凹凸棒石/累托石/壳聚糖霉菌毒素吸附剂的制备方法

摘要

本发明公开了一种凹凸棒石/累托石/壳聚糖霉菌毒素吸附剂的制备方法，它是将累托石与壳聚糖进行插层反应，再加入凹凸棒石形成复合物，复合物经压滤、煅烧、粉碎，得到吸附剂。本发明的吸附剂能有效吸附去除饲料中霉菌毒素、玉米赤霉烯酮，同时具有抑菌和减少腹泻等作用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种凹凸棒石/累托石/壳聚糖霉菌毒素吸附剂的制备方法，属于纳米硅酸盐材料深加工和制备技术领域。

背景技术

众所周知，在饲料的加工、运输和贮存过程中都可能产生霉菌毒素。霉菌毒素是一类由天然存在的不同真菌形成的有毒物质。霉菌毒素通常导致动物生产性能下降，免疫机能抑制，患病甚至死亡，并能通过动物肉、蛋、奶、内脏进入人类的食品链中，危害人类健康。

霉菌毒素品种繁多，在饲料中常见且对动物健康和养殖业造成严重损害的霉菌毒素有：黄曲霉毒素、玉米赤霉烯酮、T-2毒素、赭曲霉毒素、烟曲霉素和呕吐毒素等。为了有效解决霉菌毒素对饲料的污染与危害，保证饲料品质和动物健康，最常用的方法是在饲料内加入霉菌毒素吸附剂。

凹凸棒石黏土（又名坡缕石或坡缕缟石）是一种以凹凸棒石为主要成分的天然纳米级含水富镁、铝硅酸盐黏土矿物，具有独特的一维纳米棒状晶体和孔道结构以及较高的比表面积，在霉菌毒素吸附方面得到了应用（CN 1817170A）。尽管天然产出的凹凸棒石黏土对黄曲霉毒素等强极性毒素有较强的吸附性能，但是对弱极性的霉菌毒素如玉米赤霉烯酮的吸附能力较弱。为了改善凹凸棒石黏土对弱极性霉菌毒素的吸附性能，需对其进一步进行加工处理。

中国专利CN103418347A以200目凹凸棒石提纯粉和200目山梨酸钾粉为原料，按照重量份凹凸棒石粉：山梨酸钾粉为55～65:45～35的比例，入搅拌机中混合均匀，得霉菌吸附剂。CN103125744A也公开了一种以海泡石为主要组分，同时复配10%凹凸棒石，10%壳聚糖以及硫酸锌等抑菌组分制备饲料用高效防霉防潮添加剂的方法。但该类方法由于凹凸棒石与其他组分只是物理混合或表面包覆，并不能从根本上提高对弱极性霉菌毒素的吸附性能。

CN102178130A公开了脱除霉菌毒素的矿物复合物及其制备方法和应用。该发明利用高纯蒙脱石和凹凸棒石结构稳定、吸附性强等特点，在水溶液中将其混合搅拌，二者相互作用，得到脱除霉菌毒素的矿物复合物。该矿物复合物能有效去除饲料中的T-2毒素，但对玉米赤霉烯酮的相容性与结合力仍然较弱。 

累托石是二八面体云母和二八面体蒙脱石组成的1：1型规则间层矿物，其结构由类云母单元层和类蒙脱石单元层有规则的交替堆垛而成。云母层呈高负电荷的四面体片所联结的层间域，作为电荷补偿的Na⁺、K⁺、Ca²⁺离子被固定，不可交换，层间是非膨胀的。蒙脱石是2：1型层状铝硅酸盐矿物，层间的水化阳离子可被大量其他无机、有机阳离子交换。壳聚糖插层的累托石不仅有较好的吸附性能，也具有较强的杀菌抑菌性能（CN 1986622A）。

发明内容

本发明的目的是：提供一种凹凸棒石/累托石/壳聚糖霉菌毒素吸附剂的制备方法，将凹凸棒石与壳聚糖插层后的累托石相复合，制备凹凸棒石/累托石/壳聚糖霉菌毒素吸附剂，使吸附剂在高效吸附黄曲霉毒素的同时，提高对玉米赤霉烯酮的结合能力，减少霉菌毒素对畜禽健康的影响。

本发明的原理是：先用具有抗菌、抑菌能力的壳聚糖为改性剂，利用插层反应对累托石进行改性处理，增大累托石层间距，随后加入凹凸棒石，利用氢键及静电作用与壳聚糖改性累托石进一步复合，通过二者的相互作用改变复合物的表面电荷；然后再进一步进行煅烧处理，去除凹凸棒石晶体中的沸石水和部分配位水，增大比表面积，提高对霉菌毒素的吸附能力。

本发明的技术解决方案是该吸附剂的制备方法包括如下步骤：先将壳聚糖溶解在质量百分浓度2%有机酸溶液中，形成壳聚糖质量含量0.5%~2.5%的胶体溶液；然后加入累托石在60~100 ℃范围内反应4~12 h，再加入凹凸棒石继续搅拌4~12 h；自然降温至室温后，压滤，煅烧，粉碎过200目筛，得到吸附剂。

其中，所述的有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、草酸、柠檬酸、苯甲酸和山梨酸中的任一种。

其中，累托石的用量为壳聚糖用量的5~15倍。

其中，凹凸棒石的用量为累托石用量的1~5倍。

其中，煅烧温度在200~450 ℃，煅烧时间在1~4 h。

本发明具有以下优点：

（1）壳聚糖分子中有氨基基团，在酸性条件下可与累托石进行插层反应，再与凹凸棒石复合后可形成杂化材料，该材料不仅对霉菌毒素有较高的吸附能力，同时还具有抑菌性能。

（2）通过适度煅烧工艺，可去除凹凸棒石晶体中的沸石水和部分配位水，强化对霉菌毒素的吸附能力。

（3）复合物制备条件温和，工艺过程简单，易于实现规模化生产。

具体实施方式

为了更好地对本发明的技术方案进行说明，通过下面的实施例来进一步的描述，且不限于实施例。

实施例1：在搅拌状态下，先将1kg壳聚糖溶解在质量百分浓度2%丙酸溶液中，形成2.5%的壳聚糖胶体溶液；然后加入5kg累托石在60℃反应12 h后，再直接加入5kg凹凸棒石粉末继续搅拌12h；将反应后的悬浮液自然降温至室温后压滤，将滤饼在450 ℃煅烧1h，粉碎过200目，得到凹凸棒石/累托石/壳聚糖霉菌毒素吸附剂。与同温度煅烧的凹凸棒石相比，该吸附剂对玉米赤霉烯酮的去除率提高了75%。

实施例2：在搅拌状态下，先将1kg壳聚糖溶解在质量百分浓度2%醋酸溶液中，形成1%壳聚糖胶体溶液；然后加入10kg累托石在75℃反应8 h后，再直接加入10kg凹凸棒石粉末继续搅拌4 h；将反应后的悬浮液自然降温至室温后压滤，将滤饼在360 ℃煅烧2h，粉碎过200目筛，得到凹凸棒石/累托石/壳聚糖霉菌毒素吸附剂。与同温度煅烧的凹凸棒石相比，该吸附剂对玉米赤霉烯酮的去除率提高了48%。

实施例3：在搅拌状态下，先将1kg壳聚糖溶解在质量百分浓度2%山梨酸溶液中，形成1%的壳聚糖胶体溶液；然后加入10kg累托石在75 ℃反应8h后，再直接加入10kg凹凸棒石粉末继续搅拌8 h；将反应后的悬浮液自然降温至室温后压滤，将滤饼在360 ℃煅烧2h，粉碎过200目，得到凹凸棒石/累托石/壳聚糖霉菌毒素吸附剂。与同温度煅烧的凹凸棒石相比，该吸附剂对玉米赤霉烯酮的去除率提高了54%。

实施例4：在搅拌状态下，先将1kg壳聚糖溶解在质量百分浓度2%柠檬酸溶液中，形成0.5%的壳聚糖胶体溶液；然后加入5kg累托石在75 ℃反应8 h后，再直接加入25kg凹凸棒石粉末继续搅拌8 h；将反应后的悬浮液自然降温至室温后压滤，将滤饼在360 ℃煅烧2h后，粉碎过200目筛，得到凹凸棒石/累托石/壳聚糖霉菌毒素吸附剂。与同温度煅烧的凹凸棒石相比，该吸附剂对玉米赤霉烯酮的去除率提高了56%。

实施例5：在搅拌状态下，先将1kg壳聚糖溶解在质量百分浓度2%柠檬酸溶液中，形成0.5%的壳聚糖胶体溶液；然后加入10kg累托石在100 ℃反应4h后，再直接加入25kg凹凸棒石粉末继续搅拌4 h；将反应后的悬浮液自然降温至室温后压滤，将滤饼在360 ℃煅烧2h后，粉碎过200目筛，得到凹凸棒石/累托石/壳聚糖霉菌毒素吸附剂。与同温度煅烧的凹凸棒石相比，该吸附剂对玉米赤霉烯酮的去除率提高了65%。

实施例6：在搅拌状态下，先将1kg壳聚糖溶解在质量百分浓度2%苯甲酸溶液中，形成0.5%的壳聚糖胶体溶液；然后加入15kg累托石在60 ℃反应12h后，再直接加入15kg凹凸棒石粉末继续搅拌12 h；将反应后的悬浮液自然降温至室温后压滤，将滤饼在200℃煅烧4 h后，粉碎过200目筛，得到凹凸棒石/累托石/壳聚糖霉菌毒素吸附剂。与同温度煅烧的凹凸棒石相比，该吸附剂对玉米赤霉烯酮的去除率提高了32%。