用于处理含镍废催化剂的稳定化药剂及处理方法

摘要

本发明涉及一种用于处理含镍废催化剂的稳定化药剂及处理方法。该药剂由人造沸石和乙基黄原酸钾按质量比为15-25∶1构成。该处理方法包括：称量，送料，搅拌稳定化处理，出料后填埋。本发明可替代传统稳定化/固化技术，可在确保稳定化/固化效果的同时最大限度地降低增容比。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于处理含镍废催化剂的稳定化药剂，以及采用该药剂的含镍废催化剂处理方法，属于固体废物处理技术领域。

背景技术

据申请人所知，目前用于处理危险废物的主要方法是固化/稳定化技术。其中，固化技术是利用物理或化学方法将有害废物与能聚结成固体的某些惰性基材混合，从而使固体废物固定或包容在惰性固体基材中，使之具有化学稳定性或密封性的一种无害化处理技术；稳定化技术是指用稳定剂、固体剂凝聚，将有毒物质或危险废物颗粒包容或覆盖的过程。在实际操作中，固化和稳定化技术通常无法截然分开，因此统称为固化/稳定化技术。

目前常用的固化/稳定化技术方法包括水泥固化法、石灰固化法、沥青固化法以及药剂稳定化法等。

水泥固化法是在水泥的水合和水硬胶凝作用基础上对废物进行固化处理，通常是将废物和普通水泥混合，形成具有一定强度的固化体，降低废物中危险成分浸出的可能性。为了改善固化条件，提高固化质量，有时掺入适宜的添加剂，例如吸附剂、缓凝剂、促凝剂、减水剂等。水泥固化法对含高毒重金属废物的处理特别有效，其固化工艺和设备比较简单，设备和运行费用也较低。此外，水泥原料和添加剂便宜易得，对含水量较高的废物可以直接固化。固化后所得固化体能有效地降低污染物的浸出，且固化体的强度、耐热性、耐久性均较好，甚至可作为路基或建筑物基础材料。

石灰固化法是将石灰、水泥窑灰、垃圾焚烧飞灰以及熔矿炉渣等物质作为固化基材进行危险废物稳定化/固化，通过催化反应将危险废物中的重金属等有害成分吸附于所产生的胶体结晶中。然而，由于石灰固化块的抗压和抗折强度均低于水泥固化块，较少单独使用该法。该法在使用时通常还会加入氢氧化钙，使石灰中的钙与废物中的硅铝酸根反应产生硅酸钙、铝酸钙的水化物、或硅铝酸钙，从而增加残渣稳定性。与其他稳定化技术一样，在石灰固化时加入少量添加剂，可获得额外的稳定效果。但是，石灰属于高碱性物质，易在外界酸雨等一些环境条件下与酸发生反应而丧失固化效果，易导致重金属被重新释放于外界环境中，对环境造成危害。

沥青固化法以沥青为固化剂，在一定的温度、配料比、碱度和搅拌条件下，与有害废物产生皂化反应，使有害废物均匀地包容于沥青中并形成固化体。该法一般用于处理：中低放射水平的蒸发残液，废水化学处理产生的沉渣，焚烧炉产生的灰烬、塑料废物、电镀污泥、砷渣等。经该法处理所得固化体的空隙率小，致密度高，难于被水渗透，其有害物质的渗滤率比水泥固化法小2-3个数量级。同时，采用该法后，无论污泥种类和性质如何，均可得到性能稳定的固化体。该法中，沥青硬化速度快，而水泥固化必须经过20-30天的保养。但是，由于沥青导热性较差，加热蒸发效率较低，而且若污泥所含水分较大，蒸发时有起泡现象和雾末夹带现象，易排出废气导致污染。此外，沥青具有可燃性，加热蒸发时若温度过高会导致着火，在保存和运输时要采取适当的防火对策。

药剂稳定化法是利用化学药剂通过化学反应将有毒物质转化为无毒/低毒、且化学性质稳定的组分。目前常见的有：pH控制技术、氧化/还原电位控制技术、沉淀与共沉淀技术、吸附技术、例子交换技术、超临界技术等。但是大多需要与常规的水泥等固化剂协同作用，无法实现单独的药剂固化/稳定化。而且，药剂的价格一般较高，直接导致处理成本增加。

水泥固化法、石灰固化法、沥青固化法均会导致固化体的体积增加，增容比约有1.5～2.0，大大缩短了安全填埋场的使用寿命。为此，已有研究者转而以药剂稳定化法配合固化剂来处理危险废物，但是，这仍然无法摆脱对水泥等常规固化剂的依赖，无法显著降低增容比。

在化工生产过程中，特别是有机化工如：乙基胺、正丁胺、玛琳等的合成过程，双氧水的生产过程，均使用含镍催化剂。催化剂在使用一段时间之后活性降低或失活，成为废催化剂。由于含有重金属，如果不对废催化剂进行处理而直接排放会造成环境污染。亟需研制出增容比低、经济又安全的含镍废催化剂处理技术。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术存在的问题，提供一种用于处理含镍废催化剂的稳定化药剂，并提供采用该药剂的含镍废催化剂处理方法，无需使用固化剂，可最大限度地降低增容比。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

用于处理含镍废催化剂的稳定化药剂，由人造沸石和乙基黄原酸钾按质量比为15-25:1构成。

优选地，人造沸石和乙基黄原酸钾的质量比为20:1。

本发明还提供：

采用上述稳定化药剂的含镍废催化剂处理方法，包括以下步骤：

第一步、将含镍废催化剂以皮带秤称量后投入送料斗内；

第二步、若含镍废催化剂呈均匀细颗粒状则直接进行下一步；若含镍废催化剂呈非均匀状，则先将含镍废催化剂处理至呈均匀细颗粒状后再进行下一步；

第三步、将含镍废催化剂置搅拌器中，边搅拌边加入稳定化药剂和水；稳定化药剂与含镍废催化剂的质量比为1-2%，水与含镍废催化剂的质量比为0.2-0.4:1；稳定化药剂和水投加完毕后，继续搅拌至少30分钟；

第四步、将经第三步处理后的含镍废催化剂取出，即得能直接填埋的已处理含镍废催化剂。

优选地，第三步中，稳定化药剂与含镍废催化剂的质量比为1%。

优选地，第四步中，已处理含镍废催化剂的各重金属检出值均符合国家标准GB18598-2001的控制限值规定。

发明人经深入地实践研究后，从大量的化学稳定剂中筛选出以人造沸石为主、以乙基黄原酸钾为辅的组合药剂，能有效针对含镍废催化剂进行固化/稳定化处理，同时无需添加任何的固化剂，从而将增容比有效控制在较低水平。

其中，乙基黄原酸钾属于高分子螯合剂，其中的亚氨基和硫代基团对重金属有强烈捕获能力，可与重金属离子配位螯合，但是其成本较高，单独作为稳定化药剂经济上难以接受；人造沸石属于矿物材料，颗粒小、比表面积大，具有较大的吸附性能，可降低可溶态重金属的浸出率，但是当浸取液pH<4时，重金属镍的浸出浓度超过国家标准GB18598-2001《危险废物填埋控制标准》的控制限值15mg/L，实际使用中局限性较大。发明人经研究后发现，将这两者按前文的配比进行组合后，不仅能彼此互补，克服各自的缺点，还能产生协同作用，发挥出远超各自单独使用的功效，彻底摆脱对固化剂的依赖。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1、稳定化效果好，适应性强。本发明化学稳定剂在投加量为1-2%时，处理后含镍废催化剂的重金属镍浸出浓度显著低于其他固化方法所得固化体，同时能在相当宽泛的pH值范围（2-12）内，满足国家标准GB18598-2001《危险废物填埋控制标准》的控制限值规定。

2、无需添加固化剂，显著降低增容比。传统的水泥固化/稳定化处理后增容比为1.5-2.0，本发明处理后的增容比可降至1.5以下，甚至达到1.08，从而大幅度节省填埋库容。

3、本发明稳定化药剂中，成本较高的乙基黄原酸钾用量很低，这就大大降低了整个药剂的成本；再加上单位重量含镍废催化剂所需稳定化药剂的投加量远远小于水泥等固化剂，这样可大幅减少直接材料费和填埋费用。

附图说明

图1为本发明实施例1处理前后含镍废催化剂对比图。

图2为图1实施例处理前后含镍废催化剂总镍检出值的对比图。

图3为本发明实施例2药剂稳定化效果示意图。

图4为图3实施例稳定化产物在不同pH值下稳定性对比图。

具体实施方式

下面参照附图并结合实施例对本发明作进一步详细描述。但是本发明不限于所给出的例子。

实施例1含镍废催化剂的处理

首先，采用由人造沸石和乙基黄原酸钾按质量比为15-25:1构成的稳定化药剂。

然后，按以下步骤处理含镍废催化剂：第一步、将含镍废催化剂以皮带秤称量后投入送料斗内；后续步骤依此确定药剂投加量。

第二步、若含镍废催化剂呈均匀细颗粒状则直接进行下一步；若含镍废催化剂呈非均匀状，则先将含镍废催化剂处理至呈均匀细颗粒状后再进行下一步（该处理可以是粉碎过筛，震动破碎等现有技术手段）；这样可确保稳定化药剂能与危险废物充分接触反应，确保稳定化效果良好。

第三步、将含镍废催化剂置搅拌器中，边搅拌边加入稳定化药剂和水；稳定化药剂与含镍废催化剂的质量比为1-2%，水与含镍废催化剂的质量比为0.2-0.4:1；稳定化药剂和水投加完毕后，继续搅拌至少30分钟；药剂和水加入时应少量、分批进行，确保药剂和含镍废催化剂充分混合。

第四步、将经第三步处理后的含镍废催化剂取出，即得能直接填埋的已处理含镍废催化剂；已处理含镍废催化剂的各重金属检出值均符合国家标准GB18598-2001的控制限值规定；后续可将该已处理含镍废催化剂送至填埋场内，均匀铺撒至填埋区域内，层层压实。

如图1所示，左侧为处理前的含镍废催化剂，其性状呈白色细颗粒，右侧为已处理含镍废催化剂，其性状呈无明显水分的灰色颗粒。

具体实施案例的参数如下表所示：

将处理前含镍废催化剂以及各案例的已处理含镍废催化剂，按国家标准GB18598-2001《危险废物填埋控制标准》中规定的方法检测其废物浸出液中的总镍浓度，结果如图2所示：处理前含镍废催化剂浸出液中总镍浓度为10.8mg/L，案例1至3的已处理含镍废催化剂浸出液中总镍浓度分别为2.15、2.08、2.67mg/L，这说明各案例已将总镍检出值大幅度降低。

此外，案例3的增容比仅为1.08，可大幅节省填埋库容。

实施例2实施例1方法与传统水泥固化法的比较

分别按实施例1方法和传统水泥固化法对同一批含镍废催化剂进行处理，并按国家标准GB18598-2001《危险废物填埋控制标准》中规定方法检测各法所得产物的镍浸出浓度、以及各法所得产物在pH2-12内的镍浸出浓度，结果如图3、图4所示。

如图3所示，国家标准GB18598-2001《危险废物填埋控制标准》控制限值规定的镍浸出浓度控制限值为15mg/L，处理前含镍废催化剂的镍浸出浓度接近20mg/L，水泥固化法所得产物的镍浸出浓度低于并接近15mg/L，实施例1方法所得产物的镍浸出浓度则显著低于水泥固化法所得产物。

如图4所示，实施例1方法所得产物在pH2-12内的镍浸出浓度均保持在控制限值以下，而水泥固化法所得产物的镍浸出浓度虽然总是低于处理前含镍废催化剂，但是在pH较低时其镍浸出浓度会高于控制限值。