₄芳香族的或C₁-C₁₀脂肪族-C₆-C₁₄芳香族基团；

-一个CONHR⁸基团，其中R⁸是与R⁷相同的、或者是一个COR⁷基 团，其中R⁷是如以上所定义的；

-一个CO-R^A-CR_H=CH₂基团，其中R_H是氢或一个直链或支链的、饱 和或不饱和的C₁-C₃₄烃链，并且R^A是选自下组，该组由以下各项组成

(j)-NH-R^B-O-CO-

(jj)-NH-R^B-NHCOO-R^B-OCO-

(jjj)-R^B-O-CO-

R^B是一个选自以下各项的二价基团：一个C₁-C₁₀脂肪族基团，C₅- C₁₄脂环族基团，C₆-C₁₄芳香族或C₁-C₁₀脂肪族-C₆-C₁₄芳香族基团。

优选的具有化学式(IIa)的化合物是以下这些，其中n从1至 100、优选从1至50、甚至更优选从5至15变化。

优选的具有化学式(IIa)的化合物还有以下这些，其中m从0至 10、更优选从0至3变化，甚至更优选地m是1。

优选的具有化学式(IIa)的化合物还有以下这些，其中R²和R³都是氢。

在其中R⁴是氢或一个烃链的化合物之中，其中m从0至10、 更优选从0至3变化并且R²和R³都是氢的那些是优选的；在这些化合物 中，m更优选是1。特别优选的化合物的一个实例是其中n是6，R²和 R³都是氢，m是1，并且R⁴是氢的化合物。

在其中R⁴是一个P(O)R⁵R⁶基团的具有化学式(IIa)的化合物之 中，其中m从0至10、优选从0至3变化，R²和R³都是氢，并且R⁵和 R⁶都是羟基基团的那些是优选的；在这些化合物中，m更优选是1。特 别优选的化合物的一个实例是其中n是6，R²和R³都是氢，m是1，并 且R⁵和R⁶都是羟基基团的化合物。

在其中R⁴是一个COR⁷基团的具有化学式(IIa)的化合物之中， 其中R⁷是一个-CR_H=CH₂链的那些是优选的，-C(CH₃)=CH₂链的是特别 优选的。特别优选的化合物是其中n从5至15变化，R²和R³都是氢，m 从0至10、更优选从0至3变化，并且R⁷是一个-C(CH₃)=CH₂链；在这 些化合物中，甚至更优选地m是1。

在其中R⁴是一个CONHR⁸基团的具有化学式(IIa)的化合物之 中，其中R⁸是一个-CR_H=CH₂链的、或其中R⁸是一个COR⁷基团，其中 R⁷是一个-CR_H＝CH₂链的那些是优选的，-C(CH₃)=CH₂链是特别优选的。 特别优选的化合物是其中n从5至15变化，R²和R³都是氢，m从0至 10、更优选从0至3变化，并且R⁷是一个-C(CH₃)=CH₂链；甚至更优选 地，m是1。

在其中R⁴是一个CO-R^A-CR_H＝CH₂基团的具有化学式(IIa)的化 合物之中，特别优选的是那些其中R⁴是CO-R^A-C(CH₃)=CH₂的，其中 R^A是一个从如以上定义的(j)至(jjj)中选择的基团。特别优选的化合物 是其中n从5至15变化，R²和R³都是氢，m从0至10、更优选从0至 3变化，并且R4是CO-R^A-C(CH₃)=CH₂；在这些化合物中，甚至更优选 地m是1。

在一个第二实施例中，这些衍生物是复合以下通式(IIb)的磷腈 化合物

其中：

-R_f是一个具有化学式 F(CH₂CF₂CF₂O)_nCH₂CF₂CH₂O(CHR²CHR³O)_m的基团，其中R²、R³、n、 和m是如以上定义的；

-Z是一个具有化学式-O^-M⁺的极性基团，其中M是选自氢，一 种一价金属、优选是一种选自Li、Na、K的碱金属，一种选自 NR_aR_bR_cR_d的铵根，其中R_a、R_b、R_c、和R_d各自独立地是一个氢原子或 一个任选地经氟化的C₁-C₂₂烃基基团，或一种具有化学式-O^-)₂M’²⁺的极 性基团，其中M是一种二价金属、优选是选自Ca和Mg的一种碱土金 属；

-x是3或4，其条件是：

当x是3时，p_f是一个从1至6的整数，q_z是0或一个从1至5 的整数，并且p_f+q_z是6；

当x是4时，p_f是一个从1至8的整数，q_z是0或一个从1至7 的整数，并且p_f+q_z是8。

优选的具有化学式(IIb)的化合物是那些其中x是3，R_f是一个 具有化学式F(CH₂CF₂CF₂O)_nCH₂CF₂CH₂O(CHR²CHR³O)_m-的基团，其中 n是一个从5至15的整数，m是0，并且p_f是6；然而其中的p_f是6的 化合物(IIb)可以有利地与其中的p_f是等于或低于5并且q_z是等于或高于 1的化合物混合使用。

一种特别优选的具有化学式(IIb)的化合物是，其中x是3，R_f是一个具有化学式F(CH₂CF₂CF₂O)₆CH₂CF₂CH₂O-的基团并且其中p_f是 6；最优选地，这种化合物与一种部分成盐的相应的化合物混合使用，如 其中p_f是5并且Z是一种具有化学式-O^-)₂Ca²⁺的极性基团的化合物。

可以通过以下方法制备这些具有化学式(I)的羟基化合物，这种 方法包括：

a)使2,2,3，3-四氟氧杂环丁烷(III)

与一种有机或无机氟化物进行开环反应，以提供一种具有化学 式(IV)的氟酰基化合物

F(CH₂CF₂CF₂)_nCH₂CF₂COF

(IV)

其中n是如上所定义的，并且

b)将该具有化学式(IV)的氟酰基化合物还原成一种具有化学 式(I)的羟基化合物。

对于本发明的这些目的，表述“开环反应”意思是一种反应， 由此2,2,3，3-四氟氧杂环丁烷经历低聚反应或聚合反应。

步骤a)的开环反应是在一种无质子溶剂(典型的是乙腈或一种 乙二醇二烷基醚)中进行的；在乙二醇二烷基醚之中，二甘醇二甲醚和 四甘醇二甲醚是优选的。该反应在从约-30℃至约+30℃、优选从约-5℃ 至约+10℃变化的温度下、更优选在0℃下进行。

这种有机氟化物通常选自氟化铵或一种烷基氟化铵，如四丁基 氟化铵，而这种无机氟化物通常选自氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化 钙、氟化钡、氟化镁、和氟化铯；根据一个优选的实施例，该金属氟化 物是氟化铯。

优选地，通过使化合物(IV)与一种醇发生反应来进行具有化学 式(IV)的氟酰基化合物的还原(步骤b)以提供一种酯，随后将该酯还 原成具有化学式(I)的羟基化合物。醇的非限制性实例是：甲醇、乙醇、 正丙醇、异丙醇、和叔丁醇，乙醇是优选的。使用一种金属氢化物、典 型的是NaBH4，在一种合适的溶剂(通常选自醇类、典型的是乙醇，醚 类和二醇类、像甘醇二甲醚)中进行这种酯到具有化学式(I)的羟基化合 物的还原反应。

还有可能将化合物(IV)通过将其转化成一种相对应的羧酸或成 一种羧酸的酯(典型的是乙酯)，并且然后通过在H₂压下在一种均相的 或多相的金属-负载型催化剂的存在下、将这种羧酸或羧基酯还原来进行 还原；优选的催化剂是基于周期表的第VIII族的金属的那些，优选的是 Pt、Rh、Ru，更优选的是碳载钌。在US7132574(苏威苏莱克斯公司 (SOLVAY SOLEXIS SPA))中披露了这种还原法。

根据本领域的技术人员已知的方法可以制备如以上所定义的具 有化学式(IIa)和(IIb)的这些化合物。

尤其，可以通过使具有化学式(I)的羟基化合物与环氧乙烷、环 氧丙烷、碳酸亚乙酯、或碳酸亚丙酯在一种无机或有机碱催化剂(例如 一种碱性的或碱土性(terrous-alkaline)氢氧化物、或叔胺类)的存在下 发生反应来制备具有化学式(IIa)的这些化合物，其中R¹是 (CHR²CHR³O)_m-R⁴，其中m等于或高于1。

可以通过将在一种具有化学式(I)的羟基化合物或在一种具有化 学式(IIa)(其中R¹是(CHR²CHR³O)_m-R⁴，其中m等于或高于1并且R⁴是氢)的化合物中的羟基基团转化成离去基团(如甲苯磺酸根、全氟丁 基甲磺酸根、或三氟甲磺酸根)，并且通过使所得到的衍生物与一种亲 核醇化物发生反应来制备具有化学式(IIa)的这些化合物，其中R¹是 (CHR²CHR³O)_m-R⁴，其中R⁴是一个烃链。作为一种替代方案，在一种具 有化学式(I)的化合物或在一种具有化学式(IIa)(其中R¹是 (CHR²CHR³O)_m-R⁴，其中m是等于或高于1并且R⁴是氢)的化合物中的 羟基基团，可以被转化成烷氧基基团并且与一种醇发生反应，其中烷氧 基基团已经被转化成一种合适的离去基团，例如甲苯磺酸根。

具有化学式(IIa)(其中R1是(CHR²CHR³O)_m-P(O)R⁵R⁶)的这 些化合物可以，例如，通过使一种具有化学式(I)的羟基化合物或一种具 有化学式(IIa)(其中R¹是(CHR²CHR³O)_m-R⁴基团，其中m是等于或高 于1并且R⁴是氢)的化合物与三氯化磷酰(POCl₃)在一种作为HCl受 体的碱的存在下发生反应，或者通过使一种具有化学式(I)的化合物或一 种具有化学式(IIa)(其中R¹是(CHR²CHR³O)_m-R⁴基团，其中m是等于 或高于1并且R⁴是氢)的化合物与五氧化二磷(P₂O₅)发生反应，并且 任选地使产生的衍生物成盐来制备。

可以通过使一种具有化学式(I)的化合物或一种具有化学式(IIa) (其中R¹是(CHR²CHR³O)_m-R⁴基团，其中m是等于或高于1并且R⁴是 氢)的化合物与一种羧酸R⁷CO₂H或与其反应性衍生物发生反应来制备 具有化学式(IIa)(其中R1是一个(CHR²CHR³O)_m-COR⁷基团)的化合 物；为了本说明书的目的，表述羧酸的“反应性衍生物”旨在包括氯化 物类、溴化物类、碘化物类、和酯类。

可以通过使一种具有化学式(I)的羟基化合物或一种具有化学式 (IIa)(其中R¹是(CHR²CHR³O)_m-R⁴基团，其中m是等于或高于1并且 R⁴是氢)的化合物与一种具有化学式R⁸-N=C=O的异氰酸酯发生反应来 制备这些具有化学式(IIa)(其中R¹是一个(CHR²CHR³O)_m-CONHR⁸基 团)的化合物。可以通过使一种具有化学式(I)的化合物或一种具有化学 式(IIa)(其中R¹是一个(CHR²CHR³O)_m-R⁴基团，其中m是等于或高于1 并且R⁴是氢)的化合物与二氯碳酸酯发生反应，并且通过使所得的化合 物与一种具有化学式R⁷CONH₂的酰胺发生反应来制备其中R⁸是一个 R⁷CO基团的化合物。

可以通过使一种具有化学式(I)的羟基化合物或一种具有化学式 (IIa)(其中R¹是一个(CHR²CHR³O)_m-R⁴基团，其中m是等于或高于1并 且R⁴是氢)的化合物与二氯碳酸酯发生反应，随后通过与一种具有化学 式NH₂-R^B-O-CO-CR_H=CH₂的胺发生反应或者通过与一种氨基醇NH₂-R^B- OH和一种具有化学式CH₂=CR_HCO₂H的羧酸或与其反应性衍生物发生反 应，来制备这些具有化学式(IIa)(其中R¹是一个(CHR²CHR³O)_m-CO-R^A- CR_H＝CH₂基团，其中R^A是-NH-R^B-O-CO-，其中B是如以上定义的)的 化合物。

这些具有化学式(IIa)(其中R¹是一个(CHR²CHR³O)_m-CO-R^A- CR_H＝CH₂基团，其中R^A是NH-R^B-NHCOO-R^B-OCO-)的化合物的制备 可以通过使一种具有化学式(I)的羟基化合物与二氯碳酸酯发生反应，随 后通过使一种具有化学式NH₂-R^B-NH₂的二胺发生反应来提供一种具有 以下化学式(V)的化合物

F(CH₂CF₂CF₂O)_nCH₂CF₂CH₂OCONHR^BNH₂

(V)

这种化合物可以与二氯碳酸酯以及使一种二醇HO-R^B-OH进一 步反应以提供一种具有以下化学式(VI)的化合物

F(CH₂CF₂CF₂O)_nCH₂CF₂CH₂OCONHR^BNHCOOR^B-OH

(VI)

这种化合物，通过与一种具有化学式CH₂=CR_HCO₂H的羧酸或 与其反应性衍生物发生反应，提供所希望的化合物(IIa)。为了制备这些 具有化学式(IIa)(其中m是等于或高于1)的化合物，首先用这些具有 化学式(I)的羟基化合物与环氧乙烷、环氧丙烷、碳酸亚乙酯、或碳酸亚 丙酯来反应。

可以通过使一种具有化学式(I)的羟基化合物与一种具有化学式 CH₂=CH_R-R^A-CO₂H的酸或与其反应性衍生物发生反应，来制备这些具有 化学式(IIa)(其中R¹是一个(CHR²CHR³O)_m-CO-R^A-CR_Ｈ=CH₂基团，其 中R^A是R^B-O-CO-)的化合物。作为一个替代方案，可以使这些具有化 学式(IIa)的化合物与一种具有化学式PO-R^B-COOH的羟基酸(其中P是 一个羟基保护基团)发生反应，来提供一种具有以下化学式(VII)的化合 物

F(CH₂CF₂CF₂O)_nCH₂CF₂CH₂OCO-R^B-OP

(VII)

这种化合物，在除去保护基团并且与一种羧酸CH₂=CR_H-COOH 或其衍生物发生反应后，提供所希望的化合物(IIa)。

可以通过使一种具有化学式(I)的羟基化合物或一种具有化学式 (IIa)(其中R¹是一个(CHR²CHR³O)_m-R⁴基团，其中R²和R³是如以上所 定义的，m是等于或高于1，并且R⁴是氢)的化合物与六氟代三磷腈或 八氯代四磷腈发生反应，来制备这些具有化学式(IIb)的化合物。通常将 以上所提及的化合物(I)或(IIa)溶解到一种氟化的或氢氟化的具有在 20℃和150℃之间、优选在40℃和100℃的沸点的溶剂(如全氟代丁基 四氢呋喃和全氟代丙基四氢呋喃)中，并且通常以碱性水溶液的形式添 加六氟代三磷腈或八氯代四磷腈；溶剂和化合物(I)或(IIa)之间的重量 比通常在0.5-10之间、优选在2和5之间变化。为了制备具有化学式 (IIb)(其中q_z是一个从1至5或1至7的整数)的化合物，将这种反应 产物与一种合适的化合物成盐。

这些具有如以上所定义的化学式(IIa)和(IIb)的衍生物特征在 于低表面能、高耐化学性，并且能够给予材料和涂料自净化性能以及斥 水和斥油性能，因此，本发明的另一个目的是使用这些具有化学式(IIa) 和(IIb)的化合物作为耐水及耐油试剂(water and oil resistance agents)。

含有一种或多种与添加剂或赋形剂(vehicle)混合的、具有化学式 (IIa)和(IIb)的化合物的耐水及耐油组合物(water and oil resistance  compositions)，是本发明的又另一个目的。

可以将具有化学式(IIa)和(IIb)的化合物以及含有它们的这些 组合物应用到多种衬底上，如玻璃或纤维素衬底，尤其是在包装应用中 使用的那些。

可以将这些含有一种丙烯酸酯官能团、具有化学式(IIa)的化合 物有利地用于纳米制版工艺中，用于使用柔性模具来复制(纳米)图 案；为此目的，将化合物(IIa)应用到一种有图案的模版表面上并且在一 种光敏引发剂的存在下使之受到紫外辐射。光敏引发剂和它们的量的一 个非穷尽性的清单在，例如，EP2221664A(苏威苏莱克斯公司，美国 眼力健股份有限公司(AMO GMBH))中报道。

还可以将含有一种丙烯酸酯官能团、具有化学式(IIa)的化合物 用作添加剂用于常规的非氟化型树脂，从而改善它们的表面性能，尤其 是自清洁和耐化学性。

以下这些实例更详细地说明本发明而不限制本发明的范围。

若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披 露内容与本申请的说明相冲突的程度至它可能使一个术语不清楚，则本 说明应该优先。

原料

根据已知的方法由四氟乙烯和甲醛合成了2,2,3，3-四氟氧杂环丁 烷。

所有其他试剂是可商购的，并且它们不纯化而使用。

实例1-F(CH₂CF₂CF₂O)₆CH₂CF₂COOEt的合成

向一个保持在氮气下并且配备有一个磁力搅拌器、温度计、冷 凝器、和滴液漏斗的500ml的3颈烧瓶添加140ml乙二醇二甲醚、32g 的CsF(Mw=152)。然后将获得的悬浮液冷却到0℃，并且使140g的 2,2,3，3-四氟氧杂环丁烷(Mw=130)和这种反应混合物进行搅拌。

在3小时后，对这种粗混合物进行¹⁹F-NMR分析，通过监测所 添加的2,2,3，3-四氟氧杂环丁烷的非常典型的信号(-80ppm和-120 ppm)的缺失来确定它的完全反应。

然后将该反应混合物添加以80g无水乙醇，加热到室温并且使 之搅拌1小时以分离出标题化合物。

然后将所获得的溶液倒入一个含有水的分离器漏斗中，以获得 分离的氟化相，该氟化相经受蒸馏，由此提供出136g的 F(CH₂CF₂CF₂O)₆CH₂CF₂COOEt。

实例2F(CH₂CF₂CF₂O)₆CH₂CF₂CH₂OH的合成

向保持在氮气下并且配备有一个磁力搅拌器、温度计、冷凝 器、和滴液漏斗的250ml的3颈烧瓶，填充100ml无水乙醇和4g NaBH₄(Mw=40)。然后将产生的溶液冷却到5℃，并且缓慢地添加根 据实例1获得的80g F(CH₂CF₂CF₂O)₆CH₂CF₂COOEt(Mw＝917)，将 温度保持在10℃之下。

通过¹⁹F-NMR分析监测在-114ppm的终端前CH₂CF₂COOEt的 消失与在-117ppm处的新信号的形成(归因于新的终端前 CH₂CF₂CH₂OH)，来检测该反应的转化率。

当羧酸酯的转化率是>98％时，认为该反应是完全的。

然后将反应混合物加热到室温并且添加以90g的HCl水溶液 (10％)，并且使之搅拌1小时。然后将产生的混合物倒入一个分离器 漏斗中，并且将下层相分离出并且经受蒸馏，由此提供了75g F(CH₂CF₂CF₂O)₆CH₂CF₂CH₂OH。

实例3-F(CH₂CF₂CF₂O)₆CH₂CF₂CH₂OCH₂CH₂OH的合成

向配备有一个磁力搅拌器、温度计、和冷凝器的一个100ml的 3颈烧瓶填充30g根据实例2获得的F(CH₂CF₂CF₂O)₆CH₂CF₂CH₂OH (Mw=875)、5g的碳酸亚乙酯(Mw=88)和0.4g tBuOK。然后将 所得的溶液加热到150℃，并且使之搅拌15小时。

通过¹⁹F-NMR分析，监测在-１１１１pm处的终端前 CH₂CF₂CH₂OH的消失与在-115ppm处的一个新信号的形成(归因于新 的终端前CH₂CF₂CH₂OCH₂CH₂OH)，来检测该反应的转化率。当醇的 转化率是>98％时，该反应被认为是完全的。

然后将反应混合物冷却到室温并且添加以20g的HCl水溶液 (10％)，并且使之搅拌1小时。然后将产生的混合物倒入一个分离器 漏斗中，并且将下层相分离出并且经受蒸馏，由此提供了31g F(CH₂CF₂CF₂O)₆CH₂CF₂CH₂OCH₂CH₂OH。

实例4—F(CH₂CF₂CF₂O)₆CH₂CF₂CH₂OCH₂CH₂OP(O)(OH)₂的合成

向配备有磁力搅拌器、温度计、和冷凝器的一个100ml的3颈 烧瓶填充50g POCl₃(Mw=152)并且加热到60℃。

然后缓慢添加25g根据实例3获得的 F(CH₂CF₂CF₂O)₆CH₂CF₂CH₂OCH₂CH₂OH，(Mw=919)，并且使该反 应混合物搅拌2小时。

然后通过蒸馏除去过量的POCl₃，并且然后将残余物加热到室 温并且添加以30g H₂O。然后使所得的混合物搅拌1小时并且将其倒入 一个分离器漏斗中；将下层相分离出并经受蒸馏，由此提供了26g F(CH₂CF₂CF₂O)₆CH₂CF₂CH₂OCH₂CH₂OP(O)(OH)₂。

实例5-合成

其中R_f是F(CH₂CF₂CF₂O)₆CH₂CF₂CH₂O-，与以下化合物以9：1摩尔 混合

向配备有一个磁力搅拌器、温度计、和冷凝器的5))ml的4颈 烧瓶填充50g的全氟丙基四氢吡喃和全氟丁基四氢吡喃的一种混合物作 为溶剂、40g的根据实例4所获得的F(CH₂CF₂CF₂O)₆CH₂CF₂CH₂OH (Mw=875)、0.6g的Bu₄N⁺OH^-水溶液(按重量计5％)、2.7g的六氯 代环三磷腈、和50g的KOH水溶液(按重量计30％)。然后将所得的 混合物加热到60℃，并且保持在搅拌下持续12小时，然后冷却，以允 许形成一个水相和一个重有机相。将后者用50g水洗涤、再次分离，并 且用60g的HCl水溶液(按重量计10％的)二次洗涤。回收有机相并且 通过蒸馏除去溶剂，并且将蒸馏产物添加以2g Ca(OH)₂、5g H₂O，并且 使之在40℃下搅拌4小时。然后将获得的分散体在一个0.2μm的过滤器 上过滤，并且在真空(0.1mmHg)下在60℃下干燥，以提供39g的标 题产物。