公开/公告号CN103648644A
专利类型发明专利
公开/公告日2014-03-19
原文格式PDF
申请/专利权人 尤米科尔股份公司及两合公司;
申请/专利号CN201280027153.4
发明设计人 K·格雷拉;M·巴尔巴西维克兹;M·米夏拉克;
申请日2012-06-04
分类号B01J31/22;
代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所;
代理人柳冀
地址 德国哈瑙-沃尔夫冈
入库时间 2024-02-19 23:15:09
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2016-06-22
授权
授权
2014-04-16
实质审查的生效 IPC(主分类):B01J31/22 申请日:20120604
实质审查的生效
2014-03-19
公开
公开
本发明涉及用作（预）催化剂的新钌络合物，其制备方法，以及其在烯 烃复分解反应中的应用。本发明在广泛意义上用于有机合成中。
在有机合成中的烯烃复分解的应用中，近年来已取得了显著进展。在现 有技术水平中，大量钌的碳烯络合物是已知的，它们用作（预）催化剂并且 在不同类型的复分解反应和官能团的广泛耐受性上均显示出高活性。以上特 性的组合使得这种类型的（预）催化剂适合于有机合成。
从实际应用的观点（特别在工业规模上）来看，高度希望的是此类钌络 合物在升高的温度下经过一段长时间是稳定的并且不需要保护气体氛围而进 行存储和/或纯化和/或使用。
具有此类特性的钌络合物已经是已知的（参见：美国化学学会期刊（J. Am.Chem.Soc.）2000,122,8168-8179；四面体通讯（Tetrahedron Lett.）2000, 41,9973–9976），尽管结果已证明更好的稳定性与降低的催化活性有关。在 具有以下化学式2（其中Mes表示2,4,6-三甲基苯基）的（预）催化剂的情况 下发现了这种类型的限制（对于催化剂活性的对比，参见德国应用化学 （Angew.Chem.Int.Ed.）2002,114,832-834）。
然后，描述具有化学式3和4（预）催化剂，它们与具有化学式2的 （预）催化剂相比显示了更高的催化活性。
催化剂2、3、和4含有一个与一个金属原子螯合的异丙氧基基团。安排 3和4的更高催化活性由在相对于该异丙氧基的邻位上的相邻的苯基基团或 （取代的）萘基引入的空间位阻解释（参见德国应用化学（Angew.Chemie Int.Ed.）2002,114,832–834；德国应用化学（Angew.Chemie Int.Ed.）2002, 114,2509–2511）。
然后，还描述其他具有化学式5a、5b、6a、和6b的催化剂，其中Cy表 示环己基。
出乎意料地，发现由以下化学式1呈现的根据本发明的新钌络合物是热 稳定的并且显示了良好的催化活性：
该络合物包含由一个卤素原子产生的一个螯合环。此外，这些化合物显 示了随温度而变的显著的活性变化，这可以应用于通过改变反应混合物的温 度来控制催化过程。已知的催化安排已经显示了随温度而变的催化活性的显 著变化。
根据本发明的具有化学式1的络合物被广泛应用。由于良好的结果，可 以进行大量的反应，这些反应不仅包括闭环复分解还包括同质复分解 （homometathesis）、交叉复分解和烯烃-炔烃（烯-炔）类型的复分解、以及 开环易位聚合（ROMP）。
因此，当应用根据本发明的新催化剂时，含有双键C=C和其他官能团的 化合物的合成以非常好的结果进行。
与当使用其他已知催化剂时的那些必要条件相比，当将此类新络合物根 据本发明作为（预）催化剂应用时，可以提高反应温度，和/或，同时，可以 增加反应的持续时间。以此方式，对于进行该反应的产量和技术机会上均有 改进。
本发明的目的之一是提供具有以下化学式1的新钌络合物：
其中：
L1表示一个惰性配体；
Z1和Z2独立地表示一个阴离子配体；
X表示一个卤素原子；
R1表示一个氢原子、卤素原子、C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C2-C12烯基、C3- C12环烯基、C2-C12炔基、C3-C12环炔基、C1-C12烷氧基、C5-C20芳基、C5-C20杂芳基、或3-12-元杂环；
A表示一个选自下组的二价基团，该组包括以下各项：C1-C12亚烷基、C2-C12亚烯基、C2-C12亚炔基、C5-C20亚芳基、或C5-C20杂亚芳基，其中该C1-C12亚 烷基、该C2-C12亚烯基、该C2-C12亚炔基、该C5-C20亚芳基、和该C5-C20杂 亚芳基可以任选地被至少一个官能团R2取代；
每个R2官能团独立地表示一个卤素原子、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔 基、-OR3、-SR3、-S(O)mR3、-SO2NR3R4、-S(O)2OR3、-NO2、-NO、-SCN、- NR3R4、-CN、-C(O)R3、-OC(O)R3、-O(CR3R4)nR5、-NR3C(O)R4、- (CR3R4)nC(O)OR5、-(CR3R4)nOR5、-C(=NR3)NR4R5、-NR3C(O)NR4R5、- NR3S(O)pR4、-NC(=O)R3C(=O)R4、-NR3P(=O)R4R5、-NR3As(=O)R4R5、- PR3R4、-POR3R4、-POR3OR4、-P(=O)R3R4、-P(=O)OR3R4、-P(=O)OR3OR4、- AsR3R4、-AsOR3R4、-AsOR3OR4、-As(=O)R3R4、-As(=O)OR3R4、- As(=O)OR3OR4、-NR3-C(=NR4)NR5R6、-C(=O)R3、-C(=O)OR3、-C(=S)OR3、- C(=O)SR3、-C(=S)SR3、-C(=S)NR3R4、-SiR3R4R5、-SiOR3R4R5、- SiOR3OR4R5、-SiOR3OR4OR5、-(CR3R4)n(3-12-元杂环)、-(CR3R4)n(C3-C12环烷 基)、-(CR3R4)n(C5-C20芳基)、-(CR3R4)n(5-12-元杂芳基)、- (CR3R4)nC(O)NR5R6、或-(CR3R4)nC(O)R5；
和/或R2基团与相邻原子可以键合在一起，产生C5-C20芳基或3-12-元杂环；
和/或R2基团和相邻原子可以与R1基团进行键合，产生C5-C20芳基、亚茚 基、杂亚茚基、3-12-元杂环、以及多环的或杂多环的安排，同时该C5-C20芳 基、亚茚基、杂亚茚基、3-12-元杂环、以及多环的或杂多环的安排可以被至 少一个选自下组的官能团取代，该组包括以下各项：一个卤素原子、C1-C12烷 基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、-OR3、-SR3、-S(O)mR3、-SO2NR3R4、- S(O)2OR3、-NO2、-NO、-SCN、-NR3R4、-CN、-C(O)R3、-OC(O)R3、- O(CR3R4)nR5、-NR3C(O)R4、-(CR3R4)nC(O)OR5、-(CR3R4)nOR5、- C(=NR3)NR4R5、-NR3C(O)NR4R5、-NR3S(O)pR4、-NC(=O)R3C(=O)R4、- NR3P(=O)R4R5、-NR3As(=O)R4R5、-PR3R4、-POR3R4、-POR3OR4、- P(=O)R3R4、-P(=O)OR3R4、-P(=O)OR3OR4、-AsR3R4、-AsOR3R4、- AsOR3OR4、-As(=O)R3R4、-As(=O)OR3R4、-As(=O)OR3OR4、-NR3- C(=NR4)NR5R6、-C(=O)R3、-C(=O)OR3、-C(=S)OR3、-C(=O)SR3、- C(=S)SR3、-C(=S)NR3R4、-SiR3R4R5、-SiOR3R4R5、-SiOR3OR4R5、- SiOR3OR4OR5、-(CR3R4)n(3-12-元杂环)、-(CR3R4)n(C3-C12环烷基)、- (CR3R4)n(C5-C20芳基)、-(CR3R4)n(5-12-元杂芳基)、-(CR3R4)nC(O)NR5R6、或- (CR3R4)nC(O)R5；
官能团R3、R4、R5、和R6各自独立地表示一个氢原子、卤素原子、C1-C12烷 基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C3-C12环烷基、C5-C20芳基、5-12-元杂环；
每个m独立地表示0、1、或2；
每个n独立地表示0、1、2、3、或4；
每个p独立地表示1或2。
在本发明的一个实施例中，化学式1中的R1表示一个氢原子，同时
阴离子配体Z1和Z2独立地表示一个卤素原子、基团-CN、-SCN、-OR13、- SR13、-O(C=O)R13、-O(SO2)R13、-OSiR313，其中R13表示C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C2-C12烯基、或C5-C20芳基，它们可以任选地被至少一个C1-C12烷 基、C1-C12全卤烷基、C1-C12烷氧基、或一个卤素原子取代；并且
该惰性配体L1选自下组，该组包括以下各项：-P(R7)3、-P(OR7)3、或一个具有 以下化学式7a、7b、7c、7d、7e、7f、7g、7h、7i、7j、7k、7l、7m、7n、 7o、或7p的N-杂环碳烯配体：
其中：
每个R7独立地表示C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C5-C20芳基、或5-12-元 杂芳基；
R8、R9、R10、R11、和R12各自独立地表示一个氢原子、C1-C12烷基、C3- C12环烷基、C2-C12烯基、或C5-C20芳基，它们可以任选地被至少一个C1-C12烷基、C1-C12全卤烷基、C1-C12烷氧基、或一个卤素原子取代；
这些基团R8、R9、R10、R11、和R12可以任选地彼此键合，并且
X1和X2独立地表示一个卤素原子。
这些碳烯配体可以经典地进行配位，如在结构7a–7h中，或非经典地地 进行配位（'异常碳烯'，参见化学综述（Chem.Rev.）2009,109,3445），如在 结构7i-7p中。
在本发明的另一个实施例中，化学式1中的阴离子配体Z1和Z2表示一个 氯原子；并且
X表示一个溴或碘原子；并且
A表示1,2-亚苯基、1,2-亚萘基、2,3-亚萘基或1,8-亚萘基，它们可以被至少一 个选自包括-NO2、-NMe2的组的官能团取代；并且
该惰性配体L1表示一个具有以下化学式7a或7b的配体；
其中这些官能团R8、R9、R10、和R11可以具有以上所述的含义。
在本发明的又另一个实施例中，化学式1中的阴离子Z1和Z2表示一个氯 原子；并且X表示一个溴或碘原子；并且A表示1,2-亚苯基、1,2-亚萘基、 2,3-亚萘基或1,8-亚萘基，它们可以被至少一个选自包括-OMe、Me的组的官 能团取代，并且该惰性配体L1表示一个具有如以上列出的化学式7a或7b的 配体。
本发明的一个目的还是提供一种制备具有化学式1的钌络合物的方法， 该方法包括使具有以下化学式9的化合物的反应
其中R14和R15独立地表示一个氢原子或烷基基团C1-C12；
R1表示氢、一个卤素原子、C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C2-C12烯基、 C3-C12环烯基、C2-C12炔基、C3-C12环炔基、C1-C12烷氧基、C5-C20芳基、C5- C20杂芳基、或3-12-元杂环；
X表示一个卤素原子；
A表示一个选自下组的二价基团，该组包括以下各项：C1-C12亚烷基、C2-C12亚烯基、C2-C12亚炔基、C5-C20亚芳基、或C5-C20杂亚芳基，其中该C1-C12亚 烷基、该C2-C12亚烯基、该C2-C12亚炔基、该C5-C20亚芳基、和该C5-C20杂 亚芳基可以任选地被至少一个官能团R2取代；
每个R2官能团独立地表示一个卤素原子、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔 基、-OR3、-SR3、-S(O)mR3、-SO2NR3R4、-S(O)2OR3、-NO2、-NO、-SCN、- NR3R4、-CN、-C(O)R3、-OC(O)R3、-O(CR3R4)nR5、-NR3C(O)R4、- (CR3R4)nC(O)OR5、-(CR3R4)nOR5、-C(=NR3)NR4R5、-NR3C(O)NR4R5、- NR3S(O)pR4、-NC(=O)R3C(=O)R4、-NR3P(=O)R4R5、-NR3As(=O)R4R5、- PR3R4、-POR3R4、-POR3OR4、-P(=O)R3R4、-P(=O)OR3R4、-P(=O)OR3OR4、- AsR3R4、-AsOR3R4、-AsOR3OR4、-As(=O)R3R4、-As(=O)OR3R4、- As(=O)OR3OR4、-NR3-C(=NR4)NR5R6、-C(=O)R3、-C(=O)OR3、-C(=S)OR3、- C(=O)SR3、-C(=S)SR3、-C(=S)NR3R4、-SiR3R4R5、-SiOR3R4R5、- SiOR3OR4R5、-SiOR3OR4OR5、-(CR3R4)n(3-12-元杂环)、-(CR3R4)n(C3-C12环烷 基)、-(CR3R4)n(C5-C20芳基)、-(CR3R4)n(5-12-元杂芳基)、- (CR3R4)nC(O)NR5R6、或-(CR3R4)nC(O)R5；
和/或R2基团与相邻原子可以键合在一起，产生C5-C20芳基或3-12-元杂环；
和/或R2基团和相邻原子可以与R1基团进行键合，产生C5-C20芳基、亚茚 基、杂亚茚基、3-12-元杂环、以及多环的或杂多环的安排，同时该C5-C20芳 基、亚茚基、杂亚茚基、3-12-元杂环、以及多环的或杂多环的安排可以被至 少一个选自下组的官能团取代，该组包括以下各项：一个卤素原子、C1-C12烷 基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、-OR3、-SR3、-S(O)mR3、-SO2NR3R4、- S(O)2OR3、-NO2、-NO、-SCN、-NR3R4、-CN、-C(O)R3、-OC(O)R3、- O(CR3R4)nR5、-NR3C(O)R4、-(CR3R4)nC(O)OR5、-(CR3R4)nOR5、- C(=NR3)NR4R5、-NR3C(O)NR4R5、-NR3S(O)pR4、-NC(=O)R3C(=O)R4、- NR3P(=O)R4R5、-NR3As(=O)R4R5、-PR3R4、-POR3R4、-POR3OR4、- P(=O)R3R4、-P(=O)OR3R4、-P(=O)OR3OR4、-AsR3R4、-AsOR3R4、- AsOR3OR4、-As(=O)R3R4、-As(=O)OR3R4、-As(=O)OR3OR4、-NR3- C(=NR4)NR5R6、-C(=O)R3、-C(=O)OR3、-C(=S)OR3、-C(=O)SR3、- C(=S)SR3、-C(=S)NR3R4、-SiR3R4R5、-SiOR3R4R5、-SiOR3OR4R5、- SiOR3OR4OR5、-(CR3R4)n(3-12-元杂环)、-(CR3R4)n(C3-C12环烷基)、- (CR3R4)n(C5-C20芳基)、-(CR3R4)n(5-12-元杂芳基)、-(CR3R4)nC(O)NR5R6、或- (CR3R4)nC(O)R5；
官能团R3、R4、R5、和R6各自独立地表示一个氢原子、卤素原子、C1-C12烷 基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C3-C12环烷基、C5-C20芳基、5-12-元杂环；
每个m独立地表示0、1、或2；
每个n独立地表示0、1、2、3、或4；
每个p独立地表示1或2；
与一种具有以下化学式11a、11b、11c、或11d的碳烯钌络合物进行反应：
其中
L1、L2、和L3独立地表示一个惰性配体；
Z1和Z2独立地表示一个阴离子配体；
R16具有与化学式9中R1相同的含义；
R17表示一个氢原子、C5-C20芳基、C5-C20杂芳基、乙烯基、或丙二烯基。
有利地，在具有化学式9的化合物与具有化学式11a、11b、11c、或11d 的钌络合物之间的反应在一种溶剂中，在铜(I)的无水卤盐如CuCl或CuBr的 存在下、或在布朗斯特酸（acids）如H2SO4、HCl、HNO3、H3PO4， 磺化的聚合物（全氟磺酸树脂（Nafion-H）），或与一种固定底物结合的其 他酸的存在下进行。
有利地，该反应在0℃至120℃范围的温度下进行。
有利地，该反应在一种氯化的溶剂或者在一种芳香烃、或在质子或无质 子溶剂如醇或酮或者在它们的混合物中进行。
有利地，该反应在一种溶剂如二氯甲烷和/或甲苯中进行。
本发明还涉及在化学式1中定义的钌络合物在复分解反应中作为（预） 催化剂的应用和用途。
有利地，具有化学式1的钌络合物在开环复分解反应、同质复分解、交 叉复分解、烯烃-炔烃（烯-炔）类型复分解、闭环复分解和ROMP类型聚合 反应中用作（预）催化剂。
术语卤素原子表示一种选自F、Cl、Br、和I的元素。
术语碳烯表示一种分子，该分子含有具有化合价数二和两个未成对价电 子的一个惰性碳原子。术语碳烯还表示碳烯类似物，其中该碳原子被另一种 元素如硼、硅、锗、锡、铅、氮、磷、硫、硒、和碲替代。
术语烷基涉及一种具有指定数目碳原子的，饱和的，直链的、或支链的 官能烃基基团。一个烷基官能团的实例是-甲基、-乙基、-正丙基、-正丁基、- 正戊基、-正己基、-正庚基、-正辛基、-正壬基、和-正癸基。代表性支链的- (C1-C10)烷基包括-异丙基、-仲丁基、-异丁基、-叔丁基、-异戊基、-新戊基、- 1-甲基丁基、-2-甲基丁基、-3-甲基丁基、-1,1-二甲基丙基、-1,2-二甲基丙 基、-1-甲基戊基、-2-甲基戊基、-3-甲基戊基、-4-甲基戊基、-1-乙基丁基、- 2-乙基丁基、-3-乙基丁基、-1,1-二甲基丁基、-1,2-二甲基丁基、-1,3-二甲基丁 基、-2,2-二甲基丁基、-2,3-二甲基丁基、-3,3-二甲基丁基、-1-甲基己基、-2- 甲基己基、-3-甲基己基、-4-甲基己基、-5-甲基己基、-1,2-二甲基戊基、-1,3- 二甲基戊基、-1,2-二甲基己基、-1,3-二甲基己基、-3,3-二甲基己基、-1,2-二甲 基庚基、-1,3-二甲基庚基、和-3,3-二甲基庚基、以及类似基团。
术语烷氧基是指使用一个氧原子连接的如以上所定义的一种烷基基团。
术语全氟烷基表示一个如以上所定义的烷基基团，其中所有氢原子被相 同的或不同的卤素原子替代。
术语环烷基是指一个具有指定数目碳原子的、饱和的单环或多环的官能 烃基基团。一个环烷基官能团的实例是-环丙基、-环丁基、-环戊基、-环己 基、-环庚基、-环辛基、环壬基、-环癸基、以及类似基团。
术语烯基涉及一个具有指定数目碳原子并且含有至少一个碳-碳双键的， 饱和的，直链的、或支链的非环状的官能烃基基团。一个烯基官能团的实例 是-乙烯基、-烯丙基、-1-丁烯基-2-丁烯基、-异丁烯基、-1-戊烯基、-2-戊烯 基、-3-甲基-1-丁烯基、-2-甲基-2-丁烯基、-2,3-二甲基-2-丁烯基、-1-己烯 基、-2-己烯基、-3-己烯基、-1-庚烯基、-2-庚烯基、-3-庚烯基、-1-辛烯基、- 2-辛烯基、-3-辛烯基、-1-壬烯基、-2-壬烯基、-3-壬烯基、-1-癸烯基、-2-癸 烯基、-3-癸烯基、以及类似基团。
术语环烯基涉及一个具有指定数目碳原子并且含有至少一个碳-碳双键 的、饱和的单环或多环的官能烃基基团。该环烯基官能团的实例是-环戊烯 基、-环戊二烯基、-环己烯基、-环己二烯基、-环庚烯基、-环庚二烯基、-环 庚三烯基、-环辛烯基、-环辛二烯基、-环辛三烯基、-环辛四烯基、-环壬烯 基、-环壬二烯基、-环癸烯基、-环癸二烯基、以及类似基团。
术语炔基涉及一个具有指定数目碳原子并且含有至少一个碳-碳三键的， 饱和的，直链的、或支链的非环状的官能烃基基团。一种炔基官能团的实例 是-乙炔基、-丙炔基、-1-丁炔基、-2-丁炔基、-1-戊炔基、-2-戊炔基、-3-甲基- 1-丁炔基、-4-戊炔基、-1-己炔基、-2-己炔基、-5-己炔基、以及类似基团。
术语环炔基涉及一个具有指定数目碳原子并且含有至少一个碳-碳三键 的、饱和的单环或多环的官能烃基基团。一个环炔基官能团的实例是-环己炔 基、-环庚炔基、-环辛炔基、以及类似基团。
术语芳基是指一个具有指定数目碳原子的、芳香族的单环或多环的官能 烃基基团。一个芳基官能团的实例是-苯基、-甲苯基、-二甲苯基、-萘基、以 及类似基团。
术语杂芳基是指一个具有指定数目碳原子并且至少一个碳原子被选自 O、N、和S的杂原子替代的，芳香族的单环或多环的官能烃基基团。一个杂 芳基官能团的实例是-呋喃基、-噻吩基、-咪唑基、-噁唑基、-噻唑基、-异噁 唑基、-三唑基、-噁二唑基、-噻二唑基、-四唑基、-吡啶基、-嘧啶基、-三嗪 基、-吲哚基、-苯并[b]呋喃基、-苯并[b]噻吩基、-吲唑基、-苯并咪唑基、-吖 吲哚基、-醌醇基、-异醌醇基、-咔唑基、以及类似基团。
术语杂环是指一个具有指定数目的碳原子并且至少一个碳原子被选自 O、N、和S的杂原子替代的，饱和的或部分饱和的单环或多环的官能烃基基 团。一种杂环官能团的实例是-呋喃基、-苯硫基、-吡咯基、-噁唑基、-咪唑 基、-噻唑基、-异噁唑基、-吡唑基、-异噻唑基、-三嗪基、-吡咯烷酮基、-吡 咯烷基、-乙内酰脲基（酰）、-环氧乙烷基、-氧杂环丁烷基、-四氢呋喃基、- 四氢苯硫基、-喹啉基（-quinolinyl）、-异喹啉基（-isoquinolinyl）、-色酮 基、-香豆素基、-吲哚基、-吲嗪基、-苯并[b]呋喃基、-苯并[b]苯硫基、-吲哚 基、-嘌呤基、-4H-喹嗪基、-异喹啉基（-isoquinolyl）、-喹啉基（- quinolyl）、-酞嗪基、-萘啶基、-咔唑基、-β-咔啉基、以及类似基团。
术语惰性配体是指一种没有能够与金属中心（钌原子）配位的电荷的官 能团。此类配体的实例是：胺类、膦类以及其氧化物、芳基和烷基的膦烷类 和膦类（phosphorine）、胂类和其氧化物、醚类、芳基和烷基的硫化物、配 位的烃类、以及芳基和烷基的卤化物。
术语亚茚基是指一个具有茚骨架的不饱和官能烃类（苯并环戊二烯）。
术语杂亚茚基是指一个亚茚基官能团（以上所定义的），其中至少一个 碳原子被一个来自下组的杂原子替代，该组包含：氮、氧、和硫。
术语阴离子配体是指具有能够部分或完全补偿金属中心电荷的电荷的、 能够与金属中心（钌原子）配位的一个官能团。此类配体的实例可以是：氟 基、氯基、溴基、碘基、氰基、氰酸基、和硫氰酸基、羧酸阴离子、醇阴离 子、酚阴离子、硫醇和硫酚阴离子、具有一个离域电荷的烃阴离子（例如， 环戊二烯）、(有机)硫酸和(有机)磷酸阴离子以及它们的酯类（例如，烷基磺 酸和芳基磺酸阴离子、烷基磷酸和芳基磷酸阴离子、硫酸烷基和芳基的酯阴 离子、磷酸烷基和芳基的酯阴离子、烷基磷酸和芳基磷酸的烷基和芳基的酯 阴离子）。一个阴离子配体可以具有连接的基团L1、L2、或L3，像一个邻苯 二酚阴离子、乙酰丙酮阴离子、或水杨醛阴离子。另一配体（Z1和Z2）和惰 性配体（L1、L2、和L3）可以彼此进行连接，产生多齿配体，例如：二齿配 体（Z1、Z2）、三齿配体（Z1、Z2、L1）、四齿配体（Z1、Z2、L1、L2）、二 齿配体（Z1、L1）、三齿配体（Z1、L1、L2）、四齿配体（Z1、L1、L2、 L3）、二齿配体（L1、L2）、和三齿配体（L1、L2、L3）。此类配体的实例 是：邻苯二酚阴离子、乙酰丙酮阴离子、和水杨醛阴离子。
通常用于产生具有化学式9的配体的合成阶段呈现于图解I中，根据该 图解I进行具有化学式21、23、和25的化合物的合成（实例I-III）。
具有化学式8（其中R1具有以上给出的含义）的取代的芳香族和杂芳香 族的卤醛衍生物的烯化反应根据使用特伯（Tebbe）钛试剂的特伯方法、或根 据使用维蒂希（Wittig）试剂的维蒂希方法、或根据Peterson（佩德森）方法 有利地进行。该反应在溶剂，如醇和二醇的醚类或环醚类，有利地THF、芳 香族的和脂肪族的烃类、以及所有以上这些的混合物中进行。具有通式9的 化合物还从受保护的醛10有益地获得，而无需具有通式8的卤醛的产生和纯 化（图解I，实验数据实例I-III）。
在根据本发明的方法中，如在图解II中呈现的（对于实验数据，参见实 例IV-XI），在取代的具有化学式9的化合物和钌络合物11a、11b、11c、或 11d（其中该官能团具有以上给出的含义）之间的反应可以在铜(I)的无水卤 盐，如CuCl或CuBr的存在下，获得具有化学式1的络合物。该反应有利地 在氯化的溶剂例如二氯甲烷、或在芳香族烃类、或在它们的混合物中，在 0℃-120℃的温度下进行经过1-24小时。此外，可以使用质子和无质子溶 剂，如醇类或酮类。该反应可以在以上所述的溶剂中，也在布朗斯特酸 （acids）如H2SO4、HCl、HNO3、H3PO4，磺化的聚合物（全氟磺酸 树脂（Nafion-H）），或与一种固定底物结合的其他酸的存在下进行。
以上这些实例解释了这些新络合物的产生和使用。具有使用已知络合物 的这些对比实例证实了具有化学式1的根据本发明的络合物比从现有技术水 平已知的络合物更热稳定并且此外显示出更高的催化活性。
实例I：
合成具有以下化学式23的配体（根据图解I）。
1-碘代-2-(丙-1-烯基)苯。在室温下向在THF（30ml）的乙基三苯基溴化 磷鎓（6.72g，18.3mmol）的悬浮液中滴加叔戊醇化物（tert-amylate）溶液 （8.5ml，14.5mmol，在甲苯中1.7M的溶液）。在1小时后，将该反应混合 物冷却至0℃的温度，在THF中添加一种具有化学式22的醛溶液（2.80g， 12.1mmol），移除冷却浴，并且将该混合在室温下继续3小时。这随后是添 加水（0.5ml），用正己烷（30ml）稀释，用MgSO4干燥，并且在减压下蒸 发该溶剂。该残余物在硅胶（环己烷上）进行色谱分析，获得一种具有化学 式23的苯乙烯衍生物，作为一种E:Z=1.83:1的异构体混合物处于无色油 形式（2.69g，91%）。
1H NMR(200MHz)：7.80-7.70(m,1H),7.45–7.18(m,1H),6.96-6.78(m, 1H),6.62-6.26(m,1H),1.90(dd,J=6.6Hz,1.6Hz,0.35x3H),1.73(dd,J=7.0 Hz,1.6Hz,0.65x1H)。13C NMR(50MHz):140.8,139.3,139.0,134.7,133.7, 129.8,129.0,128.3,128.2,128.2,127.7,127.6,126.3,100.2,99.2,18.6,14.1。
在合成通讯（Synlett）2007,929–933，和美国化学学会期刊（J.Am. Chem.Soc.）2003,125,4804–4807中描述了该化合物，无光谱数据。
实例II：
合成具有以下化学式21的配体（根据图解I）。
方法a
1-溴代-2-(丙-1-烯基)萘。在室温下使用一个注射器向在无水THF（8 ml）中的乙基三苯基溴化磷鎓（3.72g，10.0mmol）的悬浮液中滴加叔戊醇 钾溶液（5.5ml，9.3mmol，在甲苯中1.7M的溶液）。在1小时后，将该反 应混合物冷却至0℃的温度，添加一种具有化学式20的醛溶液（1.68g，7.16 mmol），移除冷却浴，并且将该混合在室温下进行3小时。然后，将该反应 混合物用环己烷（30ml）稀释，过滤掉沉积物，并且在减压下蒸发该溶剂。 该残余物在硅胶（环己烷上）进行色谱分析，获得一种具有化学式21的萘衍 生物，作为一种E:Z=1.82:1的异构体的混合物处于油形式（1.66g， 94%）。
1H NMR(200MHz)：8.44-8.32(m,1H),7.88-7.40(m,5H),7.18-7.02(m, 0.65x1H),6.76(dd,J=11.4,1.6Hz,0.35x1H),6.35(dq,J=15.8,6.6Hz,0.65x 1H),6.00(dq,J=11.4,7.0Hz,0.35x1H),2.03(dd,J=6.6,1.6Hz,0.65x3H), 1.88-1.82(m,0.35x3H)。
13C NMR(50MHz)：135.7,135.1,133.5,133.3,132.6,131.0,130.6,129.7, 128.1,128.0,127.9,127.6,127.5,127.4,127.3,127.2,126.8,126.2,126.1,124.2, 123.6,122.5,18.9,14.6。
对于C13H11Br的HR MS计算值：246.0044。实验值：246.0054。
根据该文献的光谱数据：第一三共株式会社（Daiichi Sankyo Company, Ltd.），专利申请：EP1914229A1，2008。
实例III：
合成具有以下化学式25的配体（根据图解I）。
方法b
1-碘代-2-(丙-1-烯基)萘。向在1,4-二噁烷（40ml）和水（5ml）的混合 物中的具有化学式24的缩酮溶液（4.63g，14.3mmol）中，添加对甲苯磺酸 （1.36g，7.15mmol）并且在室温下混合16小时。然后，将该反应混合物用 水（100ml）以及一种饱和的水合溶液K2CO3（10ml）稀释并且EtOAc（3× 20ml）萃取。将合并的有机萃取物用一种饱和NaCl溶液（2×30ml）清洗并 且用MgSO4干燥，并且将溶剂在减压下蒸发，获得处于一种黄色固体形式的 醛（3.99g，99%）。所获得的醛用于随后的反应，无需进一步纯化。
在室温下使用一个注射器向在无水THF（30ml）中的乙基三苯基溴化磷 鎓（5.69g，15.3mmol）的悬浮液中滴加叔戊醇钾溶液（8.7ml，14.7mmol， 在甲苯中1.7M的溶液）。在1小时后，将该反应混合物冷却至0℃的温 度，添加先前获得的粗醛在THF（10ml）中的溶液（3.32g，11.79mmol）， 并且将该混合在室温下继续16小时。然后，添加水（1ml），并且用正己烷 （30ml）进行稀释。过滤所产生的沉积物，并且该残余物在硅胶（环己烷 上）进行色谱分析，获得处于一种黄色油形式的具有化学式25的萘衍生物 （3.12g，90%）。
实例IV：
合成具有以下化学式12的催化剂，其中Mes表示2,4,6-三甲基苯基（根 据图解II）。
程序A：使用氩气保护气氛，在一个施兰克（Schlenk）烧瓶中按以下指 出的顺序放入无水CuCl（0.0208g，0.21mmol，1.05当量），等效于化学式 21的溴代萘（0.0544g，0.22mmol，1.10当量），干燥、除氧的CH2Cl2（10 ml），以及具有以下化学式5a的固体碳烯钌络合物（其中Mes表示2,4,6-三 甲基苯基，并且Cy表示环己基）：
（‘格鲁布斯（Grubbs）II代催化剂’，0.170g，0.20mmol）。将所获 得的悬浮液在沸点下混合2小时。从此刻起，所有随后的操作是无需使用氩 气保护气氛而进行的。在一个旋转蒸发器中将该反应混合物浓缩，并且将所 获得的残余物在硅胶（20ml）上进行色谱分析，使用在CH2Cl2中的20%乙酸 乙酯作为洗脱液。然后，在减压下蒸发溶剂，获得一种呈绿色固体的具有化 学式12的催化剂（0.094g，68%）。
程序B：使用氩气保护气氛，在一个施兰克（Schlenk）烧瓶中按以下指 出的顺序放入具有化学式21的溴代萘衍生物（0.741g，3.0mmol，1.10当 量），干燥、除氧的甲苯（67ml），以及具有化学式6b的固体碳烯钌络合 物：
（‘催化剂M31’，尤米科尔股份公司及两合公司（Umicore AG&Co KG），1.52g，2.0mmol）。将所获得的悬浮液在80℃的温度下混合2小 时。从这刻起，所有操作是无需使用氩气保护气氛而进行的。使用一个布氏 （Büchner）漏斗过滤出所获得的产物悬浮液，用正戊烷（2×8ml）清洗，并 且干燥16小时，获得一种呈暗绿色固体的具有化学式12的催化剂（1.05g， 75%）。
1H NMR(500MHz,CD2Cl2)：17.97(s,1H),8.22(dd,J=8.5,1.0Hz,1H), 7.89(d,J=8.0Hz,1H),7.75(ddd,J=8.5,7.0,1.5Hz,1H),7.72(d,J=8.0Hz, 1H),7.64(ddd,J=8.5,7.0,1.5Hz,1H),7.18(2s ovl,2H),7.10(d,J=8.5Hz,1H), 6.97(s,1H),5.73(s,1H),4.26-4.19(m,1H),4.12-4.04(m,2H),3.87-3.80(m,1H), 2.64(s,3H),2.53(s,3H),2.46(s,3H),2.43(s,3H),2.17(s,3H),1.34(s,3H)。
13C NMR(125MHz,CD2Cl2)：278.1,214.1,149.4,141.0,140.6,139.1, 138.1,137.1,135.7,135.4,134.4,131.9,131.7,131.3,130.4,130.0,129.7,129.5, 129.4,129.3,128.3,127.4,126.7,124.8,52.0,51.9,21.6,21.2,20.4,19.5,18.8, 17.3。
对于C32H34Cl2BrN2Ru的元素分析：计算值：C55.02,H4.91,N4.01。实 验值：C56.11,H5.16,N3.88。
实例V：
合成具有以下化学式14的催化剂（根据图解II）。
使用氩气保护气氛，在一个施兰克（Schlenk）烧瓶中按以下指出的顺序 放入具有化学式23的碘代苯乙烯（0.549g，2.25mmol，1.10当量），干燥、 除氧的甲苯（50ml）以及具有化学式6b的固体碳烯钌络合物（‘催化剂 M31’，尤米科尔股份公司及两合公司（Umicore AG&Co KG），1.14g， 1.50mmol）。将所获得的悬浮液在80℃的温度下混合2小时。从此刻起， 所有随后的操作在空气中进行，无需使用氩气保护气氛。将该反应混合物冷 却至室温，用正戊烷（50ml）稀释，用一个布氏（Büchner）漏斗过滤出，用 正戊烷（2×4ml）清洗，并且干燥16小时，获得呈暗绿色固体的具有化学 式14的[一种催化剂]（0.823g，70%，具有甲苯1:1的溶剂化物，根据1H NMR）。
1H NMR(500MHz,CD2Cl2)：18.06(d,J=1.0Hz,1H),7.61-7.57(m,1H), 7.35(ddd,J=9.0,7.5,1.5Hz,1H),7.29(ddd,J=8.5,7.0,1.0Hz,1H),7.17(s,1H), 7.04(s,1H),6.94(s,1H),6.91(dd,J=7.2,3.7Hz,1H),6.01(s,1H),4.25-4.17(m, 1H),4.10-3.96(m,2H),3.91-3.84(m,1H),2.71(s,3H),2.50(s,3H),2.41(s,3H), 2.38(s,3H),2.16(s,3H),1.62(s,3H)。略去甲苯的信号。
13C NMR(125MHz,CD2Cl2)：281.7,214.7,157.7,141.0,140.5,139.0, 138.2,136.5,136.0,135.7,134.3,132.0,131.4,130.8,130.3,130.0,129.5,129.3, 128.1,100.7,52.1,51.8,21.5,21.2,20.6,20.3,19.0,18.2。略去甲苯的信号。
对于C35H40Cl2In2Ru的元素分析：计算值：C53.38,H5.12,N3.56。实验 值：C53.32,H5.10,N3.90。
实例VI：
合成具有以下化学式15的催化剂（根据图解II）。
程序A：使用氩气保护气氛，在一个施兰克（Schlenk）烧瓶中按以下指 出的顺序放入具有化学式25的碘代萘衍生物（0.706g，2.4mmol，1.10当 量），干燥、除氧的甲苯（50ml），以及具有化学式6b的固体碳烯钌络合 物（‘M31催化剂’，尤米科尔股份公司及两合公司（Umicore AG&Co KG），1.52g，2.0mmol）。将所获得的悬浮液在80℃的温度下混合45分 钟。从这刻起，所有操作在空气中进行，无需使用氩气保护气氛。将该反应 混合物冷却至室温，用正戊烷（50ml）稀释，用一个布氏（Büchner）漏斗过 滤出，用正戊烷（2×20ml）清洗，并且干燥16小时，获得一种呈暗绿色固 体的具有化学式15的催化剂（1.385g，93%）。
程序B：使用氩气保护气氛，在一个施兰克（Schlenk）烧瓶中按以下指 出的顺序放入无水CuCl（0.0156mg，0.158mmol，1.05当量），具有化学式 25的碘代萘衍生物（0.0485mg，0.165mmol，1.10当量），干燥、除氧的 CH2Cl2（7.5ml），以及具有以下化学式5a的固体碳烯钌络合物：
（‘格鲁布斯（Grubbs）II代催化剂’，0.127g，0.150mmol）。将所获 得的悬浮液在沸点下混合10分钟。从这刻起，所有操作在空气中进行，无需 使用氩气保护气氛。在一个旋转蒸发器中将该反应混合物浓缩，并且将所获 得的残余物在硅胶（20ml）上进行色谱分析，使用在CH2Cl2中的10%乙酸乙 酯作为洗脱液。然后，在减压下蒸发这些溶剂，获得一种呈橄榄绿固体的具 有化学式15的催化剂（0.0923g，83%）。
1H NMR(500MHz,CD2Cl2)：18.26(s,=CH,1H),7.97(d,J=8.0Hz,1H), 7.82(d,J=8.0Hz,1H),7.76-7.71(m,2H),7.63-7.58(m,1H),7.19(s,1H),7.09(s, 1H),6.97(s,1H),6.96(d,J=8.0Hz,1H),5.76(s,1H),4.26-4.17(m,1H),4.10- 3.95(m,2H),3.88-3.80(m,1H),2.74(s,3H),2.54(s,3H),2.48(s,3H),2.41(s, 3H),2.16(s,3H),1.39(s,3H)。
13C NMR(125MHz,CD2Cl2)：281.2,214.3,156.3,141.0,140.5,139.0, 138.2,136.5,135.8,135.5,134.6,133.9,132.1,131.4,130.9,130.4,130.1,129.8, 129.5,129.4,128.4,126.4,105.8,52.2,51.8,21.5,21.2,20.6,19.1,18.1。
对于C32H34Cl2IN2Ru的元素分析：计算值：C51.55,H4.60,N3.76。实验 值：C52.26,H4.61,N3.59。
实例VII：
合成具有以下化学式17的催化剂（根据图解II）。
程序：使用氩气保护气氛，在一个施兰克（Schlenk）烧瓶中按以下指出 的顺序放入具有以下化学式28的碘代苯乙烯衍生物（0.433g，1.5mmol）：
和干燥、除氧的甲苯（20ml），以及具有化学式6b的固体钌的碳烯络 合物（‘M31催化剂’，尤米科尔股份公司及两合公司（Umicore AG&Co KG），0.761g，1.0mmol）。将所获得的悬浮液在80℃的温度下混合1小 时。从这刻起，所有操作在空气中进行，无需使用氩气保护气氛。将该反应 混合物冷却至室温，用正戊烷（20ml）稀释，用一个肖特（Schott）过滤器 过滤，用正戊烷（3×10ml）清洗，并且在压力下干燥，获得一种呈浅绿色 固体的具有化学式17的化合物（0.659g，79%，具有甲苯1:1的溶剂化物， 根据1H NMR）。
1H NMR(200MHz,CD2Cl2)：18.11(d,J=1.0Hz,=CH,1H),8.19,(dd,J= 8.5,2.5Hz,1H),7.79(dd,J=8.5,1.0Hz,1H),7.72(d,J=2.5Hz,1H),7.27–7.12 (m,1H+甲苯),7.05(s,1H),7.02(s,1H),6.05(s,1H),4.27-4.20(m,1H),4.13- 3.97(m,2H),3.93-3.85(m,1H),2.69(s,3H),2.50(s,3H),2.42(s,3H),2.39(s, 3H),2.34(s,甲苯),2.08(s,3H),1.61(s,3H)。
13C NMR(125MHz,CD2Cl2)：276.9,212.9,157.7,149.5,141.2,140.5, 139.8,138.4,136.2,135.8,135.6,134.7,131.39,131.37,130.22,130.20,129.4, 129.0,128.6,125.6,123.5,120.9,107.6,52.0,51.7,21.5,21.4,20.7,20.4,20.1, 18.8,18.1。略去甲苯的信号。
实例VIII：
合成具有以下化学式18的催化剂（根据图解II）。
程序：使用氩气保护气氛，在一个施兰克（Schlenk）烧瓶中放入具有以 下化学式29的碘代苯乙烯衍生物（0.453g，1.56mmol）：
干燥、除氧的甲苯（20ml）以及具有化学式6b的固体碳烯钌络合物 （‘催化剂M31’，尤米科尔股份公司及两合公司（Umicore AG&Co KG），0.787g，1.04mmol）。将所获得的悬浮液在80℃的温度下混合1小 时。从这刻起，所有操作在空气中进行，无需使用氩气保护气氛。将该反应 混合物冷却至室温，用正戊烷（20ml）稀释，用一个肖特（Schott）过滤器 过滤，用正戊烷（3×15ml）清洗，并且在压力下干燥，获得一种呈青铜色 固体的具有化学式18的催化剂（0.745g，86%，具有甲苯1:1的溶剂化物， 根据1H NMR）。
1H NMR(500MHz,CD2Cl2)：18.12(s,=CH,1H),8.41(dd,J=8.0,1.5Hz, 1H),7.52(dd,J=8.0,7.5Hz,1H),7.26-7.12(m,2H+甲苯),7.08(s,1H),6.96(s, 1H),5.97(s,1H),4.25-4.18(m,1H),4.11-3.95(m,2H),3.92-3.84(m,1H),2.69(s, 3H),2.51(s,3H),2.47(s,3H),2.39(s,3H),2.34(s,甲苯),2.14(s,3H),1.62(s, 3H)。
13C NMR(125MHz,CD2Cl2)：279.0,212.9,158.7,150.7,141.1,140.4, 139.1,138.4,138.3,136.1,135.7,135.5,132.2,131.4,131.3,131.1,130.22,130.17, 129.4,129.1,128.6,125.6,125.4,93.1,51.9,51.8,21.4,21.1,20.4,20.1,18.8, 18.2。略去甲苯的信号。
实例IX：
合成具有以下化学式13的催化剂（根据图解II）：
程序：使用氩气保护气氛，在一个施兰克（Schlenk）烧瓶中按以下指出 的顺序放入一种具有以下化学式26的溴代苯乙烯衍生物（0.371g，1.55 mmol）：
干燥、除氧的甲苯（20ml）、以及具有化学式6b的固体碳烯钌络合物 （‘催化剂M31’，尤米科尔股份公司及两合公司（Umicore AG&Co KG），0.780g，1.03mmol）。将所获得的悬浮液在80℃的温度下混合30分 钟。从这刻起，所有操作在空气中进行，无需使用氩气保护气氛。将该反应 混合物冷却至室温，用正戊烷（20ml）稀释，用一个肖特（Schott）过滤器 过滤，用正戊烷（2×10ml）清洗，并且在压力下干燥，获得一种呈暗绿色 固体的具有化学式13的催化剂（0.408g，57%）。
1H NMR(500MHz,CD2Cl2)：17.75(s,=CH,1H),7.28(d,J=10.2Hz,1H), 7.16(s,1H),7.11(s,1H)6.94(s,1H),6.80(dd,J=9.0,3.0Hz,1H),6.41(d,J= 3.0Hz,1H),6.19(s,1H),4.24-4.16(m,1H),4.11-4.02(m,1H),4.02-3.92(m,1H), 3.92-3.81(m,1H),2.97(s,6H,N(CH3)2),2.63(s,3H),2.42(2s ovl,6H),2.40(s, 3H),2.17(s,3H),1.60(s,3H)。
13C NMR(125MHz,CD2Cl2)：280.9,214.8,152.5,151.3,140.6,140.2, 138.5,137.8,136.9,136.2,135.5,131.8,131.0,130.0,129.7,129.3,128.5,113.7, 114.4,110.7,51.9,51.6,40.6,21.3,20.9,20.1,19.1,18.6,17.2。
实例X：
合成具有以下化学式16的催化剂（根据图解II）。
程序：使用氩气保护气氛，在一个施兰克（Schlenk）烧瓶中按以下指出 的顺序放入具有以下化学式27的碘代萘衍生物（0.137g，0.466mmol）：
干燥、除氧的甲苯（6ml）、以及具有化学式6b的固体碳烯钌络合物 （‘催化剂M31’，尤米科尔股份公司及两合公司（Umicore AG&Co KG），0.239g，0.316mmol）。将所获得的悬浮液在80℃的温度下混合1小 时。从这刻起，所有操作在空气中进行，无需使用氩气保护气氛。将该反应 混合物冷却至室温，用正戊烷（1ml）稀释，用一个肖特（Schott）过滤器过 滤，用正戊烷（2×10ml）清洗，并且在压力下干燥，获得一种呈暗绿色固 体的具有化学式16的催化剂（0.183g，78%）。
1H NMR(500MHz,CD2Cl2)：18.08(d,J=1.0Hz,=CH,1H),8.12(s,1H), 8.00(d,J=8.5Hz,1H),7.77-7.70(m,2H),7.56(ddd,J=7.5,6.0,2.0Hz,1H), 7.42(s,1H),7.17(s,1H),7.06(s,1H),6.95(s,1H),5.59(s,1H),4.25-4.18(m,1H), 4.11-3.95(m,2H),3.91-3.84(m,1H),2.70(s,3H),2.50(s,3H),2.44(s,3H),2.39 (s,3H),1.88(s,3H),1.63(s,3H)。
13C NMR(125MHz,CD2Cl2)：280.6,215.0,154.7,140.8,140.5,138.9, 138.2,136.4,136.1,135.7,134.2,133.49,133.47,131.9,131.2,130.11,130.10, 129.8,129.0,128.7,128.4,127.7,126.5,95.8,51.9,51.6,21.4,21.0,20.4,20.2, 18.9,18.1。
实例XI：
合成具有以下化学式19的催化剂（根据图解II）。
程序：使用氩气保护气氛，在施兰克（Schlenk）烧瓶中按以下指出的顺 序放入具有以下化学式30的碘代萘衍生物（0.138g，0.469mmol）
干燥、除氧的甲苯（6ml），以及具有化学式6b的固体碳烯钌络合物 （‘催化剂M31’，尤米科尔股份公司及两合公司（Umicore AG&Co KG），0.237mg，0.313mmol）。将所获得的悬浮液在80℃的温度下混合1 小时。从那刻起，所有随后的操作在空气中进行，无需使用氩气保护气氛。 将该反应混合物冷却至室温，用正戊烷（6ml）稀释，用一个肖特（Schott） 过滤器过滤，用正戊烷（2×10ml）清洗，并且在压力下干燥，获得一种呈 暗绿色固体的具有化学式19的催化剂（0.113mg，48%）。
1H NMR(500MHz,CD2Cl2)：18.69(s,=CH,1H),7.99-7.94(m ovl,2H), 7.95(d,J=7.5Hz,1H),7.32-7.22(m,2H),7.18(dd,J=8.0,8.0Hz,1H),7.13(s, 1H),7.02(s,1H),6.83(s,1H),5.63(s,1H),4.32-4.22(m,1H),4.15-4.04(m,2H), 3.97-3.88(m,1H),H2.75(s,3H),2.57(s,3H),2.47(s,3H),2.37(s,3H),2.02(s, 3H),1.50(s,3H)。
13C NMR(125MHz,CD2Cl2)：284.2,216.3,144.6,140.7,140.0,138.6, 138.5,138.1,136.9,136.3,136.1,135.7,134.9,133.0,132.9,132.4,131.3,131.2, 130.04,130.00,128.8,127.4,127.2,87.6,52.1,51.5,21.3,21.1,20.4(ovl),19.1, 18.0。
实例XII：
使用1H-NMR方法测试对于二烯丙基丙二酸二乙酯的环化作用的催化活 性（根据图解III）。
方案A：
向5ml测量烧瓶中添加二烯丙基丙二酸二乙酯（0.2882g，0.12 mmol），并且添加CD2Cl2直到标称值。
方案B：
向一个1.5ml小瓶中添加一种根据本发明的催化剂（12–19，0.012 mmol），并且添加1ml CD2Cl2。
反应特征曲线测量：
向一个NMR管中添加0.5ml的溶液A，并且使用一个微注射器添加0.1 ml的溶液B。用一个软木塞封闭该管，并且同时，开始计算时间并且将该内 容物混合并放置在一个NMR恒温装置中（在25℃的温度下，除非另外指 明），在总共75分钟的一段时间内记录连续的1H NMR光谱。以相同的方 式，研究可商购的催化剂5a和6a的活性。在整合信号δ2.6ppm-2.9ppm的 基础上，确定转化率，并且这些结果呈现于图1中，这显示了在关于不同催 化剂的二烯丙基丙二酸二乙酯环化反应的过程中的进展。
在从根据本发明的这些络合物的催化活性的测试中获得的数据的基础 上，可以发现的是，在25℃的温度下，它们比具有化学式6a的可商购的催 化剂活性高得多。
实例XIII：
使用1H NMR方法测试在二烯丙基丙二酸二乙酯的环化反应中温度对具 有化学式15和18的络合物的催化活性的影响（根据图解III）。
该测试在25℃、40℃、和55℃的温度下根据实例XII中所述的程序来 进行。这个在55℃的温度下进行的反应在一个NMR Wilmad压力管中进行。 所获得的这些结果呈现于图2和图3中，这显示了在不同温度下的二烯丙基 丙二酸二乙酯环化反应过程中的进展（通过1H NMR）。
所获得这些结果表明了根据本发明的催化剂显示了热稳定性（并且还可 以在升高的温度下作用），并且由于随温度而变的活性上的变化，可以容易 地控制该催化过程的进程。
实例XIV：
应用实例
根据图解IV-X进行了具有不同底物的催化活性的测试（这些结果显分别 在表1-7中示出）。
表1：在根据图解IV的模型底物上的反应结果
表2：在根据图解V的模型底物上的反应结果
表3：在根据图解VI的模型底物上的反应结果
表4：在根据图解VII的模型底物上的反应结果
表5：在根据图解VIII的模型底物上的反应结果
表6：在根据图解IX的模型底物上的反应结果
表7：在根据图解X的模型底物上的反应结果
呈现于表3、4、和7中的结果清楚地显示了根据本发明的络合物是比从 现有技术水平已知的催化剂6a活性高得多。
实例XV：
根据本发明的新钌络合物作为ROMP类型（开环易位聚合类型）的聚合 反应催化剂应用的一个实例。
获得聚双环戊二烯：
向烧瓶中添加在CH2Cl2（5ml）中的双环戊二烯（0.132g，1.0 mmol），并且在室温下进行混合。然后，添加具有化学式14的催化剂溶液 （0.0000025g，0.0003mol%），并且将该烧瓶的这些内容物在相同的温度下 混合1分钟。将该烧瓶的内容物倒入另一个含有15ml甲醇的容器中并且一种 固体沉淀出，将其通过过滤分离并使用一个压力泵在减压下干燥。聚双环戊 二烯作为一种弹性白色固体而获得。
这个实例证实了根据本发明的络合物可以成功地应用于ROMP类型的聚 合反应中。
在以上所呈现的实施例的实例的基础上，可以发现的是根据本发明的钌 络合物显示了与从现有技术水平已知的络合物相比的高催化活性。此外，根 据本发明的络合物在升高的温度下是稳定的并且可以无需保护气体氛围而存 储。
实例XVI：
合成具有以下化学式31的催化剂（根据图解II）。
程序：使用氩气保护气氛，将苯乙烯衍生物1-溴代-2-(1-丙烯基)-4-甲基- 苯（254mg，1.2mmol）和具有化学式6b的固体碳烯钌络合物（‘催化剂 M31’，尤米科尔股份公司及两合公司（Umicore AG&Co KG），749mg，1 mmol）在一个施兰克（Schlenk）烧瓶中化合并且添加20ml干燥、除氧的甲 苯。将所获得的悬浮液在氩气下在80℃的温度下搅拌15分钟。在该反应的 过程中，M31络合物在3-5分钟内溶解，而在5-10分钟内观察到一种绿色沉 淀物。将该反应混合物冷却至室温，用一个肖特（Schott）过滤器过滤，用甲 苯洗涤并且在真空下干燥，获得呈绿色粉末的具有化学式31的催化剂（89 mg，0.13mmol，13%）。
1H NMR(500MHz,CD2Cl2)：17.75(d,J=1.0Hz,Ru=CH,1H),7.40(d, J=8.0Hz,1H),7.32(dd,J=0.5,8.0Hz,1H),7.16(s,1H),7.11(s,1H),6.98(s,1H), 6.86(d,J=0.5Hz,1H),6.11(s,1H),4.24-4.15(m,1H),4.11-4.02(m,1H),4.01- 3.92(m,1H),3.90-3.82(m,1H),2.62(s,3H),2.45(s,3H),2.44(s,3H),2.42(s, 3H),2.40(s,3H),2.22(s,3H),1.54(s,3H)。
13C NMR(125MHz,CD2Cl2)：279.0,214.5,151.8,140.8,140.3,139.8, 138.9,138.0,136.9,136.1,135.5,131.7,131.2,131.0,130.1,129.7,129.2,128.5, 127.3,123.0,51.9,51.6,21.4,21.2,20.9,20.2,19.2,18.6,17.2。
未列出溶剂（甲苯）的痕量信号。
实例XVII：
合成具有以下化学式32的催化剂（根据图解II）。
程序：使用氩气保护气氛，将苯乙烯衍生物1-溴代-2-(1-丙烯基)-4-甲氧 基-苯（545mg，2.4mmol）和具有化学式6b的固体碳烯钌络合物（‘催化剂 M31’，尤米科尔股份°公司及两合公司（Umicore AG&Co KG），1497mg， 2mmol）在一个施兰克（Schlenk）烧瓶中化合并且添加40ml干燥、除氧的 甲苯。将所获得的悬浮液在氩气下在80℃的温度下搅拌15分钟。在该反应 的过程中，M31络合物在3-5分钟内溶解，而在5-10分钟内观察到一种绿色 沉淀物。将该反应混合物冷却至室温，用一个肖特（Schott）过滤器过滤，用 甲苯洗涤并且在真空下干燥，获得一种呈绿色粉末的具有化学式32的催化剂 （396mg，0.58mmol，29%）。
1H NMR(500MHz,CD2Cl2)：17.76(d,J=1.0Hz,Ru=CH,1H),7.40(dd, J=1.0,6.7Hz,1H),7.16(s,1H),7.12(s,1H),7.06(dd,J=3.0,8.6Hz,1H),6.96(s, 1H),6.60(d,J=3.0Hz,1H),6.15(s,1H),4.25-4.15(m,1H),4.11-4.04(m,1H), 4.01-3.94(m,1H),3.90-3.83(m,1H),3.81(s,OCH3,3H),2.61(s,3H),2.43(s, 3H),2.42(s,3H),2.40(s,3H),2.20(s,3H),1.60(s,3H)。
13C NMR(125MHz,CD2Cl2)：278.2,214.3,160.9,152.7,140.8,140.3, 138.9,137.9,136.8,136.0,135.4,131.6,131.0,130.1,129.7,129.2,129.0,116.2, 116.0,111.5,56.2,51.9,51.6,21.3,20.9,20.2,19.1,18.5,17.3。
未列出该溶剂（甲苯）的痕量信号。
机译： 钌的新络合物，其制备方法及其在烯烃复分解反应中的应用
机译： 钌的新络合物，其制备方法及其在烯烃复分解反应中的应用
机译： 钌的新络合物，其制备方法及其在烯烃复分解反应中的应用
