用于分离烯烃低聚产物以及分解低聚催化剂残余物的方法

摘要

本发明涉及生产烯烃低聚物的领域，所述烯烃低聚物被广泛用作共聚物、用于油和润滑剂的原料、以及用于生产其他化合物的原料。本发明涉及通过烯烃低聚法生产烯烃低聚物，以及特别是涉及用于分离烯烃低聚产物和分解低聚催化剂残余物的方法。用于分离具有末端双键的烯烃的低聚反应产物的方法，所述反应在包含铬化合物、含氮配体和有机铝化合物的催化剂下进行，所述方法包括分离单独烯烃产物的阶段和处理催化剂残余物的阶段，其特征在于以下三个连续操作：a)从低聚反应器输出的流中分离烯烃低聚反应的至少一种液体产物；b)用酸的水溶液处理残余物；c)使有机层和水层分离。首先，使用所提出的方法使得能够分离特定反应产物，从而避免向产物和/或返回溶剂中引入外来物质(例如，醇)，消除了分离这些污染物的需要。其次，使用所提出的方法使得能够防止副产物聚合物污染反应器与蒸馏柱之间的管线和装置。第三，所述方法使得能够使催化剂残余物与副产物聚合物分离，这有助于催化剂再生或使金属化合物与催化剂残余物分离，同时避免在高沸点反应产物的蒸馏过程中树脂的沉积。

说明书

技术领域

本发明涉及生产烯烃低聚物的领域。烯烃低聚物被广泛用作共聚物、 用于制备油和润滑剂的原料、用于制备其他化学产品的原料。更具体地， 本发明涉及通过烯烃三聚方法生产烯烃低聚物。

背景技术

低聚反应通常在金属有机催化剂存在下作为均相催化过程进行。低聚 反应器的输出流通常是烯烃低聚物(即反应产物)、初始烯烃、催化剂和/ 或其残余物以及经常与溶剂的混合物。为了分离反应产物，在本技术领域 中使用多种方法。例如，俄罗斯专利No.2131405描述了分离烯烃的三聚 反应产物的方法，所述产物通过包含铬化合物和有机铝化合物的催化剂获 得；所述方法包括使来自反应器出口的反应产物流与醇接触，在这个过程 中催化体系失活。此后，分离烯烃产物，使残余物与水基(aqueous base) 接触，从而形成含铬的固体沉积物。然后，通过随后向水相中添加矿物酸 使固体沉积物、水层和有机层分离。该方法的一个缺点在于反应混合物中 存在醇，这可导致该醇的残余物最后到了烯烃产物中以及循环溶剂(如果 使用)中，这转而导致损害其质量。另外，在用酸处理的过程中重烯烃产 物可能受到该醇的污染。此外，使用所指示方法导致过程的方案和控制系 统复杂，因为必须彻底控制醇和/或胺的比例，以便在添加酸溶液之前首 先添加碱溶液，以分离沉淀的沉积物。

俄罗斯专利No.2249585提到了前述方法的另一个缺点，即在催化体 系中在烷基铝卤化物存在下分离卤化烃。因此，通过添加胺而不是醇或胺 和醇，以结合释放的卤化烃来进一步改进解决方案。然而，这使得方案额 外复杂化并且需要利用/分离胺或其盐的残余物。

美国专利No.5750816描述了与所提出解决方案最接近的解决方案， 所述解决方案任选地包括添加醇、胺、酚、羧酸和其他化合物以维持催化 剂组分的溶解状态。同时，这些组分的使用是非强制的。为了简化方案， 在蒸馏柱之前不从反应产物流中分离在三聚反应中通常形成的副产物聚 合物，其中使反应产物和使用时的溶剂与固态的催化剂残余物和所分离副 产物聚合物分离。同时，将柱底部的内容物加热至200℃或更高的温度以 分离高沸点反应产物。应注意的是，在所述方法中的蒸馏步骤之前聚合物 的初步分离导致树脂形式的催化剂残余物沉积在加热器表面并损害其运 行。该方法的缺点是在蒸馏后形成固体残余物，所述残余物包含副产物聚 合物和催化剂残余物，由于吸附和/或吸收，受到催化剂残余物污染的良 好分散的聚合物能够保持大量包含在催化剂残余物中的物质，使得难以利 用所述残余物。这妨碍了通过常规方法如用酸或碱、水溶液或有机溶液处 理来分离它们。此外，在从反应器到蒸馏柱的产物流中分散的副产物聚合 物的存在需要维持升高的温度或其他方法，以使得能够避免聚合物在管线 和生产线中存在的装置(包括测量装置)中沉积。

在本发明范围内待解决的问题是从低聚反应器的输出流分离包含末 端双键的烯烃的低聚反应产物，以及分离聚合物副产物和包含铝化合物和 铬化合物的催化剂残余物。

为了解决所述问题，提供了不包括添加使催化体系失活的任何试剂的 方法，其中所述方法旨在分离包含末端双键的烯烃的低聚反应产物，所述 反应通过包含铬化合物、含氮配体和有机铝化合物的催化剂的作用进行， 所述方法包括以下三个连续步骤：

a)从低聚反应器的输出流中分离烯烃低聚反应的至少一种液体产 物；

b)用酸的水溶液处理残余物；以及

c)使有机层和水层分离。

通过不包括添加用于使催化体系失活的任何试剂的方法，解决了所述 问题。所述方法包括从低聚反应器的输出流中分离副产物聚合物之后将所 述流供给到蒸馏柱中的步骤。逐步进行蒸馏，首先分离至少一种烯烃反应 产物。为了避免在分离了至少一种烯烃的步骤后蒸馏高沸点反应产物的过 程中形成树脂，用酸的水溶液处理在分离后形成并包含高沸点反应产物的 混合物以分离催化剂残余物，首先分离水溶性盐形式的铝化合物和铬化合 物，随后使水相和有机相分离。然后，可将有机相供给至接下来的蒸馏步 骤以分离高沸点产物。

首先，使用所提出的方法使得能够分离目标反应产物，避免外来物质 (例如，醇)杂质进入产物和/或循环溶剂中，消除了分离这些外来物质 的必要。其次，使用所提出的方法使得能够避免副产物污染反应器与蒸馏 柱之间的管线和装置。第三，所述方案使得能够使催化剂残余物与聚合物 副产物分离，从而促进催化剂再生或使金属化合物与催化剂残余物分离， 同时避免在高沸点反应产物的蒸馏过程中树脂的沉淀。因此，所提出的方 案使得能够实现超过或至少比得上早期已知方法的结果，避免其中固有的 缺点。

具体实施方式

最优选的是使用所提出的发明以用于包含末端双键的烯烃(例如，乙 烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯)低聚。

现在提出使用不同催化剂和主要包含铬化合物的催化体系的大量方 法进以行低聚反应。根据要求保护的方法，优选使用对目标低聚产物具有 高活性和选择性的催化剂以提高过程的效率。

制造低聚催化体系的所有步骤优选在不使催化体系的组分与水和大 气氧接触的条件下进行。特别地，推荐在低聚催化体系的所有组分(包括 有机铝化合物)混合后，避免有机铝化合物和低聚催化体系与水分和氧接 触。催化剂被少量水分和/或氧污染可导致副产物聚合物的形成增加，从 而损害分离烯烃的低聚产物的过程。

优选地，使用铬源、含氮配体、有机铝化合物、含卤素化合物并使用 SHF辐射暴露制备用于进行低聚反应的高活性催化体系。然而，也预期 其他已知的高活性低聚催化体系用于进行本发明。

可以使用任何有机或无机铬化合物或这些化合物的混合物作为铬源。 所指示化合物中铬的氧化态可以为0至6。通常，铬源具有式CrXn，其 中取代基X可以相同或不同，其可表示有机或无机残基，n是1至6的整 数。有机残基在一个残基中可包含1至20个碳原子，其选自：烷氧基、 烷基羧酸和酮残基、吡咯和酰胺部分。无机残基包括，但不限于例如，卤 化物、硫化物和/或氧化物。铬化合物的实例包括，但不限于例如，氯化 铬(III)、乙酸铬(III)、三乙基己酸铬(III)、乙酰丙酮铬(III)、吡咯铬(III) 和乙酸铬(II)。

为了提高催化体系对1-己烯的选择性，优选使用含卤素化合物作为低 聚催化体系的另外的组分，含卤素化合物具有通式RmXn，其中R是有 机或无机基团，X是氟、氯、溴或碘，m+n＞0。AlEt₂Cl、AlEtCl₂和CHCl₃ 可作为这样的化合物的实例。

含氮配体可以是包含吡咯环片段(即，具有一个氮原子的5元芳环) 的有机化合物。含氮配体的实例包括，但不限于：吡咯、2，5-二甲基吡咯、 吡咯锂C₄H₄NLi、2-乙基吡咯、吲哚、2-甲基吲哚和4，5，6，7-四氢吡咯。最 优选使用吡咯或2，5-二甲基吡咯。

有机铝化合物可以是烷基铝化合物、卤代烷基铝化合物、烷氧基烷基 铝化合物及其混合物。有机铝化合物应包含两种至少一种由通式AlR₃、 AlR₂X、AlRX₂、AlR₂OR、AlRXOR和/或Al₂R₃X₃表示的非水解化合物， 其中R是烷基、X是卤原子。这些化合物的实例包括，但不限于：三乙 基铝、氯化二乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、乙氧基二乙基铝和/或乙 基三氯化二铝(ethylaluminum sesquichloride)。三乙基铝或三乙基铝和 氯化二乙基铝的混合物是最优选的有机铝化合物。

为了提高催化体系的活性，优选使用有机铝化合物和含卤素化合物的 SHF辐射暴露。优选地，有机铝化合物和任选的卤化物，任选地以在烃 溶剂中的溶液形式通过SHF辐射进行暴露，然后与铬源和含氮配体混合。 卤化物的添加是任选地，但是提供最佳结果。在暴露的过程中，暴露的材 料或物质混合物应在用于SHF辐射的透明容器中，例如在玻璃、氟塑料 或聚丙烯容器中。暴露的辐射功率和时间可以任选。然而，为了最佳结果， 30秒至20分钟的暴露时间以及每1克根据元素铝的所使用有机铝化合物 100至50000W的SHF辐射额定功率是优选的。这样的暴露剂量一般不 导致使有机铝化合物或其溶液加热超过10℃。超过20分钟的暴露时间对 于获得的三聚催化体系的性能通常不提供额外优点。少于30秒的暴露时 间可不足以对有机铝化合物和任选地卤化物的性能提供显著的改变，其转 而对由此得到的催化体系的活性和/或选择性提供不足的提高。

优选地，使停止暴露和开始将有机铝化合物和任选地卤化物与铬源和 含氮配体混合之间的时间最小化。理想地，所指示时间小于1分钟。如果 该时间超过3分钟，与用在停止暴露后增加不到1分钟的经SHF辐射有 机铝化合物制备的体系相比，所获得的催化体系的性能可能劣化。特别地， 所获得催化体系的活性可降低。如果停止暴露和开始混合之间的时间段超 过20分钟，用使用SHF辐射有机铝化合物获得的催化体系和使用未经 SHF辐射暴露的含铝化合物获得的催化体系之间没有显著差异。

一般来说，为了获得低聚催化体系，可以将基于元素铬为1摩尔的铬 与1至50摩尔含氮配体和基于元素铝为1至250摩尔的有机铝化合物在 过量不饱和烃中混合。如果使用卤化物源，基于元素(卤素)，其量通常 为1至60摩尔。优选地，使用基于元素铬为1摩尔的铬与2至8摩尔含 氮配体和基于元素铝为10至80摩尔的铝在过量不饱和烃中混合。如果存 在卤素源，基于元素卤素为1至20摩尔的量是优选的。

可以通过本领域任何已知方法使用低聚催化体系进行低聚反应。优选 上述催化体系是由于其高活性和选择性。

优选地，使用不包含显著量的不饱和化合物的脂族烃溶剂，因为其可 能劣化低聚反应的进行并使反应产物的分离复杂化，因为副产物聚合物的 形成增加。最优选地，使用是饱和化合物而不是低聚产物或初始烯烃的烃 溶剂。庚烷、环己烷、戊烷、环戊烷、丁烷、癸烷、甲基环己烷可作为这 样的溶剂的实例。还可以使用其他烃溶剂。

优选地，在进行低聚反应时反应混合物中存在氢。这降低了所形成副 产物聚合物的总量和沉淀在反应器壁上的聚合物的量两者。转而这有利于 使从低聚反应器出来的流与副产物聚合物分离。

优选地，在分离液体低聚产物之前使低聚反应器的输出流与固相分 离。

可以在分离气态烃(如果存在)的步骤(脱气步骤)之前或脱气步骤 之后使低聚反应器的输出流与副产物聚合物分离。可以通过任何已知分离 方法例如通过离心或过滤分离副产物聚合物。

在过滤和脱气(当使用时)之后，将来自地低聚反应的流送往分离产 物的步骤，在这个过程中分离至少一种烯烃产物。例如，如果使用乙烯作 为初始烯烃，那么通常在蒸馏步骤分离主低聚产物，即己烯。为了改进所 述过程的效率，还适当地再循环所使用的溶剂。可通过任何方法进行分离， 但是相信蒸馏最简单方便。可使用不同蒸馏装置，使得能够在一个或更多 个柱中分离反应产物和溶剂。同时，在这一步骤中不应当从催化剂残余物 中分离分子量比初始烯烃的分子量大4倍的半挥发性产物。

然后，在烯烃产物和任选溶剂蒸馏后，用酸的水溶液处理底部残余物。 推荐使用酸值pKa不大于7的酸，例如，乙酸、甲酸、磷酸或其他酸作 为酸。推荐使用在水中的溶解度不小于10g/l的酸、铝盐和铬盐。因此， 使铝化合物和铬化合物通过水溶液，其可用于再生或安全利用。通过常规 方法使不含铝化合物和铬化合物的有机相与水相分离，然后任选地通过蒸 馏分离所述相以分离残余量的挥发性反应产物、溶剂和重质反应产物。

为了减少所形成废物的量，优选地从水溶液中除去铬离子和铝离子以 增加溶液中酸的浓度，从而允许再次使用所述水溶液处理底部残余物。为 了从铬离子和铝离子中纯化水溶液，可以使用例如阳离子交换树脂，使得 能够沉淀铬和铝离子并再生酸。已知许多酸与铬离子形成络合离子，这些 络合离子以不足的程度沉积在阳离子交换柱上。因此，在使用阳离子交换 柱分离铬和铝离子的情况下，优选硫酸、盐酸、硝酸、氯酸和其他酸，因 为这些酸的阴离子不与铬阳离子形成络合离子。

当用于处理蒸馏残余物的水溶液通过阳离子交换柱(例如，根据国家 标准20298-74的KU-2-8)时，铝盐和铬盐沉淀在阳离子交换柱上，水溶 液中酸的浓度升高至接近处理底部残余物之前的初始水溶液中的酸浓度 的值。这使得能够在通过离子交换柱之后再次使用水溶液处理底部残余 物。可通过再生阳离子交换柱的已知方法例如用10-20％的硫酸水溶剂洗 涤来分离铬离子和铝离子。

为了更好地理解所提出的技术方案，以下给出了本发明实施方案的实 施例。提供这些实施例仅为了说明本发明，而不旨在限制本发明的范围。

实施例1

在充有氮气的干燥烧瓶中，将55.5mg(0.115mM)乙基己酸铬(III) (Cr(EH)₃)和54.9mg(0.575mM)2，5-二甲基吡咯(DMP)在10ml乙苯中 混合。将量为2.25ml(4.28mM)的三乙基铝(TEA)的甲苯溶液(1.9摩尔/l) 与量为1.5ml(1.5mM)的二乙基氯化铝(DEAC)的己烷溶液(1.0摩尔/l)混 合。将所得的有机铝化合物的混合物暴露于400W额定功率的SHF辐射 6分钟。然后，将TEA和DEAC的溶液经过30秒添加到乙苯、DMP和 Cr(EH)₃的混合物中，得到褐色溶液，其在15分钟后变成橙黄色。在真 空下除去溶剂。将残余物用10ml环己烷稀释，然后用环己烷继续稀释直 到2.00l的体积。将铬浓度为3.0mg/l的所得催化体系溶液用在乙烯的三 聚反应中。

将140ml催化体系的溶剂添加到0.5l反应器中，添加氢以实现0.5 巴的分压，然后供给乙烯，其中系统中维持15巴(测量)的总压35分钟。 乙烯吸收29.1g。然后，分别以140g/小时和0.2nl/小时的速率供给催化 体系溶液和氢，以等于乙烯和催化体系溶液的供给速率的总和的速率排放 反应器。使反应器的输出流通过过滤器和流量调节器，输送到脱气器。将 来自脱气器的液相供给到精馏柱，与催化剂残余物一起分离主反应产物 (1-己烯)、溶剂(环己烷)和重质反应产物。在开始排放反应器之后， 使反应进行5小时。

使包括催化剂残余物的重质反应产物与底部残余物分离，与每100ml 底部残余物25ml量的10％乙酸水溶液混合，提供相之间的有效接触。将 水溶液和沉淀与有机溶液分离。向水溶液和沉淀添加50ml10％Na₂CO₃溶液并沉淀。过滤褐色沉淀，在空气中干燥。反应的结果表示在表1中。

实施例2

在充有氮气的干燥烧瓶中，将74.0mg(0.154mM)Cr(EH)₃和73.2mg (0.769mM)DMP在10ml乙苯中混合。将量为2.9ml(5.51mM)的TEA 的甲苯溶液(1.9摩尔/l)与量为2.15ml(2.15mM)的DEAC的己烷溶液(1.0 摩尔/l)混合。将所得有机铝化合物的混合物暴露于400W额定功率的SHF 辐射6分钟。然后，将TEA和DEAC的溶液经过30秒添加到乙苯、DMP 和Cr(EH)₃的混合物中，得到褐色溶液，其在15分钟后变成橙黄色。在 真空下除去溶剂。将残余物用10ml环己烷稀释，然后用环己烷继续稀释 直到2.00l的体积。将铬浓度为4.0mg/l的所得催化体系溶液用在乙烯的 三聚反应中。

将170ml催化体系的溶剂添加到0.5l反应器中，添加氢以实现0.5 巴的分压，然后供给乙烯，其中系统中维持等于9巴的总压30分钟。乙 烯吸收21.1g。然后，分别以165g/小时和0.2nl/小时的速率根据催化体 系溶液和氢，以等于乙烯和催化体系溶液的输送速率的总和的速率排放反 应器。使反应器的输出流通过过滤器和流量调节器，输送到脱气器。将来 自脱气器的液相供给到精馏柱，与催化剂残余物一起分离主反应产物(1- 己烯)、溶剂(环己烷)和重质反应产物。在开始排放反应器之后，使反 应进行4小时。

以与实施例1相同的方式再次处理重质反应产物。反应的结果表示在 表1中。

实施例3

在充有氮气的干燥烧瓶中，将74.0mg(0.154mM)Cr(EH)₃和73.2mg (0.769mM)DMP在10ml乙苯中混合。将量为2.9ml(5.51mM)的TEA 的甲苯溶液(1.9摩尔/l)与量为2.15ml(2.15mM)的DEAC的己烷溶液(1.0 摩尔/l)混合。然后，将TEA和DEAC的溶液添加到乙苯、DMP和Cr(EH)₃的混合物中，得到褐色溶液，其在15分钟后变成橙黄色。在真空下除去 溶剂。将残余物用10ml环己烷稀释，然后用环己烷继续稀释直到2.00l 的体积。将铬浓度为4.0mg/l的所得催化体系溶液用在乙烯的三聚反应 中。

将170ml催化体系的溶剂添加到0.5l反应器中，添加氢以实现0.5 巴的分压，然后供给乙烯，其中系统中维持12巴(测量)的总压30分钟。 乙烯吸收36.5g。然后，分别以165g/小时和0.2nl/小时的速率供给催化 体系溶液和氢，以等于乙烯和催化体系溶液的输送速率的总和的速率排放 反应器。使反应器的输出流通过过滤器和流量调节器，输送到脱气器。将 离开脱气器的液相供给到精馏柱，分离主反应产物(1-己烯)、溶剂(环 己烷)和重质反应产物以及催化剂残余物。在开始排放反应器之后，使反 应进行4小时。

以与实施例1相同的方式再次处理重质反应产物。反应的结果表示在 表1中。

实施例4

在充有氮气的干燥烧瓶中，将92.5mg(0.192mM)Cr(EH)₃和91.5mg (0.962raM)DMP在15ml乙苯中混合。将量为3.75ml(7.13mM)的TEA 的甲苯溶液(1.9摩尔/l)与量为2.5ml(2.50mM)的.DEAC的己烷溶液(1.0 摩尔/l)混合。将所得有机铝化合物的混合物暴露于400W额定功率的SHF 辐射6分钟。然后，将TEA和DEAC的溶液添加到乙苯、DMP和Cr(EH)₃的混合物中，得到褐色溶液，其在15分钟后变成橙黄色。在真空下除去 溶剂。将残余物用10ml环己烷稀释，然后用环己烷继续稀释直到2.00l 的体积。将铬浓度为4.0mg/l的所得催化体系溶液用在乙烯的三聚反应 中。

将150ml催化体系的溶剂添加到0.5l反应器中，添加氢以实现0.5 巴的分压，然后供给乙烯，其中系统中维持9巴(测量)的总压30分钟。 乙烯吸收27.7g。然后，分别以165g/小时和0.2nl/小时的速率供给催化 体系溶液和氢，以等于乙烯和催化体系溶液的输送速率的总和的速率排放 反应器。反应器的输出流通过过滤器和流量调节器，输送到脱气器。将离 开脱气器的液相供给到精馏柱，分离主反应产物(1-己烯)、溶剂(环己 烷)和重质反应产物以及催化剂残余物。

在开始排放反应器之前，使反应进行3小时。

以与实施例1相同的方式再次处理重质反应产物。反应的结果表示在 表1中。

实施例5

从底部残余物取出包含催化剂残余物的重质反应产物，与每100ml 底部残余物60ml量的3％硝酸水溶液混合，从而提供相之间的有效接触。 过滤可能的沉淀。将水溶液与有机溶液分离。使水溶液通过直径2cm填 充有高30cm的H形式的阳离子KU-2-8层的柱，从而获得从铬盐和铝盐 纯化的水溶液。通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法分析初始底部 残余物中，用硝酸溶液处理并分离水溶液后有机层中，通过具有阳离子的 柱之前的水溶液中，和通过具有阳离子的柱之后的溶液中的铬和铝的含 量。溶液中铝和铬的含量以ppm表示在表2中。

表1

表2

溶液中的铝和铬含量，ppm

溶液 Al Cr 初始底部残余物 440 18 用稀释的硝酸水溶液处理的有机物 ＜1 ＜1 处理有机层之后的水溶液 745 30 阳离子交换之后的水溶液 ＜1 ＜1