无电镀钯浴和无电镀钯方法

摘要

本发明公开了包含钯化合物、至少一种选自氨和胺化合物的络合剂、至少一种选自次膦酸和亚膦酸盐的还原剂、和至少一种选自不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、不饱和羧酸盐和不饱和羧酸衍生物的不饱和羧酸化合物的无电镀钯浴。这种无电镀钯浴具有高的浴稳定性，并且几乎不会发生浴分解。因此，本发明的无电镀钯浴比传统的无电镀钯浴具有较长的浴寿命。此外，这种无电镀钯浴能够获得优异焊接结合性能和引线接合性能，因为即使当它使用了很长时间，它也不影响镀层的性能。

说明书

本申请是申请日为2006年9月22日、题为“无电镀钯浴和无电镀钯方法” 的中国专利申请200680035637.8的分案申请。

技术领域

本发明涉及具有高的储存稳定性和在连续使用中良好的浴稳定性、并且能 够经得起工业应用的无电镀钯浴，以及使用该浴的无电镀钯方法。

背景技术

在用于印刷线路板或者电子零件或元件的封装步骤中，无电镀镍／置换镀 金已经在对于需要高可靠性的应用的表面处理中被广泛的使用了很多年。

由于置换镀金通过利用在作为基体的镍和镀浴之间的氧化还原电位之差引 起金析出，金渗入镍中以至于通过氧化（溶出）发生点的腐蚀。在接下去的焊 接软熔期间，该氧化导致的这些点的腐蚀可能作为在连接焊接层中的锡和镍时 的抑制因素，导致连接性能例如强度可能会被降低的问题。

当无电镀镍／置换镀金层被用于遭受引线接合的场所时，在镀覆处理后实 施热处理。然而，通过这个热处理，镍被引起扩散在金层的表面上以至于引线 接合中的成功率被减少了。因此，通过进一步在无电镀镍／置换镀金层上应用 无电镀金来增加金层的厚度以至于能够避免镍在金层上的扩散，阻止引线接合 中成功率的减小。然而，这种对策，涉及一个成本问题。

另一方面，保持与最近几年的无铅动向同步，有一种朝向使用主要由锡组 成的新合金（例如，锡－银、锡－银－铜）来连接而不再使用锡－铅合金的趋 势。然而，这种趋势伴随着一个问题，与传统的锡－铅共晶焊接剂相比，由于 这种新合金导致在焊接剂连接中应用较大的热负载，因此导致降低连接性能。

因此，通过无电镀钯以在无电镀镍层和置换镀金层之间插入钯层来避免上 面描述的问题，已经成为最近几年中的一种实践。作为适用于上面描述的实践 的无电镀钯浴中的还原剂，次磷酸化合物、膦酸化合物、甲酸化合物、硼氢化 物等可以被采用。然而，尤其是，从包含次磷酸或者次磷酸盐如次磷酸钠的无 电镀钯浴得到的钯层，比从使用并非上面提及的还原剂的无电镀钯浴得到的钯 层，具有更好的焊剂接合性能、引线接合性能。

自很长时间以前，已经提议了很多用包含次磷酸化合物作为还原剂的无电 镀钯浴（见特公昭46-26764号公报（专利文献1））。然而，这些镀浴存在差的 浴稳定性和短时间内分解的问题。因此，已经提议以改善浴稳定性为目的而加 入添加剂（特开昭62-124280号公报（专利文献2），特公昭53-37045号公报 （专利文献3），特开平5-39580号公报（专利文献4），特开平8-269727号公报 （专利文献5））。然而，这些提议没有带来诸如使经得住在电子工业或类似领域 的工业规模上的使用程度的贮存稳定性、连续使用中的浴稳定性的改善。

专利文献1：特公昭46-26764号公报

专利文献2：特开昭62-124280号公报

专利文献3：特公昭53-37045号公报

专利文献4：特开平5-39580号公报

专利文献5：特开平8-269727号公报

发明内容

由于前述的考虑的状况，因此本发明的目标是，提供具有高的贮存稳定性 以经得住工业使用和即使在延续的使用期间良好的浴稳定性的无电镀钯浴，以 及利用该浴的无电镀钯方法。

本发明人已经继续进行了广泛的研究来解决上面描述的问题。结果，发现 包含次磷酸化合物例如次磷酸、次磷酸盐作为还原剂的无电镀钯浴的稳定性， 可通过添加作为稳定剂的选自不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、不饱和羧酸盐和不 饱和羧酸衍生物的不饱和羧酸化合物，被显著的改善，并且还发现即使浴被使 用很长时间，该无电镀钯浴还能够形成具有优异的焊剂连接性能和引线接合性 能的钯层。这些发现导致了本发明的完成。

因此，本发明提供了一种无电镀钯浴，其包含钯化合物、至少一种选自氨 和胺化合物的络合剂、至少一种选自次磷酸和次磷酸盐的还原剂、和至少一种 选自不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、不饱和羧酸盐和不饱和羧酸衍生物的不饱和 羧酸化合物，以及还有包含将被镀物浸没到该无电镀钯浴以在该被镀物上形成 无电镀钯层的无电镀钯方法。

作为不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、不饱和羧酸盐和不饱和羧酸衍生物，丙 烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸和中康酸、和它们的酸 酐、盐和衍生物是优选的。

本发明的有益效果

根据本发明的无电镀钯浴，具有高的浴稳定性、浴难以分解、并且比传统 的无电镀钯浴具有较长的浴寿命。而且，即使使用很长时间，无电镀钯浴也能 提供优异的软焊结合性能和引线接合性能，并没有影响镀层性能。

具体实施方式

在下文中将进一步详细的描述本发明。

根据本发明的无电镀钯浴，包含钯化合物、至少一种选自氨和胺化合物的 络合剂、至少一种选自次磷酸和次磷酸盐的次磷酸化合物作为还原剂、和至少 一种选自不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、不饱和羧酸盐和不饱和羧酸衍生物的不 饱和羧酸化合物。

钯化合物只要是水溶性的，任何钯化合物都可。可用的例子包含氯化钯、 硫酸钯、醋酸钯、硝酸钯、和四胺合钯氢氯化物。就钯的浓度而言，它的含量 可令人期望地设置在从0.001到0.5mol/L，以0.005到0.1mol/L作为尤其需 要的。过低的含量可能会导致降低镀速，然而过高的含量可能会导致降低镀膜 的物性。

作为还原剂，包含至少一种选自次磷酸和次磷酸盐的化合物。它的含量可 优选地设置在从0.001到5mol/L，以0.2到2mol/L作为尤其优选。极度低的 含量可能会导致较低的沉积速率，然而过度高的含量可能会导致不稳定的浴。 作为次磷酸盐化合物，可举出次磷酸钠、次磷酸铵等。

作为络合剂，也包含至少一种选自氨和胺化合物的化合物。它的含量可优 选地设置在从0.001到10mol/L，以0.1到2mol/L为尤其优选。极度低的含量 可能会导致浴的稳定性降低，过度高的含量可能会导致较低的镀速。作为胺化 合物，可举出甲胺、二甲胺、三甲胺、苄胺、亚甲基二胺、乙二胺、四亚甲基 二胺、二乙烯三胺、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠、乙二胺四乙酸钾、氨基 乙酸等。它们可以单独一种或者2种以上结合使用。

根据本发明的无电镀钯浴，除上面描述的成分之外，包含至少一种不饱和 羧酸化合物，选自不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、不饱和羧酸盐和不饱和羧酸衍 生物。具体地不饱和羧酸的例子包含丙烯酸、丙炔酸、巴豆酸、异巴豆酸、甲 基丙烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、反-2-丁烯-1,4－二羧酸、衣康酸、丁炔 酸、乌头酸、粘康酸、山梨酸、惕各酸、当归酸、千里光酸（senecionic酸）、 戊烯二酸、中康酸、油酸、亚油酸、肉桂酸等。作为不饱和羧酸酐和不饱和羧 酸盐，可举出上面提及的不饱和羧酸的酸酐和盐、如钠盐和铵盐等。进一步地， 作为不饱和羧酸衍生物，可举出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸异 丁酯、丙炔酸甲酯、马来酸酰肼等。这些不饱和的羧酸、不饱和羧酸酐、不饱 和羧酸盐或不饱和羧酸衍生物可以单独或者结合使用。

特别优选的不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、不饱和羧酸盐和不饱和羧酸衍生 物是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、和它 们的酸酐、盐和衍生物。这些不饱和羧酸化合物的使用，使得提供好的浴稳定 性和获得具有优异的软焊接性能、引线接合性能等的钯镀膜成为可能。

不饱和羧酸化合物的含量可优选从0.001到10mol/L，更优选地从0.01到 0.5mol/L。极度低的含量不能实现对镀浴的稳定性的充分的效果，过度高的含 量趋于降低镀速。

根据本发明的镀浴的pH值可优选从4到10，更优选从6到8。极度低的 pH值会导致浴的稳定性减小，过度高的pH值导致提高的镀速，从而趋于减小 软焊接合性能和引线接合性能。

上面提及的无电镀钯浴能适合的用作电子零件的接合镀等。当用该无电镀 钯浴实施镀覆时，将被镀物浸入该镀浴中即可。作为被镀物的材料，可举出铁、 钴、镍、铜、锡、银、金、铂、钯等或者称为这些的合金的无电解镀钯层的还 原沉积中具有催化性能的金属。在不具有催化性能的金属的情况下，镀覆可在 实施所谓的电引发（换句话说，将电应用于被镀物直到还原沉积发生）后或者 在形成上面描述的具有催化性能的金属的镀层后实施。对于玻璃、陶瓷、塑料 等或者不具有上面描述的催化性能的金属等，镀覆可以在引起金属催化核如钯 核以本领域公知的方式沉积后进行。

根据本发明的无电镀钯浴能在通过无电镀镍等形成的镍层上形成钯镀层。 通过置换镀金在钯镀层上的镀金层的形成使得避免按照惯例地被用于印刷线路 板或者电子零件的表面处理的无电镀镍层／置换金镀层的软焊接性能及引线接 合性减少的问题成为可能，并没有增加用到的昂贵的金的量。因此，根据本发 明的无电镀钯浴对于这样的应用特别的有用。在这些应用中，钯镀层的厚度可 优选地从0.001到0.5μm。

要注意的是镀覆温度可令人期望地从30到80℃，以从40到70℃作为特别 优选。进一步地，当需要时，镀浴可被搅动。

实施例

在下文中将基于实施例和比较例而明确地描述本发明，尽管本发明不会被 限制到以下的实施例。

实施例1到8，比较例1到5

准备好表2和表3中所示组成的无电镀钯浴，并且镀浴的镀覆性能、所得 镀层的性能、和镀浴的稳定性通过下面描述的方法来评估。在实施例1、2、5 和6中，镀层的性能也通过使用50℃下实施连续镀覆试验后的镀浴进行评估， 50℃连续镀覆试验在下面进行描述。表2和3中显示了结果。

镀层的外观

在表1中显示的处理(1)到(5)[预处理]和处理(6)到(8)[镀覆处理]，被用 于铜板（尺寸：10cm×20cm，厚度：0.1mm），并且最终的镀层的外观是目测评 估的。当镀层外观上没有不均匀性时，被评估为“好”，但是当它具有不均匀的 外观时，被评估为“坏”。

表1

沉积速率

在表1中显示的处理(1)到(6)被用于铜板（尺寸：10cm×20cm，厚度：0.1mm）， 并且然后分别地被浸入表2和3中显示的无电镀钯浴（1L）中60分钟。沉积速 率从形成的钯层的厚度计算出来。

50℃连续镀覆试验

在表1中显示的处理(1)到(5)被用于铜板（尺寸：10cm×20cm，厚度：0.1mm）。 在使用表1中的无电镀镍－磷浴（6）形成5μm膜厚的镍－磷层后，铜板分别 地被浸入表2和3中显示的无电镀钯浴中来连续的形成钯层。要注意的是在每 经过两个小时的时间，重新补足每个镀浴中钯的重量损失。

80℃加热试验

密封于聚乙烯制造的容器中的每个镀浴500mL被贮存于保持在80℃恒温的 腔室中。

室温保存(shelf)试验

密封于聚乙烯制造的容器中的每个镀浴500mL被贮存在室温下。

可焊性

在每个条件下，20个试样通过由Dage Precision Industries,Inc制造的 “BOND TESTER SERIES4000”来评估。当在焊接的部位发生切掉而没有在合金 层部位上破裂或者切掉时，每个镀浴被评估为“良”，但是当在合金层部位的其 中的一部分上发生破裂或者切掉时，被评估为“不良”。要注意的是按照下面所 描述的进行设置测量条件。

[测量条件]

测量方法：球拉试验

基板：BGA基板（垫直径：φ0.5mm），由C.UYEMURA&CO.,LTD制造

焊料球：Sn-3.0Ag-0.5Cu(直径：φ0.6mm)，由Senju Metal Industry  Co.,Ltd制造

软熔：MULTI-REFLOW，由TAMURA CORPORATION制造

软熔条件：极点（TOP）260℃

软熔次数：1次和5次

流量：“529D-1(RMA TYPE)”，由Senju Metal Industry Co.,Ltd制造

试验速度：170μm/sec.

在焊接设置后的老化：2～3小时

引线接合性

通过由K&S Wire Products,Inc制造的“4524A WIRE PULL TESTER”进行 引线接合。在各个条件下，10个试样通过由Dage Precision Industries,Inc 制造的“BOND TESTER SERIES4000”来评估。当线本身被切掉而没有在第一或 第二结合部位上发生破裂或者切掉时，每个镀浴被评估为“好”，但是当在第一 或第二结合部位的、一部分上也发生破裂或者切掉时，被评估为“坏”。要注意 的是按照下面所描述的进行设置测量条件。

[测量条件]

毛细管(capillary)：40472-0010-3201

线：1mil-金

阶段(stage)温度：180℃

超声波(mW)：25（第一个），115（第二个）

结合时间(msec)：36（第一个），136（第二个）

拉力(gf)：44（第一个），70（第二个）

距离（从第一个到第二个的长度）：0.812mm

测量方法:线拉试验

基板:BGA基板，由C.UYEMURA&CO.,LTD制造

试验速度:170μm/sec.

表2

表3