一种大塑性ZrCuAgAlBe系大块金属玻璃及其制备方法

摘要

本发明公开了一种大塑性ZrCuAgAlBe系大块金属玻璃及其制备方法。结构式为[Zr

说明书

技术领域

本发明涉及一种金属玻璃及其制备方法，特别涉及一种大塑性ZrCuAgAlBe 系大块金属玻璃及其制备方法。

背景技术

金属玻璃是指在原子尺度上结构无序的一种新型合金材料。其中原子则是 以金属键相结合的，而传统的非晶氧化物玻璃中的原子结合方式是共价键，因 此，金属玻璃既具有金属材料的一些特殊性能。又由于不具有晶界、位错以及 原子排布的长程有序性，而具有不同于晶态金属材料的优异性能，比如高的强 度和硬度、较大的弹性极限、良好的耐磨耐腐蚀性能、优异的磁性能等物理和 化学性能。由于其独特的性能，也使其在轻工业、重工业、军工和航空航天工 业等很多领域得到了广泛应用。

与此同时，由于金属玻璃自身所具有的一些弱点，大大限制了其在众多领 域中的应用。非晶态合金应用中面临的主要困难是：

1）金属玻璃塑性的提高。非晶态合金没有晶态金属的滑移机制，其塑性变 形主要局域在很小的剪切带上，而且当所加的应力达到断裂强度时其断裂通常 沿单根剪切带发生，导致灾难事故的发生，所以一般只有很小的塑性变形，这 也制约了其在结构材料领域的应用。改善金属玻璃的塑性成为目前金属玻璃领 域研究的热点。

2）金属玻璃玻璃形成能力的提高。玻璃形成能力是指合金能形成完全非晶 相的临界尺寸。金属和合金液在冷却过程中倾向于转变成原子规则排列的晶态 材料，要想获得原子长程无序排列的非晶态合金，冷却速度要足够快，使原子 还来不及排列成晶态结构就被冻结住。在其他条件相同的情况下，随着样品尺 寸大的增大，冷却速度减慢，导致大尺寸的非晶态合金难以获得。

3）金属玻璃热稳定性的提高。金属玻璃处于热力学亚稳态，有向热力学稳 态－晶态转变的趋势，这一转变温度称为晶化温度。因此为了能够在较大的温 度范围内使用非晶态材料，就需要提高金属玻璃的热稳定性，开发热稳定性高 的合金系。

发明内容

为了解决背景技术中的问题，本发明提出一种大塑性ZrCuAgAlBe系大块 金属玻璃及其制备方法，具有良好塑性且兼具较高玻璃形成能力和高热稳定性。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：

一、一种大塑性ZrCuAgAlBe系大块金属玻璃

结构式为[Zr₄₆Cu_30.14Ag_8.36Al₈Be_7.5]_(100-x)(Zr_100-yM_y)_x，其中M=Cu或Al， y=0、25或者33，0≤x≤50。

所述的大块金属玻璃为柱状或片状，柱状的大块金属玻璃的直径至少3毫 米，片状的大块金属玻璃的厚度至少1.5毫米。

二、一种大塑性ZrCuAgAlBe系大块金属玻璃的制备方法，包括以下步骤：

1）将Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料按照46～57.6：18.08～31.43：4.6～ 8.36：4.4～8：4.13～7.5的配比置于电弧熔炼炉的第一铜舟内，Zr、Cu、Ag、 Al、Be金属原料各自的质量纯度为99%～99.999%；另外将Zr锭子置于电弧熔 炼炉的第二铜舟内，Zr锭子的质量与Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料的总质量 之比为1：2～1：5；

2）将电弧熔炼炉抽真空至炉内气压为3×10^-3Pa，然后在电弧熔炼炉内充满 体积百分比为98%的Ar气至与外界大气压相等；

3）熔炼电弧熔炼炉第二铜舟内的Zr锭子1-2分钟进行耗氧，熔炼温度至少 2000摄氏度；

4）再对电弧熔炼炉第一铜舟内的Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料进行熔炼 0.5～2分钟，熔炼温度至少2000摄氏度；

5）重复以上步骤3）～4）进行4～6次至Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料的 各成分混合均匀，得到合金熔体；

6）待步骤5）中的金属原料各成分混合均匀后立刻打开电弧熔炼炉第一铜 舟底部的真空阀门将合金熔体吸入铜模中，完全冷却后即制得大块金属玻璃。

所述的步骤2）的电弧熔炼炉抽真空通过依次使用机械泵和分子泵将电弧熔 炼炉抽真空。

所述的步骤1）中的Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料包括Cu_55.3Be_44.7合金和 Zr、Cu、Ag、Al单质，Cu_55.3Be_44.7合金和Zr、Cu、Ag、Al单质的质量纯度均 为99%～99.999%。

本发明具有的有益效果是：

本发明在ZrCuAgAlBe体系中增加原子尺寸大的Zr元素，降低原子堆积密 度，从而降低剪切阻力，形成更多的剪切带，提高其塑性变形能力。本发明给 出了一系列具有良好塑性且兼具较高玻璃形成能力、高强度、高硬度、高热稳 定性和优异耐磨耐蚀性的大块金属玻璃。

附图表说明

图1是按照实施例1～11制备的ZrCuAlAgBe系大块金属玻璃的XRD图。

图2是按照实施例1、实施例2、实施例4、实施例6、实施例7、实施例9、 实施例10制备的ZrCuAlAgBe系大块金属玻璃的DSC图。

图3是按照实施例1、实施例2、实施例4、实施例6、实施例7、实施例9、 实施例10制备的ZrCuAlAgBe系大块金属玻璃的弯曲强度-位移曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

本发明的结构式为[Zr₄₆Cu_30.14Ag_8.36Al₈Be_7.5]_(100-x)(Zr_100-yM_y)_x，其中M=Cu或 Al，y=0、25或者33，0≤x≤50，x为在原合金基础上所添加的Zr和Cu元素的 原子百分数。

大块金属玻璃为柱状或片状，柱状的大块金属玻璃的直径至少3毫米，片 状的大块金属玻璃的厚度至少1.5毫米。

本发明的制备方法包括以下步骤：

1）将Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料按照46～58.5：18.08～31.43：4.6～ 8.36：4.4～14.8：4.13～7.5的配比置于电弧熔炼炉的第一铜舟内，Zr、Cu、Ag、 Al、Be金属原料各自的质量纯度为99%～99.999%；另外将Zr锭子置于电弧熔 炼炉的第二铜舟内，Zr锭子的质量与Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料的总质量 之比为1：2～1：5；

2）将电弧熔炼炉抽真空至炉内气压为3×10^-3Pa，然后在电弧熔炼炉内充满 体积百分比为98%的Ar气至与外界大气压相等；

3）熔炼电弧熔炼炉第二铜舟内的Zr锭子1-2分钟进行耗氧，熔炼温度至少 2000摄氏度；

4）再对电弧熔炼炉第一铜舟内的Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料进行熔炼 0.5～2分钟，熔炼温度至少2000摄氏度；

5）重复以上步骤3）～4）进行4～6次至Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料的 各成分混合均匀，得到合金熔体；

6）待步骤5）中的金属原料各成分混合均匀后立刻打开电弧熔炼炉第一铜 舟底部的真空阀门将合金熔体吸入铜模中，完全冷却后即制得大块金属玻璃。

步骤2）的电弧熔炼炉抽真空通过依次使用机械泵和分子泵将电弧熔炼炉抽 真空。

步骤1）中的Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料包括Cu_55.3Be_44.7合金和Zr、 Cu、Ag、Al单质，Cu_55.3Be_44.7合金和Zr、Cu、Ag、Al单质的质量纯度均为 99%～99.999%。

通过本发明方法得到大块金属玻璃片状和棒状样品之后，可通过切割和打 磨得到非晶片以及非晶圆柱样品。可再用X射线衍射法表征所得样品的结构， 用差示扫描量热法获得热力学参数，用阿基米德法测试样品的密度以及与相同 成分晶态后的密度差，用维式硬度计测试样品的硬度，用超声波谱仪测试样品 的弹性模量等力学参数，用三点弯曲的方法在万能试验机上测试样品的力学性 能。

本发明的实施例如下：

实施例1：

1）将Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料按照46：30.14：8.36：8：7.5的配 比置于电弧熔炼炉的第一铜舟内，Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料各自的质量纯 度分别为99.9%、99.95%、99.999%、99.8%、99%；另外将Zr锭子置于电弧熔 炼炉的第二铜舟内，Zr锭子的质量与Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料的总质量 之比为1：2；

2）将电弧熔炼炉抽真空至炉内气压为3×10-3Pa，然后在电弧熔炼炉内充满 体积百分比为98%的Ar气至与外界大气压相等；

3）熔炼电弧熔炼炉第二铜舟内的Zr锭子1分钟进行耗氧，熔炼温度至少 2000摄氏度；

4）再对电弧熔炼炉第一铜舟内的Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料进行熔炼 0.5分钟，熔炼温度至少2000摄氏度；

5）重复以上步骤3）～4）进行4次至Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料的各 成分混合均匀，得到合金熔体；

6）待步骤5）中的金属原料各成分混合均匀后立刻打开电弧熔炼炉第一铜 舟底部的真空阀门将合金熔体吸入片状铜模和柱状铜模中，片状铜模的厚度为 1.5mm，宽度为10mm，完全冷却后即制得厚度为1.5mm，宽度为10mm的 Zr₄₆Cu_30.14Ag_8.36Al₈Be_7.5大块金属玻璃；柱状铜模的内径为3mm，完全冷却后即 制得直径为3mm的Zr₄₆Cu_30.14Ag_8.36Al₈Be_7.5大块金属玻璃。

用X射线衍射法表征所得样品的结构，将金属玻璃棒切割成1mm厚、直 径为3mm的薄片用差示扫描量热法获得热力学参数；将金属玻璃切割成6mm 长、直径为3mm的柱状样品，用阿基米德法测试其密度以及与相同成分晶态后 的密度差，用维式硬度计测试其硬度，用超声波谱仪测试其弹性模量等力学参 数；将金属玻璃片切割成20mm×4mm×0.8mm的片状样品，用三点弯曲的方法 在万能试验机上测试其力学性能。

实施例2：

1）将Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料按照54.1：25.62：7.11：6.8：6.37的 配比置于电弧熔炼炉的第一铜舟内，Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料各自的质量 纯度分别为99.9%、99.95%、99.999%、99.8%、99%；另外将Zr锭子置于电弧 熔炼炉的第二铜舟内，Zr锭子的质量与Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料的总质 量之比为1：4；

2）将电弧熔炼炉抽真空至炉内气压为3×10-3Pa，然后在电弧熔炼炉内充满 体积百分比为98%的Ar气至与外界大气压相等；

3）熔炼电弧熔炼炉第二铜舟内的Zr锭子1.5分钟进行耗氧，熔炼温度至少 2000摄氏度；

4）再对电弧熔炼炉第一铜舟内的Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料进行熔炼 1分钟，熔炼温度至少2000摄氏度；

5）重复以上步骤3）～4）进行5次至Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料的各 成分混合均匀，得到合金熔体；

6）待步骤5）中的金属原料各成分混合均匀后立刻打开电弧熔炼炉第一铜 舟底部的真空阀门将合金熔体吸入铜模中，完全冷却后即制得 (Zr₄₆Cu_30.14Ag_8.36Al₈Be_7.5)₈₅(Zr)₁₅大块金属玻璃。

用X射线衍射法表征所得样品的结构，用差示扫描量热法获得热力学参数， 用阿基米德法测试样品的密度以及与相同成分晶态后的密度差，用维式硬度计 测试样品的硬度，用超声波谱仪测试样品的弹性模量等力学参数，用三点弯曲 的方法在万能试验机上测试样品的力学性能。

实施例3：

1）将Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料按照56.8：24.11：6.69：6.4：6的配 比置于电弧熔炼炉的第一铜舟内，Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料各自的质量纯 度分别为99.9%、99.95%、99.999%、99.8%、99%；另外将Zr锭子置于电弧熔 炼炉的第二铜舟内，Zr锭子的质量与Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料的总质量 之比为1：5；

2）将电弧熔炼炉抽真空至炉内气压为3×10-3Pa，然后在电弧熔炼炉内充满 体积百分比为98%的Ar气至与外界大气压相等；

3）熔炼电弧熔炼炉第二铜舟内的Zr锭子2分钟进行耗氧，熔炼温度至少 2000摄氏度；

4）再对电弧熔炼炉第一铜舟内的Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料进行熔炼 2分钟，熔炼温度至少2000摄氏度；

5）重复以上步骤3）～4）进行6次至Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料的各 成分混合均匀，得到合金熔体；

6）待步骤5）中的金属原料各成分混合均匀后立刻打开电弧熔炼炉第一铜 舟底部的真空阀门将合金熔体吸入铜模中，完全冷却后即制得 (Zr₄₆Cu_30.14Ag_8.36Al₈Be_7.5)₈₀(Zr)₂₀大块金属玻璃。并用X射线衍射法表征所得样品 的结构。

实施例4：

1）将Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料按照56.15：22.6：5.43：13.95：4.87 的配比置于电弧熔炼炉的第一铜舟内，Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料各自的质 量纯度分别为99.9%、99.95%、99.999%、99.8%、99%；另外将Zr锭子置于电 弧熔炼炉的第二铜舟内，Zr锭子的质量与Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料的总 质量之比为1：2；

2）将电弧熔炼炉抽真空至炉内气压为3×10-3Pa，然后在电弧熔炼炉内充满 体积百分比为98%的Ar气至与外界大气压相等；

3）熔炼电弧熔炼炉第二铜舟内的Zr锭子1分钟进行耗氧，熔炼温度至少 2000摄氏度；

4）再对电弧熔炼炉第一铜舟内的Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料进行熔炼 0.5分钟，熔炼温度至少2000摄氏度；

5）重复以上步骤3）～4）进行4次至Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料的各 成分混合均匀，得到合金熔体；

6）待步骤5）中的金属原料各成分混合均匀后立刻打开电弧熔炼炉第一铜 舟底部的真空阀门将合金熔体吸入铜模中，完全冷却后即制得 (Zr₄₆Cu_30.14Ag_8.36Al₈Be_7.5)₆₅(Zr₇₅Al₂₅)₃₅大块金属玻璃。

用X射线衍射法表征所得样品的结构，用差示扫描量热法获得热力学参数， 用阿基米德法测试样品的密度以及与相同成分晶态后的密度差，用维式硬度计 测试样品的硬度，用超声波谱仪测试样品的弹性模量等力学参数，用三点弯曲 的方法在万能试验机上测试样品的力学性能。

实施例5：

1）将Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料按照57.6：18.08：5.02：14.8：4.5的 配比置于电弧熔炼炉的第一铜舟内，Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料各自的质量 纯度分别为99.9%、99.95%、99.999%、99.8%、99%；另外将Zr锭子置于电弧 熔炼炉的第二铜舟内，Zr锭子的质量与Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料的总质 量之比为1：4；

2）将电弧熔炼炉抽真空至炉内气压为3×10-3Pa，然后在电弧熔炼炉内充满 体积百分比为98%的Ar气至与外界大气压相等；

3）熔炼电弧熔炼炉第二铜舟内的Zr锭子1.5分钟进行耗氧，熔炼温度至少 2000摄氏度；

4）再对电弧熔炼炉第一铜舟内的Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料进行熔炼 1分钟，熔炼温度至少2000摄氏度；

5）重复以上步骤3）～4）进行5次至Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料的各 成分混合均匀，得到合金熔体；

6）待步骤5）中的金属原料各成分混合均匀后立刻打开电弧熔炼炉第一铜 舟底部的真空阀门将合金熔体吸入铜模中，完全冷却后即制得 (Zr₄₆Cu_30.14Ag_8.36Al₈Be_7.5)₆₀(Zr₇₅Al₂₅)₄₀大块金属玻璃。并用X射线衍射法表征所 得样品的结构。

实施例6：

1）将Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料按照50.2：30.71：6.69：6.4：6的配 比置于电弧熔炼炉的第一铜舟内，Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料各自的质量纯 度分别为99.9%、99.95%、99.999%、99.8%、99%；另外将Zr锭子置于电弧熔 炼炉的第二铜舟内，Zr锭子的质量与Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料的总质量 之比为1：5；

2）将电弧熔炼炉抽真空至炉内气压为3×10-3Pa，然后在电弧熔炼炉内充满 体积百分比为98%的Ar气至与外界大气压相等；

3）熔炼电弧熔炼炉第二铜舟内的Zr锭子2分钟进行耗氧，熔炼温度至少 2000摄氏度；

4）再对电弧熔炼炉第一铜舟内的Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料进行熔炼 2分钟，熔炼温度至少2000摄氏度；

5）重复以上步骤3）～4）进行6次至Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料的各 成分混合均匀，得到合金熔体；

6）待步骤5）中的金属原料各成分混合均匀后立刻打开电弧熔炼炉第一铜 舟底部的真空阀门将合金熔体吸入铜模中，完全冷却后即制得 (Zr₄₆Cu_30.14Ag_8.36Al₈Be_7.5)₈₀(Zr₆₇Al₃₃)₂₀大块金属玻璃。

用X射线衍射法表征所得样品的结构，用差示扫描量热法获得热力学参数， 用阿基米德法测试样品的密度以及与相同成分晶态后的密度差，用维式硬度计 测试样品的硬度，用超声波谱仪测试样品的弹性模量等力学参数，用三点弯曲 的方法在万能试验机上测试样品的力学性能。

实施例7：

1）将Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料按照53.35：31.14：5.43：5.2：4.88 的配比置于电弧熔炼炉的第一铜舟内，Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料各自的质 量纯度分别为99.9%、99.95%、99.999%、99.8%、99%；另外将Zr锭子置于电 弧熔炼炉的第二铜舟内，Zr锭子的质量与Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料的总 质量之比为1：2；

2）将电弧熔炼炉抽真空至炉内气压为3×10-3Pa，然后在电弧熔炼炉内充满 体积百分比为98%的Ar气至与外界大气压相等；

3）熔炼电弧熔炼炉第二铜舟内的Zr锭子1分钟进行耗氧，熔炼温度至少 2000摄氏度；

4）再对电弧熔炼炉第一铜舟内的Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料进行熔炼 0.5分钟，熔炼温度至少2000摄氏度；

5）重复以上步骤3）～4）进行4次至Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料的各 成分混合均匀，得到合金熔体；

6）待步骤5）中的金属原料各成分混合均匀后立刻打开电弧熔炼炉第一铜 舟底部的真空阀门将合金熔体吸入铜模中，完全冷却后即制得 (Zr₄₆Cu_30.14Ag_8.36Al₈Be_7.5)₆₅(Zr₆₇Al₃₃)₃₃大块金属玻璃。

用X射线衍射法表征所得样品的结构，用差示扫描量热法获得热力学参数， 用阿基米德法测试样品的密度以及与相同成分晶态后的密度差，用维式硬度计 测试样品的硬度，用超声波谱仪测试样品的弹性模量等力学参数，用三点弯曲 的方法在万能试验机上测试样品的力学性能。

实施例8：

1）将Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料按照55.44：31.43：4.6：4.4：4.13的 配比置于电弧熔炼炉的第一铜舟内，Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料各自的质量 纯度分别为99.9%、99.95%、99.999%、99.8%、99%；另外将Zr锭子置于电弧 熔炼炉的第二铜舟内，Zr锭子的质量与Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料的总质 量之比为1：4；

2）将电弧熔炼炉抽真空至炉内气压为3×10-3Pa，然后在电弧熔炼炉内充满 体积百分比为98%的Ar气至与外界大气压相等；

3）熔炼电弧熔炼炉第二铜舟内的Zr锭子1.5分钟进行耗氧，熔炼温度至少 2000摄氏度；

4）再对电弧熔炼炉第一铜舟内的Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料进行熔炼 1分钟，熔炼温度至少2000摄氏度；

5）重复以上步骤3）～4）进行5次至Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料的各 成分混合均匀，得到合金熔体；

6）待步骤5）中的金属原料各成分混合均匀后立刻打开电弧熔炼炉第一铜 舟底部的真空阀门将合金熔体吸入铜模中，完全冷却后即制得 (Zr₄₆Cu_30.14Ag_8.36Al₈Be_7.5)₅₅(Zr₆₇Al₃₃)₄₅大块金属玻璃。并用X射线衍射法表征所 得样品的结构。

实施例9：

1）将Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料按照51.8：30.12：6.69：6.4：6的配 比置于电弧熔炼炉的第一铜舟内，Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料各自的质量纯 度分别为99.9%、99.95%、99.999%、99.8%、99%；另外将Zr锭子置于电弧熔 炼炉的第二铜舟内，Zr锭子的质量与Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料的总质量 之比为1：5；

2）将电弧熔炼炉抽真空至炉内气压为3×10-3Pa，然后在电弧熔炼炉内充满 体积百分比为98%的Ar气至与外界大气压相等；

3）熔炼电弧熔炼炉第二铜舟内的Zr锭子2分钟进行耗氧，熔炼温度至少 2000摄氏度；

4）再对电弧熔炼炉第一铜舟内的Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料进行熔炼 2分钟，熔炼温度至少2000摄氏度；

5）重复以上步骤3）～4）进行6次至Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料的各 成分混合均匀，得到合金熔体；

6）待步骤5）中的金属原料各成分混合均匀后立刻打开电弧熔炼炉第一铜 舟底部的真空阀门将合金熔体吸入铜模中，完全冷却后即制得 (Zr₄₆Cu_30.14Ag_8.36Al₈Be_7.5)₈₀(Zr₇₅Al₂₅)₂₀大块金属玻璃。

用X射线衍射法表征所得样品的结构，用差示扫描量热法获得热力学参数， 用阿基米德法测试样品的密度以及与相同成分晶态后的密度差，用维式硬度计 测试样品的硬度，用超声波谱仪测试样品的弹性模量等力学参数，用三点弯曲 的方法在万能试验机上测试样品的力学性能。

实施例10：

1）将Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料按照:54.7：29.48：5.85：5.6：5.25的 配比置于电弧熔炼炉的第一铜舟内，Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料各自的质量 纯度分别为99.9%、99.95%、99.999%、99.8%、99%；另外将Zr锭子置于电弧 熔炼炉的第二铜舟内，Zr锭子的质量与Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料的总质 量之比为1：2；

2）将电弧熔炼炉抽真空至炉内气压3×10-3Pa，然后在电弧熔炼炉内充满体 积百分比98%的Ar气至与外界大气压相等；

3）熔炼电弧熔炼炉第二铜舟内的Zr锭子1分钟进行耗氧，熔炼温度至少 2000摄氏度；

4）再对电弧熔炼炉第一铜舟内的Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料进行熔炼 0.5分钟，熔炼温度至少2000摄氏度；

5）重复以上步骤3）～4）进行4次至Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料的各 成分混合均匀，得到合金熔体；

6）待步骤5）中的金属原料各成分混合均匀后立刻打开电弧熔炼炉第一铜 舟底部的真空阀门将合金熔体吸入铜模中，完全冷却后即制得 (Zr₄₆Cu_30.14Ag_8.36Al₈Be_7.5)₇₀(Zr₇₅Al₂₅)₃₀大块金属玻璃。

用X射线衍射法表征所得样品的结构，用差示扫描量热法获得热力学参数， 用阿基米德法测试样品的密度以及与相同成分晶态后的密度差，用维式硬度计 测试样品的硬度，用超声波谱仪测试样品的弹性模量等力学参数，用三点弯曲 的方法在万能试验机上测试样品的力学性能。

实施例11：

1）将Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料按照57.6：28.08：5.02：4.8：4.5的 配比置于电弧熔炼炉的第一铜舟内，Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料各自的质量 纯度分别为99.9%、99.95%、99.999%、99.8%、99%；另外将Zr锭子置于电弧 熔炼炉的第二铜舟内，Zr锭子的质量与Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料的总质 量之比为1：4；

2）将电弧熔炼炉抽真空至炉内气压为3×10-3Pa，然后在电弧熔炼炉内充满 体积百分比为98%的Ar气至与外界大气压相等；

3）熔炼电弧熔炼炉第二铜舟内的Zr锭子1.5分钟进行耗氧，熔炼温度至少 2000摄氏度；

4）再对电弧熔炼炉第一铜舟内的Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料进行熔炼 1分钟，熔炼温度至少2000摄氏度；

5）重复以上步骤3）～4）进行5次至Zr、Cu、Ag、Al、Be金属原料的各 成分混合均匀，得到合金熔体；

6）待步骤5）中的金属原料各成分混合均匀后立刻打开电弧熔炼炉第一铜 舟底部的真空阀门将合金熔体吸入铜模中，完全冷却后即制得 (Zr₄₆Cu_30.14Ag_8.36Al₈Be_7.5)₆₀(Zr₇₅Al₂₅)₄₀大块金属玻璃。并用X射线衍射法表征所 得样品的结构。

上述实施例1、实施例2、实施例4、实施例6、实施例7、实施例9、实施 例10制备得到的ZrCuAlAgBe系大块金属玻璃的热学和力学参数总结列如下表 1所示。

表1

由实施例1～11制备的ZrCuAlAgBe系大块金属玻璃的XRD图如图1所示。 由实施例1、实施例2、实施例4、实施例6、实施例7、实施例9、实施例10 制备的ZrCuAlAgBe系大块金属玻璃的DSC图如图2所示。由实施例1、实施 例2、实施例4、实施例6、实施例7、实施例9、实施例10制备的ZrCuAlAgBe 系大块金属玻璃的弯曲强度-位移关系如图3所示。其中，DSC表示differential  scanning calorie，中文名称为差示扫描量热。XRD表示X-ray diffusion，中文名 称为X射线衍射。

上述具体实施方式用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本 发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落 入本发明的保护范围。