一种制备钴包覆纳米WC晶体复合粉末及超细晶硬质合金的方法

摘要

本发明提供了一种钴包覆纳米WC晶体复合粉末的制备方法，包括以下步骤：1)将原料和水混合，得到钨钴复合盐溶液，所述原料包括以下组分：40wt％～60wt％的紫钨、30wt％～52wt％的水溶性钴盐、4wt％～10wt％的炭源、1wt％～4wt％的PEG和0.05wt％～3wt％的分散剂；2)将所述步骤1)得到的钨钴复合盐溶液进行干燥，得到钴包覆前驱体粉末；3)将所述步骤2)得到的钴包覆前驱体粉末在还原气氛下进行还原碳化处理，得到钴包覆纳米WC晶体复合粉末。本发明提供的方法制备得到的钴包覆纳米WC晶体复合粉末性能稳定、成分均匀、WC晶粒细小、粉末成分容易控制。

说明书

技术领域

本发明涉及硬质合金制备技术，尤其涉及一种制备钴包覆纳米WC晶体复合粉末及超细晶WC-Co硬质合金的方法。

背景技术

习惯上，人们把WC晶粒在0.5μm左右的合金称为细晶粒硬质合金，把WC晶粒在0.2μm～0.5μm之间的合金称为超细晶硬质合金，把0.2μm以下的合金称为纳米晶硬质合金。超细硬质合金是继发现纳米晶的陶瓷材料在具有较高硬度的同时又具有高的断裂韧性和延展性后，用纳米级的WC/Co粉末作原料，生产出的具有高硬度、高耐磨性和高韧性的硬质合金材料。超细晶硬质合金，因其特殊的耐磨蚀、高硬度，以及优异的断裂韧性和抗压强度被广泛应用于现代科技各个领域，己被制成加工集成电路板的微型钻头、点阵打印机打印针头、整体孔加工刀具、木工工具、精密模具、牙钻、难加工材料刀具等。

制备超细晶硬质合金的关键在于制备钴包覆纳米WC晶体复合粉末，目前制备钴包覆纳米WC晶体复合粉末的方法有(1)固定床反应法、(2)原位渗碳还原法、(3)化学沉淀法、(4)等离子体法、(5)高能球磨法、(6)喷雾热转换法、(7)喷雾热解-流态化连续还原碳化制备技术、(8)直接还原碳化技术、(9)氧化-还原法和(10)溶胶-凝胶法。然而上述方法中均存在问题：(1)在固定床法中，还原碳化气体的利用率不高，制得WC-Co粉末粒度不均匀，性能波动大；(2)原位渗碳还原法，制备WC-Co粉中存在少量未分解的聚合物和游离碳，复合粉成分与碳化温度、反应时间、气氛配比等工艺参数有关，碳含量难以控制；(3)化学沉淀法，制备过程中易引入杂质、生成的沉淀物呈胶体状态、过滤和洗涤、成本高等；(4)等离子体法，该法操作及生产速度快，所制得的粉末颗粒均匀，但成本较高，且高温下电极易熔化或蒸发，易污染产物；(5)高能球磨法，这类技术工艺简单，WC晶体存在大量的缺陷，但产量小，磨耗较大，易污染产物，粉末容易团聚；(6)喷雾热转换法，美国的Rutgers大学和Nanodyne共同研制利用水溶性前驱体热化学合成纳米WC-Co粒度可达20nm～40nm，该技术最大难题是成本高，工艺控制复杂，难以实现产业化；(7)喷雾热解-流态化连续还原碳化制备技术，能制备出无缺碳相(η相)纳米WC-Co复合粉末，该技术成本高、工艺控制复杂；(8)直接还原碳化技术，碳含量难以控制，且产物中游离碳含量难控制；(9)氧化-还原法，制备的超细碳化钨钴复合粉晶粒度≤0.5μm，且粒度均匀分布，本方法适用于硬质合金的回收再利用。(10)溶胶-凝胶法，前驱体粉末的干燥采用常规干燥方法，不能实现工业化生产。

在现有技术中，具有前景的工艺为喷雾转换-还原碳化法制备钴包覆纳米WC晶体复合粉末，主要有以下两种方法(一)将钨盐、钴盐复合溶液喷雾干燥后煅烧，再添加炭源或者通入含碳气氛进行还原碳化；(二)将钨盐、钴盐、炭源制备的复合溶液经喷雾干燥后煅烧，再还原碳化，这两种方法煅烧后粉末转变为非晶态结构，还原碳化反应复杂，导致复合粉的质量难以控制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备WC-Co纳米晶及超细晶WC-Co硬质合金的方法，本发明提供的方法制备得到的WC-Co纳米晶性能稳定、成分均匀、WC晶粒细小，粉末成分容易控制。

本发明提供了一种钴包覆纳米WC晶体复合粉末的制备方法，包括以下步骤：

1)将原料和水混合，得到钨钴复合盐溶液，所述原料包括以下组分：

40wt％～60wt％的紫钨、30wt％～52wt％的水溶性钴盐、4wt％～10wt％的炭源、1wt％～4wt％的PEG和0.05wt％～3wt％的分散剂；

2)将所述步骤1)得到的钨钴复合盐溶液进行干燥，得到钴包覆前驱体粉末；

3)将所述步骤2)得到的钴包覆前驱体粉末在还原气氛下进行还原碳化处理，得到钴包覆纳米WC晶体复合粉末。

优选的，所述水溶性钴盐包括硝酸钴、醋酸钴、草酸钴、氯化钴和碳酸钴中的一种或几种。

优选的，所述炭源包括炭黑、灯黑、乙二胺、纤维、纸浆、乙炔黑、碳纳米管、葡萄糖、聚丙烯晴、糖浆和蔗糖中的一种或几种。

优选的，所述原料与所述水的质量比为1:(0.5～3.0)。

优选的，所述还原碳化处理的温度为850℃～1250℃；

所述还原碳化处理的时间为30min～3h。

优选的，所述还原气氛由包括氢气的还原气体提供；

所述包括氢气的还原气体还包括CH₄、C₃H₈、CO和CO₂中的一种或几种；

所述CH₄、C₃H₈、CO和CO₂中的一种或几种与氢气的体积比为(90～99):(1～10)。

优选的，所述钨钴复合盐溶液的pH值为1～5。

本发明提供了一种由上述技术方案所述制备方法得到的钴包覆纳米WC晶体复合粉末制备得到的超细晶WC-Co硬质合金。

优选的，所述制备超细晶WC-Co的硬质合金的方法包括以下步骤：

将分散剂和上述技术方案所述制备方法得到的钴包覆纳米WC晶体复合粉末与水混合，进行研磨，得到第一混合料；

将所述第一混合料进行干燥，并与成型剂混合，得到第二混合料；

将所述第二混合料压制成型，得到坯块；

将所述坯块进行烧结，得到超细晶WC-Co硬质合金。

优选的，所述钴包覆纳米WC晶体复合粉末与分散剂的质量比为100:(1.0～4.0)；

所述钴包覆纳米WC晶体复合粉末和分散剂的总质量与所述水的质量比为100:(30～100)。

本发明提供了一种钴包覆纳米WC晶体复合粉末的制备方法，包括以下步骤：1)将原料和水混合，得到钨钴复合盐溶液，所述原料包括以下组分：40wt％～60wt％的紫钨、30wt％～52wt％的水溶性钴盐、4wt％～10wt％的炭源、1wt％～4wt％的PEG和0.05wt％～3wt％的分散剂；2)将所述步骤1)得到的钨钴复合盐溶液进行干燥，得到钴包覆前驱体粉末；3)将所述步骤2)得到的钴包覆前驱体粉末在还原气氛下进行还原碳化处理，得到钴包覆纳米WC晶体复合粉末。本发明提供的制备方法以紫钨为原料，紫钨的结构有利于还原碳化过程中还原气体和碳的渗入及水蒸气的溢出，使还原碳化反应可以在紫钨表面和内部同时进行，从而使得还原碳化生成较多的钨粉的晶核，反应速度快，更容易制备纳米碳化物钴复合粉；而且与现有技术相比，本发明提供的方法避免了在还原碳化处理过程中，炭源或者含碳气氛对纳米碳化钨钴复合粉末的脏化以及复合粉末中碳成分偏析，有利于控制钴包覆纳米WC晶体复合粉末中的碳含量。由此，本发明制备得到的钴包覆纳米WC晶体复合粉末性能稳定、成分均匀、WC晶粒细小、粉末成分容易控制。

另外，与现有技术公开的直接还原碳化经喷雾干燥的钨盐-炭源-钴盐前驱体复合粉的技术方案相比，本发明提供的方法制备流程短、工艺简单、工序少，更有利纳米碳化钨钴复合粉的质量控制。

附图说明

图1为本发明实施例提供的制备超细晶WC-Co硬质合金的流程示意图；

图2为本发明实施例1得到的钴包覆前驱体粉末的TEM形貌图；

图3为本发明实施例1得到的钴包覆纳米WC晶粒复合粉末的SEM形貌图；

图4为本发明实施例1得到的钴包覆纳米WC晶粒复合粉末的XRD图谱；

图5为本发明实施例9制备得到的硬质合金的金相图。

具体实施方式

本发明提供了一种钴包覆纳米WC晶体复合粉末的制备方法，包括以下步骤：

1)将原料和水混合，得到钨钴复合盐溶液，所述原料包括以下组分：

40wt％～60wt％的紫钨、30wt％～52wt％的水溶性钴盐、4wt％～10wt％的炭源、1wt％～4wt％的PEG和0.05wt％～3wt％的分散剂；

2)将所述步骤1)得到的钨钴复合盐溶液进行干燥，得到钴包覆前驱体粉末；

3)将所述步骤2)得到的钴包覆前驱体粉末在还原气氛下进行还原碳化处理，得到钴包覆纳米WC晶体复合粉末。

本发明提供的方法以紫钨作为原料，紫钨内部具有丰富的裂纹和空隙，有利于还原碳化过程中还原气体和碳的渗入及水蒸气的溢出，使还原碳化反应在紫钨团粒表面和紫钨内部同时进行，从而使还原碳化时生成钨粉的晶核多，反应速度快；而且本发明提供的方法采用水溶法将钴盐均匀包覆在紫钨和炭源表面，并添加炭源以增大粉末的比表面积，添加纯水，使其达到分子水平的均匀混合，降低了后续还原碳化的温度。与现有技术公开的采用炭源或含碳气氛还原碳化经喷雾干燥的钨盐-钴盐前驱体粉的技术方案相比，本发明提供的方法避免了炭源或者含碳气氛对纳米碳化钨钴复合粉末的脏化以及复合粉末中碳成分的偏析，减少了还原碳化过程中碳量的控制，使得本发明制备得到的钴包覆纳米WC晶体复合粉末性能稳定、成分均匀，WC晶粒细小，粉末成分容易控制。

另外，与现有技术公开的直接还原碳化经喷雾干燥的钨盐-炭源-钴盐前驱体复合粉的技术方案相比，本发明提供的方法流程短，工艺简单，工序少，更有利于对纳米碳化钨钴复合粉的质量控制。

本发明将原料和水混合，得到钨钴复合盐溶液，所述原料包括以下组分：

40wt％～60wt％的紫钨、30wt％～52wt％的水溶性钴盐、4wt％～10wt％的炭源、1wt％～4wt％的PEG和0.05wt％～3wt％的分散剂。

本发明以紫钨、水溶性钴盐、炭源、PEG和分散剂为原料，将所述原料与水混合，得到钨钴复合盐溶液。在本发明中，所述原料包括40wt％～60wt％的紫钨，优选为40wt％～55wt％，更优选为45wt％～52wt％，最优选为46wt％～50wt％。在本发明中，所述紫钨为针状或棒状晶粒组成的疏松颗粒团，形成的紫钨团粒内部具有丰富的裂纹和空隙，有利于还原碳化过程中还原气体和碳的渗入及水蒸气的溢出，使得还原碳化反应可以在紫钨团粒表面和内部同时进行，从而使还原碳化产生较多的钨粉晶核，且产生的晶核粒径均一，从而使最终得到的钴包覆纳米WC晶体复合粉末具有较均一且较小的粒径。本发明对所述紫钨的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的紫钨即可，如可以采用紫钨的市售商品；

在本发明中，所述原料包括30wt％～52wt％的水溶性钴盐，优选为40wt％～52wt％，更优选为45wt％～50wt％。在本发明中，所述水溶性钴盐优选包括硝酸钴、醋酸钴、草酸钴、氯化钴和碳酸钴中的一种或几种，更优选为Co(NO₃)₂·6H₂O、醋酸钴、草酸钴、CoCl₂·6H₂O和碳酸钴中的一种或几种。本发明采用水溶性钴盐为原料，从而能够采用水溶法将钴盐均匀的包覆在紫钨和碳表面，使其达到分子水平的均匀混合，降低了后续还原碳化的温度，有利于制备纳米级的复合粉；

在本发明中，所述原料包括4wt％～10wt％的炭源，优选为5wt％～8wt％，更优选为5.5wt％～7.5wt％。在本发明中，所述炭源优选包括炭黑、灯黑、乙二胺、纤维、纸浆、乙炔黑、碳纳米管、葡萄糖、聚丙烯晴、糖浆和蔗糖中的一种或几种，更优选为炭黑和/或灯黑。优选的，本发明以炭黑和/或灯黑为炭源，增大了粉末的比表面积，有利于钴盐、紫钨与炭源的接触，从而达到分子水平的混合，降低后续还原碳化的温度，更有利于制备得到纳米级复合粉；

在本发明中，所述原料包括1wt％～4wt％的聚乙二醇(PEG)，优选为2wt％～3wt％。本发明对所述聚乙二醇的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的聚乙二醇即可，如聚乙二醇的市售商品。在本发明中，所述聚乙二醇的平均分子量优选为4000。

在本发明中，所述原料包括0.05wt％～3wt％的分散剂，优选为0.1wt％～3wt％，更优选为1wt％～2.8wt％，最优选为2wt％～2.5wt％。在本发明中，所述分散剂优选为聚乙烯醇缩丁醛、柠檬酸铵、三聚磷酸钾、聚乙烯醇和聚丙烯酸乙酯中的一种或几种。

本发明优选将上述技术方案所述原料加入到水中，搅拌均匀，得到钨钴复合盐溶液。本发明对所述水的种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的水即可，在本发明中，所述水优选为纯水；所述水与所述原料的质量比优选为(0.5～3):1，更优选为(1.5～2.8):1，最优选为(1.5～2.5):1。本发明通过控制加入水的量，控制得到钨钴复合盐溶液的pH值，在本发明中，所述钨钴复合盐溶液的pH值优选为1～5，更优选为2～4。

得到钨钴复合盐溶液后，本发明将所述钨钴复合盐溶液进行干燥，得到钴包覆前驱体粉末。本发明对所述干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可。在本发明中，所述干燥优选为喷雾干燥，所述喷雾干燥的进气温度优选为180℃～260℃，更优选为190℃～250℃，最优选为200℃～240℃；所述喷雾干燥的出气温度优选为80℃～150℃，更优选为90℃～140℃，最优选为100℃～130℃。

本发明优选在所述干燥的过程中，向钨钴复合盐溶液中加入抑制剂；在本发明中，所述抑制剂优选为Cr₂C₃和VC；本发明对所述Cr₂C₃和VC的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的Cr₂C₃和VC即可，可以为单独的Cr₂C₃和VC，也可以为Cr₂C₃和VC的固溶体。在此技术方案中，制备钴包覆纳米WC晶体复合粉末的原料包括紫钨、水溶性钴盐、炭源、PEG、分散剂和抑制剂；所述抑制剂中Cr₂C₃占所述原料的质量分数优选为0.1％～1.0％，更优选为0.3％～0.8％，最优选为0.4％～0.6％；所述VC占所述原料的质量分数优选为0.1％～1.0％，更优选为0.3％～0.8％，最优选为0.4％～0.6％。

得到钴包覆前驱体粉末后，本发明将所述钴包覆前驱体粉末在还原气氛下进行还原碳化处理，得到钴包覆纳米WC晶体复合粉末。本发明优选向所述钴包覆前驱体复合粉末中通入还原气体，进行还原碳化处理。在本发明中，所述还原气体优选包括氢气，更优选还包括CH₄、C₃H₈、CO和CO₂中的一种或几种；在本发明的实施例中，所述还原气体可具体为H₂和天然气的混合气，也可以为H₂和C₃H₈的混合气，也可以为H₂和CO₂的混合气，还可以为H₂和CO混合气；在本发明中，所述CH₄、C₃H₈、CO和CO₂中的一种或几种与氢气的体积比优选为(90～99):(1～10)，更优选为(95～99):(1～5)，最优选为(98～99):(1～2)。在本发明中，所述还原碳化处理的温度为850℃～1250℃，更优选为900℃～1200℃，最优选为950℃～1150℃；所述还原碳化处理的时间优选为30min～3h，更优选为1h～2.5h，最优选为1.5h～2.0h。

本发明提供的方法制备得到的钴包覆纳米WC晶体复合粉末具有较小的粒径，且分布均匀；成分均匀且性能稳定。

本发明还提供了由上述技术方案所述制备方法得到的钴包覆纳米WC晶体复合粉末制备得到的超细晶WC-Co硬质合金。

在本发明中，所述制备超细晶WC-Co硬质合金的方法优选包括以下步骤：

将分散剂和上述技术方案所述制备方法得到的钴包覆纳米WC晶体复合粉末与水混合，进行研磨，得到第一混合料；

将所述第一混合料进行干燥，并与成型剂混合，得到第二混合料；

将所述第二混合料压制成型，得到坯块；

将所述坯块进行烧结，得到超细晶WC-Co硬质合金。

本发明将上述技术方案制备的钴包覆纳米WC晶体复合粉末与分散剂和水混合，进行研磨，得到第一混合料。在本发明中，所述分散剂优选为乙基纤维素、进口METAMAX B-29和铝酸钠中的一种或几种。本发明对所述水的种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的水即可，在本发明中，所述水优选为纯水。

在本发明中，所述钴包覆纳米WC晶体复合粉末与分散剂的质量比为100:(1.0～4.0)，更优选为100:(2.0～3.0)；所述钴包覆纳米WC晶体复合粉末和分散剂的总质量与所述水的质量比优选为100:(30～100)，更优选为100:(40～90)，最优选为100:(50～80)。

本发明优选将所述钴包覆纳米WC晶体复合粉末、分散剂和水在行星球磨机中研磨并混合，得到成分均匀的第一混合料。在本发明中，所述研磨的球料比优选为(4～15):1，更优选为(6～13):1，更优选为(8～12):1；所述研磨的速率优选为400r/min；所述研磨的时间优选为12h～48h，更优选为15h～45h，最优选为18h～42h。

得到第一混合料后，本发明将所述第一混合料进行干燥，并与成型剂混合，得到第二混合料。本发明可以在干燥的过程中，向所述第一混合料中加入成型剂，也可以先将所述第一混合料与成型剂混合，再将得到的混合料进行干燥，得到第二混合料。在本发明中，所述成型剂与所述第一混合料的质量比优选为100:(4～15)，更优选为100:(6～13)，最优选为100:(8～12)。本发明对所述成型剂的种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的成型剂即可，如可以采用石蜡橡胶成型剂。

本发明对所述干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可，如可以为真空干燥、红外线干燥、超声波干燥或振动干燥中的任意一种。在本发明中，所述干燥的温度优选为80℃～100℃，更优选为85℃～95℃；所述干燥的时间优选为2.5h。

得到第二混合料后，本发明将所述第二混合料压制成型，得到坯块。本发明对所述压制成型的方法和设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制备硬质合金中采用到的压制成型方法和设备即可，如可以采用20吨的液压机对所述第二混合料进行压制，得到尺寸为26mm×8.4mm×5.76mm的条形块。对于坯块的尺寸和形状，本领域技术人员可根据实际需要，压制得到不同形状和尺寸的成型体，本发明对此没有特殊的限制。

得到坯块后，本发明将所述成型体进行烧结，得到超细晶WC-Co硬质合金。本发明优选将所述成型体在真空或保护气氛下进行低压烧结，得到超细晶WC-Co硬质合金。在本发明中，所述保护气氛可以为氮气或惰性气体，本发明不做特殊的限制；所述真空的真空度优选＜100pa。在本发明中，所述烧结的温度优选为1380℃～1420℃，更优选为1390℃～1410℃；所述烧结的时间优选为0.5h～1.5h，更优选为0.75h～1.25h；所述烧结的压力优选为15kN～25kN，更优选为18kN～22kN。

本发明以上述技术方案所述制备方法制得的钴包覆纳米WC晶体复合粉末为原料，本发明得到的钴包覆纳米WC晶体复合粉末成分均匀、WC晶粒细小且均匀，性能稳定，从而使制备得到超细晶WC-Co硬质合金具有较高的性能。

参见图1，图1为本发明实施例提供的制备超细晶WC-Co硬质合金的流程示意图，具体过程为：

将紫钨、钴盐、炭源、PEG、分散剂和纯水混合，得到钨钴复合盐溶液；将所述钨钴复合盐溶液进行喷雾干燥得到钴包覆前驱体粉末；将所述钴包覆前驱体粉末进行还原碳化，得到钴包覆纳米WC晶粒复合粉末；将所述钴包覆纳米WC晶粒复合粉末进行球磨，并添加成型剂，将得到的混合物料压制成型，得到坯块；将所述坯块进行压力烧结，得到超细晶WC-Co硬质合金。

本发明提供了一种钴包覆纳米WC晶体复合粉末的制备方法，包括以下步骤：1)将原料和水混合，得到钨钴复合盐溶液，所述原料包括以下组分：40wt％～60wt％的紫钨、30wt％～52wt％的水溶性钴盐、4wt％～10wt％的炭源、1wt％～4wt％的PEG和0.05wt％～3wt％的分散剂；2)将所述步骤1)得到的钨钴复合盐溶液进行干燥，得到钴包覆前驱体粉末；3)将所述步骤2)得到的钴包覆前驱体粉末在还原气氛下进行还原碳化处理，得到钴包覆纳米WC晶体复合粉末。本发明提供的制备方法以紫钨为原料，紫钨的结构有利于还原碳化过程中还原气体和碳的渗入及水蒸气的溢出，使还原碳化反应可以在紫钨表面和内部同时进行，从而使得还原碳化生成较多的钨粉的晶核，反应速度快，更容易制备纳米碳化物钴复合粉；而且与现有技术相比，本发明提供的方法避免了在还原碳化处理过程中，炭源或者含碳气氛对纳米碳化钨钴复合粉末的脏化以及复合粉末中碳成分偏析，有利于控制钴包覆纳米WC晶体复合粉末中的碳含量。由此，本发明制备得到的钴包覆纳米WC晶体复合粉末性能稳定、成分均匀、WC晶粒细小、粉末成分容易控制。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的制备钴包覆纳米WC晶体复合粉末的方法及超细晶WC-Co硬质合金进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

1)将50kg紫钨、47.5kg水溶性醋酸钴、6.5kg炭黑、2kg PEG、0.4kgCr₂C₃、0.5kg VC和2kg聚乙烯醇分散剂添加到350kg纯水中均匀搅拌，调节溶液pH值＝5，得到钨钴复合盐溶液；

2)将步骤1)得到的钨钴复合盐溶液经过喷雾干燥，进气温度为260℃，出气温度为120℃，得到钴包覆前驱体粉末；

本发明将得到的前驱体粉末进行扫描电镜(SEM)扫描分析，结果如图2所示，图2为本发明实施例1得到的钴包覆前驱体粉末的SEM形貌图，由图2可以看出，本发明提供的方法得到的钴包覆前驱体粉末粒径均一，分散均匀，粒径较小。

3)将步骤2)得到的前驱体粉末在1100℃条件，通入H₂:CH₄(体积比)＝8:2下，进行还原碳化处理30min，得到钴包覆纳米WC晶粒复合粉末。

本发明将得到的钴包覆纳米WC晶粒复合粉末进行SEM扫描分析，结果如图3所示，图3为本发明实施例1得到的钴包覆纳米WC晶粒复合粉末的SEM形貌图，由图3可以看出，本发明提供的方法制备得到的钴包覆纳米WC晶粒复合粉末粒径均一，WC晶粒细小。

本发明将得到的钴包覆纳米WC晶粒复合粉末进行X-射线衍射分析，结果如图4所示，图4为本发明实施例1得到的钴包覆纳米WC晶粒复合粉末的XRD图谱，由图4可以看出，本发明提供的方法得到的钴包覆纳米WC晶体复合粉末物相单一、成分均匀。

实施例2

采用实施例1的技术方案制备得到钴包覆纳米WC晶粒复合粉末，不同的是，本实施例采用1.0kg VC-Cr₂C₃固溶体代替实施例1中的Cr₂C₃和VC。

实施例3

1)将50kg的紫钨、47.5kg的水溶性醋酸钴、7.0kg灯黑、2kg PEG、0.4kg Cr₂C₃、0.5kg VC和2kg聚乙烯醇分散剂添加到360kg纯水中均匀搅拌，调节溶液pH值＝5，得到钨钴复合盐溶液；

2)将步骤1)得到的钨钴复合盐溶液经过喷雾干燥，进气温度为260℃，出气温度为120℃，得到钴包覆前驱体粉末；

本发明将得到的前驱体粉末进行扫描电镜(SEM)扫描分析，结果显示，本发明提供的方法得到的钴包覆前驱体粉末粒径均一，粒径较小；

3)将步骤2)得到的前驱体粉末在1100℃条件，通入H₂:C₃H₈(体积比)＝98.5:1.5下，进行还原碳化处理40min，得到钴包覆纳米WC晶粒复合粉末。

本发明将得到的钴包覆纳米WC晶粒复合粉末进行TEM扫描分析，结果显示，本发明提供的方法制备的钴包覆纳米WC晶粒复合粉末粒径较小，分散均匀粒径均一；

本发明将得到的钴包覆纳米WC晶体复合粉末进行XRD分析，结果表明，本发明得到的钴包覆纳米WC晶体复合粉末物相单一，成分均匀。

实施例4

采用实施例3的技术方案制备得到钴包覆纳米WC晶粒复合粉末，不同的是，本实施例采用1.0kg VC-Cr₂C₃固溶体代替实施例3中的Cr₂C₃和VC。

实施例5

1)将50kg的紫钨、42.25kg的碳酸钴、6.3kg炭黑、2kgPEG、0.4kgCr₂C₃、0.5kg VC和2kg聚乙烯醇分散剂添加到300kg纯水中均匀搅拌，调节溶液的pH值＝5，得到钨钴复合盐溶液

2)将步骤1)得到的钨钴复合盐溶液经过喷雾干燥，进气温度为260℃，出气温度为125℃，得到钴包覆前驱体粉末；

本发明将得到的前驱体粉末进行扫描电镜(SEM)扫描分析，结果显示，本发明提供的方法得到的钴包覆前驱体粉末粒径均一，粒径较小；

3)将步骤2)得到的前驱体粉末在1100℃条件，通入H₂:CH₄(体积比)＝98.5:1.5下，进行还原碳化处理60min，得到钴包覆纳米WC晶粒复合粉末。

本发明将得到的钴包覆纳米WC晶粒复合粉末进行TEM扫描分析，结果显示，本发明提供的方法制备的钴包覆纳米WC晶粒复合粉末粒径较小，分散均匀，粒径均一；

本发明将得到的钴包覆纳米WC晶体复合粉末进行XRD分析，结果表明，本发明得到的钴包覆纳米WC晶体复合粉末物相单一，成分均匀。

实施例6

采用实施例5的技术方案制备得到钴包覆纳米WC晶粒复合粉末，不同的是，本实施例采用0.9kg VC-Cr₂C₃固溶体代替实施例5中的Cr₂C₃和VC。

实施例7

1)将50kg的紫钨、22.25kg的碳酸钴、20kg的醋酸钴、6.0kg炭黑、2.5kg PEG、0.4kgCr₂C₃、0.5kg VC和2kg聚乙烯醇分散剂添加到300kg纯水中均匀搅拌，调节溶液的pH值＝5，得到钨钴复合盐溶液；

2)将步骤1)得到的钨钴复合盐溶液经过喷雾干燥，进气温度为260℃，出气温度为125℃，得到钴包覆前驱体粉末；

本发明将得到的前驱体粉末进行扫描电镜(SEM)扫描分析，结果显示，本发明提供的方法得到的钴包覆前驱体粉末粒径均一，粒径较小；

3)将步骤2)得到的前驱体粉末在1100℃条件，通入H₂:CH₄(体积比)＝98:2下，进行还原碳化处理60min，得到钴包覆纳米WC晶粒复合粉末。

本发明将得到的钴包覆纳米WC晶粒复合粉末进行SEM扫描分析，结果显示，本发明提供的方法制备的钴包覆纳米WC晶粒复合粉末粒径较小，分散均匀，粒径均一；

本发明将得到的钴包覆纳米WC晶体复合粉末进行XRD分析，结果表明，本发明得到的钴包覆纳米WC复合粉末晶体物相单一，成分均匀。

实施例8

采用实施例5的技术方案制备得到钴包覆纳米WC晶粒复合粉末，不同的是，本实施例采用0.9kg VC-Cr₂C₃固溶体代替实施例7中的Cr₂C₃和VC。

实施例9

1)将500g实施例1制备钴包覆纳米WC晶粒复合粉末、10g进口B-29分散剂和料重40％的纯水在行星球磨机中高速研磨并混合24小时，球料比＝15:1，得到成分均匀的混合料；

2)在步骤1)得到的混合料置于干燥箱，在80℃下进行干燥，再向其中添加料中10％的石蜡橡胶成型剂混合均匀；

3)将步骤2)所得的物料在20吨液压机上压制成尺寸为26mm×4.5mm×6.82mm的条形块；

4)将步骤3)所得的条形块在6MPa低压炉中进行压力烧结，烧结参数：真空度＜20pa、温度为1410℃、压力为20kN、压力烧结保温保压1小时，充高压氩气，得到超细晶WC-Co硬质合金制品。

本发明将得到的超细晶WC-Co硬质合金制品进行金相分析，结果如图5所示，图5为本发明实施例9制备得到的超细晶WC-Co硬质合金的金相图，由图5可以看出，本发明提供的方法得到的超细晶WC-Co硬质合金晶粒细小、均匀。

本发明检测得到本实施例制备的硬质合金制品的硬度为92.5HRA，晶粒度为400nm，密度为14.86g/cm³。

实施例10

1)将500g实施例3制备钴包覆纳米WC晶粒复合粉末、10g进口B-29分散剂，料重40％的纯水在行星球磨机中高速研磨并混合30小时，球料比＝15:1，得到成分均匀的混合料；

2)在步骤1)得到的混合料置于干燥箱，在100℃进行干燥，向其中添加料重10％的石蜡橡胶成型剂混合均匀；

3)将步骤2)所得的物料在20吨液压机上压制成尺寸为26mm×8.45mm×6.82mm的条形块；

4)将步骤3)所得的条形块在6MPa低压炉中进行压力烧结，烧结参数：真空度＜100pa，温度＝1400℃，压力＝20kN，压力烧结保温保压1小时，充高压氩气，得到超细晶WC-Co硬质合金制品。

本发明将得到的超细晶WC-Co硬质合金制品进行金相分析，结果表明，本发明提供的方法得到的超细晶WC-Co硬质合金晶粒细小、均匀；

本发明检测得到本实施例制得的超细晶WC-Co硬质合金制品的硬度为91.8HRA，晶粒度为450nm，密度为14.82g/cm³。

实施例11

1)将500g实施例5制备钴包覆纳米WC晶粒复合粉末、10g进口B-29分散剂和料重为40％的纯水在行星球磨机中以400r/min的速率研磨并混合36小时，球料比＝15:1、得到成分均匀的混合料；

2)在步骤1)得到的混合料置于干燥箱，在90℃下进行干燥，再向其中添加料重10％的石蜡橡胶成型剂混合均匀；

3)将步骤2)所得的物料在20吨液压机上压制成尺寸为26mm×8.45mm×6.82mm的条形块；

4)将步骤3)所得的条形块在6MPa低压炉中进行压力烧结，烧结参数：真空度＜100pa，温度＝1420℃，压力＝20kN，压力烧结保温保压1小时，充高压氩气，得到超细晶WC-Co硬质合金制品。

本发明将得到的超细晶WC-Co硬质合金制品进行金相分析，结果表明，本发明提供的方法得到的超细晶WC-Co硬质合金晶粒细小、均匀；

本发明检测得到本实施例制备的超细晶WC-Co硬质合金制品的硬度为93.2HRA，晶粒度为400nm，密度为14.08g/cm³。

实施例12

1)将500g实施例7制备钴包覆纳米WC晶粒复合粉末、10g进口B-29分散剂和料重为40％的纯水在行星球磨机中以400r/min的速率研磨并混合34小时，球料比＝15:1，得到成分均匀的混合料；

2)在步骤1)得到的混合料置于干燥箱，在85℃下进行干燥，再向其中添加料重为10％的石蜡橡胶成型剂混合均匀；

3)将步骤2)所得的物料在20吨液压机上压制成尺寸为26mm×8.45mm×6.82mm的条形块；

4)将步骤3)所得的条形块在6MPa低压炉中进行压力烧结，烧结参数：真空度＜100pa，温度＝1410℃，压力＝20kN，压力烧结保温保压1小时，充高压氩气，得到超细晶WC-Co硬质合金制品。

本发明将得到的超细晶WC-Co硬质合金制品进行金相分析，结果表明，本发明提供的方法得到的超细晶WC-Co硬质合金晶粒细小、均匀；

本发明检测得到本实施例制备的超细晶WC-Co硬质合金制品的硬度为92.2HRA，晶粒度为420nm，密度为14.8g/cm³。

由以上实施例可知，本发明提供了一种钴包覆纳米WC晶体复合粉末的制备方法，包括以下步骤：1)将原料和水混合，得到钨钴复合盐溶液，所述原料包括以下组分：40wt％～60wt％的紫钨、30wt％～52wt％的水溶性钴盐、4wt％～10wt％的炭源、1wt％～4wt％的PEG和0.05wt％～3wt％的分散剂；2)将所述步骤1)得到的钨钴复合盐溶液进行干燥，得到钴包覆前驱体粉末；3)将所述步骤2)得到的钴包覆前驱体粉末在还原气氛下进行还原碳化处理，得到钴包覆纳米WC晶体复合粉末。本发明提供的制备方法以紫钨为原料，紫钨的结构有利于还原碳化过程中还原气体和碳的渗入及水蒸气的溢出，使还原碳化反应可以在紫钨表面和内部同时进行，从而使得还原碳化生成较多的钨粉的晶核，反应速度快，更容易制备纳米碳化物钴复合粉；而且与现有技术相比，本发明提供的方法避免了在还原碳化处理过程中，炭源或者含碳气氛对纳米碳化钨钴复合粉末的脏化以及复合粉末中碳成分偏析，有利于控制钴包覆纳米WC晶体复合粉末中的碳含量。由此，本发明制备得到的钴包覆纳米WC晶体复合粉末性能稳定、成分均匀、WC晶粒细小、粉末成分容易控制。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。