一种水滑石改性聚苯乙烯微球材料与制备方法及其在3D打印中的应用

摘要

本发明提供了一种水滑石改性聚苯乙烯微球及其在3D打印中的应用，其由以下原料制成：聚苯乙烯微球100份、超细水滑石10~50份、偶联剂2~10份、润滑剂0.5~5份、光稳剂0.1～10份、消泡剂0.1～10份、流平剂0.1～10份、抗氧剂0.1～5份。本发明制备的材料较全部采用聚苯乙烯微球相比能够显著提高拉伸强度，同时赋予产品一定的耐热性，操作工艺简单且能够大幅削减成本，适于大规模生产。

说明书

技术领域

本发明涉及高分子技术领域，特别涉及一种水滑石改性聚苯乙烯微球材料与制备方法及其在3D打印的应用。

背景技术

3D打印技术出现已有二十年左右，但是真正大规模的资金和技术投入从近几年才开始，激光固化成型技术是采用特定波长与强度的激光聚焦到光固化材料表面，按照由点到线、由线到面的顺序完成一个层面的绘制，然后通过垂直方向的移动固化其他层面，最终构成三维实体。常见的用于3D打印的尼龙粉末材料均采用将尼龙树脂直接粉碎或溶解于有机溶剂后结晶析出的方法制备，原料的稳定性差，所得制品强度低、韧性差。

本发明所采用的聚苯乙烯微球制备方法见专利CN 101921353，是一种粒径可控、单分散性好的高分子量聚苯乙烯微球。本发明采用的水滑石是一种无毒无害，具有层状多孔结构的白色粉末，粒径10nm~150nm，比表面积为5m²/g~25 m²/g。其多孔结构可以参与己内酰胺的阴离子聚合，镶嵌于大分子链中，因而可以提高材料的力学强度。此外水滑石具有优良的热稳定性，在与钙类和锌类热稳定剂复配时有加成作用，可以用来提高工程塑料的热稳定性。较单纯的聚苯乙烯微球相比，本发明制备的材料能够显著提高力学强度和耐热性，操作工艺简单且能够大幅削减成本，适于大规模生产。采用本发明制备的材料经3D打印设备制成制件后可直接用于电子电器和水质净化等相关领域。

发明内容

本发明提供了水滑石改性聚苯乙烯微球在3D打印的应用，所制备的材料具有较高的力学强度和一定的耐热性，操作工艺简单且能够大幅削减成本，适于大规模生产。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种水滑石改性聚苯乙烯微球材料，其特征在于，包含以下组分及重量份含量：

聚苯乙烯微球100份，

超细水滑石10~50份，

偶联剂2~10份，

润滑剂0.5~5份，

光稳剂0.1～10份，

消泡剂0.1～10份，

流平剂0.1～10份，

抗氧剂0.1～5份。

所述的聚苯乙烯微球粒径为1μm～50μm。

所述的超细水滑石为层状、多孔结构的白色粉末，其粒径为10nm~150nm，比表面积为5m²/g~25 m²/g。

所述的偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷和/或马来酸酐接枝聚丙烯。

所述的润滑剂为次乙基双硬脂酰胺、乙烯-丙烯酸共聚物和季戊四醇硬脂酸酯中至少一种。

所述的光稳剂为2,4-二羧基二苯甲酮、氯化苯并三唑和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮中的至少一种。

所述的消泡剂为二甲基聚硅氧烷、环氧乙烷环氧丙烷共聚醚和聚醚硅氧烷中的至少一种。

所述的流平剂为有机硅-环氧乙烷共聚物、有机硅-环氧丙烷共聚物和聚二甲基硅氧烷中的至少一种。

所述的抗氧剂为四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯和N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的至少一种。

所述的水滑石改性聚苯乙烯微球材料的制备方法，包括以下步骤：

在容器中陆续加入聚苯乙烯微球100份、超细水滑石10~50份、偶联剂2~10份、润滑剂0.5~5份、光稳剂0.1～10份、消泡剂0.1～10份、流平剂0.1～10份、抗氧剂0.1～5份，在40℃~60℃条件下高速搅拌10~40min至分散均匀，得到水滑石改性聚苯乙烯微球材料。

在3D打印设备上将上述水滑石改性聚苯乙烯微球材料制备为制件，工艺参数为：光源功率5～20W，扫描速度1000mm/s～3000mm/s，烧结厚度为0.05mm～0.2mm，制备为所需制件。

本发明的有益效果：

1、本发明采用的水滑石是一种无毒无害，具有层状多孔结构的白色粉末，粒径10nm~150nm，比表面积为5m²/g~25 m²/g。其多孔结构可以参与己内酰胺的阴离子聚合，镶嵌于大分子链中，因而可以提高材料的力学强度。此外水滑石具有优良的热稳定性，在与钙类和锌类热稳定剂复配时有加成作用，可以用来提高工程塑料的热稳定性。

2、本发明制备的水滑石改性聚苯乙烯微球材料中采用了高分子量的聚苯乙烯微球，赋予了复合材料较高的力学强度。

3、由于超细水滑石成本约为聚苯乙烯微球的5%~15%，使用水滑石改性聚苯乙烯微球材料，可以大幅削减了3D打印耗材的成本。

4、超细水滑石改性聚苯乙烯微球材料能够直接通过3D打印设备制造复杂结构制件，ASTM D638检测制件的拉伸强度，本发明超细水滑石改性聚苯乙烯微球材料3D打印制备的制件的拉伸强度最大为95MPa，较对照实施例1-2中纯尼龙微球和改性前的聚苯乙烯微球相比分别提高了111%和36%；并适于大规模生产。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明内容进行进一步的说明，但所述实施例并非是对本发明实质精神的简单限定，任何基于本发明实质精神所作出的简单变化或等同替换均应属于本发明所要求保护的范围之内。如无特别说明，各实例中所述份数均为重量份。

下面各实施例与对照实施例经3D打印制成的制件样品在23℃、50%湿度下调节24小时后，分别采用ASTM D638和ASTM D648检测拉伸强度和热变形温度，具体数据见表一。

本发明的具体实施例如下：　

实施例1

（1）按以下比例配备原料：

聚苯乙烯微球100份，

超细水滑石10份，

偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷2份，

偶联剂马来酸酐接枝聚丙烯2份，

润滑剂次乙基双硬脂酰胺0.5份，

润滑剂乙烯-丙烯酸共聚物0.5份，

光稳剂2,4-二羧基二苯甲酮0.1份，

光稳剂氯化苯并三唑0.1份，

消泡剂二甲基聚硅氧烷 0.1份，

消泡剂环氧乙烷环氧丙烷共聚醚 0.1份，

流平剂有机硅-环氧乙烷共聚物 0.1份，

流平剂有机硅-环氧丙烷共聚物 0.1份，

抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯0.1份，

抗氧剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯0.1份。

（2）在容器中陆续加入上述原料，在40℃条件下高速搅拌40min至分散均匀得超细水滑石改性聚苯乙烯微球材料；

（3）在3D打印设备上将超细水滑石改性聚苯乙烯微球材料制备为制件，工艺参数为：光源功率5W，扫描速度3000mm/s，烧结厚度为0.2mm。

成型制件性能检测见表一。

 

实施例2

（1）按以下比例配备原料：

聚苯乙烯微球100份，

超细水滑石10份，

偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷2份，

润滑剂次乙基双硬脂酰胺5份，

光稳剂2,4-二羧基二苯甲酮0.1份，

消泡剂二甲基聚硅氧烷 10份，

流平剂有机硅-环氧乙烷共聚物 0.1份，

抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯0.1份。

（2）在容器中陆续加入上述原料，在40℃条件下高速搅拌40min至分散均匀得超细水滑石改性聚苯乙烯微球材料；

（3）在3D打印设备上将超细水滑石改性聚苯乙烯微球材料制备为制件，工艺参数为：光源功率5W，扫描速度3000mm/s，烧结厚度为0.2mm。

成型制件性能检测见表一。

 

实施例3

（1）按以下比例配备原料：

聚苯乙烯微球100份，

超细水滑石20份，

偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷3份，

润滑剂次乙基双硬脂酰胺4.5份，

光稳剂2,4-二羧基二苯甲酮1份，

消泡剂二甲基聚硅氧烷 9份，

流平剂有机硅-环氧乙烷共聚物 1份，

抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯0.5份。

（2）在容器中陆续加入上述原料，在45℃条件下高速搅拌35min至分散均匀得超细水滑石改性聚苯乙烯微球材料；

（3）在3D打印设备上将超细水滑石改性聚苯乙烯微球材料制备为制件，工艺参数为：光源功率10W，扫描速度3000mm/s，烧结厚度为0.15mm。

成型制件性能检测见表一。

 

实施例4

（1）按以下比例配备原料：

聚苯乙烯微球100份，

超细水滑石20份，

偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷5份，

润滑剂乙烯-丙烯酸共聚物4份，

光稳剂2,4-二羧基二苯甲酮2份，

消泡剂环氧乙烷环氧丙烷共聚醚 8份，

流平剂有机硅-环氧乙烷共聚物 2份，

抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯1份。

（2）在容器中陆续加入上述原料，在45℃条件下高速搅拌35min至分散均匀得超细水滑石改性聚苯乙烯微球材料；

（3）在3D打印设备上将超细水滑石改性聚苯乙烯微球材料制备为制件，工艺参数为：光源功率10W，扫描速度2000mm/s，烧结厚度为0.15mm。

成型制件性能检测见表一。

 

实施例5

（1）按以下比例配备原料：

聚苯乙烯微球100份，

超细水滑石30份，

偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷6份，

润滑剂乙烯-丙烯酸共聚物3.5份，

光稳剂氯化苯并三唑3份，

消泡剂环氧乙烷环氧丙烷共聚醚 7份，

流平剂有机硅-环氧丙烷共聚物 3份，

抗氧剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯1.5份。

（2）在容器中陆续加入上述原料，在50℃条件下高速搅拌30min至分散均匀得超细水滑石改性聚苯乙烯微球材料；

（3）在3D打印设备上将超细水滑石改性聚苯乙烯微球材料制备为制件，工艺参数为：光源功率10W，扫描速度2000mm/s，烧结厚度为0.1mm。

成型制件性能检测见表一。

 

实施例6

（1）按以下比例配备原料：

聚苯乙烯微球100份，

超细水滑石30份，

偶联剂马来酸酐接枝聚丙烯7份，

润滑剂乙烯-丙烯酸共聚物3份，

光稳剂氯化苯并三唑4份，

消泡剂环氧乙烷环氧丙烷共聚醚 6份，

流平剂有机硅-环氧丙烷共聚物 4份，

抗氧剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯2份。

（2）在容器中陆续加入上述原料，在50条件下高速搅拌30min至分散均匀得超细水滑石改性聚苯乙烯微球材料；

（3）在3D打印设备上将超细水滑石改性聚苯乙烯微球材料制备为制件，工艺参数为：光源功率15W，扫描速度2000mm/s，烧结厚度为0.1mm。

成型制件性能检测见表一。

 

实施例7

（1）按以下比例配备原料：

聚苯乙烯微球100份，

超细水滑石40份，

偶联剂马来酸酐接枝聚丙烯8份，

润滑剂季戊四醇硬脂酸酯2.5份，

光稳剂氯化苯并三唑5份，

消泡剂聚醚硅氧烷 5份，

流平剂有机硅-环氧丙烷共聚物 5份，

抗氧剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯2.5份。

（2）在容器中陆续加入上述原料，在55℃条件下高速搅拌25min至分散均匀得超细水滑石改性聚苯乙烯微球材料；

（3）在3D打印设备上将超细水滑石改性聚苯乙烯微球材料制备为制件，工艺参数为：光源功率15W，扫描速度1000mm/s，烧结厚度为0.1mm。

成型制件性能检测见表一。

 

实施例8

（1）按以下比例配备原料：

聚苯乙烯微球100份，

超细水滑石40份，

偶联剂马来酸酐接枝聚丙烯9份，

润滑剂季戊四醇硬脂酸酯2份，

光稳剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮6份，

消泡剂聚醚硅氧烷 4份，

流平剂聚二甲基硅氧烷 6份，

抗氧剂N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺3份。

（2）在容器中陆续加入上述原料，在55℃条件下高速搅拌25min至分散均匀得超细水滑石改性聚苯乙烯微球材料；

（3）在3D打印设备上将超细水滑石改性聚苯乙烯微球材料制备为制件，工艺参数为：光源功率15W，扫描速度1000mm/s，烧结厚度为0.05mm。

成型制件性能检测见表一。

 

实施例9

（1）按以下比例配备原料：

聚苯乙烯微球100份，

超细水滑石50份，

偶联剂马来酸酐接枝聚丙烯10份，

润滑剂季戊四醇硬脂酸酯1.5份，

光稳剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮7份，

消泡剂聚醚硅氧烷 3份，

流平剂聚二甲基硅氧烷 7份，

抗氧剂N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺3.5份。

（2）在容器中陆续加入上述原料，在60℃条件下高速搅拌10min至分散均匀得超细水滑石改性聚苯乙烯微球材料；

（3）在3D打印设备上将超细水滑石改性聚苯乙烯微球材料制备为制件，工艺参数为：光源功率20W，扫描速度1000mm/s，烧结厚度为0.05mm。

成型制件性能检测见表一。

 

实施例10

（1）按以下比例配备原料：

聚苯乙烯微球100份，

超细水滑石50份，

偶联剂马来酸酐接枝聚丙烯10份，

润滑剂季戊四醇硬脂酸酯0.5份，

光稳剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮10份，

消泡剂聚醚硅氧烷 0.1份，

流平剂聚二甲基硅氧烷 10份，

抗氧剂N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺5份。

（2）在容器中陆续加入上述原料，在60℃条件下高速搅拌10min至分散均匀得超细水滑石改性聚苯乙烯微球材料；

（3）在3D打印设备上将超细水滑石改性聚苯乙烯微球材料制备为制件，工艺参数为：光源功率20W，扫描速度1000mm/s，烧结厚度为0.05mm。

成型制件性能检测见表一。

对照实施例1

（1）按以下比例配备原料：

尼龙6微球100份，

滑石粉50份，

光稳剂2,4-二羧基二苯甲酮2份，

消泡剂二甲基聚硅氧烷 2份，

流平剂有机硅-环氧丙烷共聚物 2份，

抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯1份。

（2）在容器中陆续加入上述原料，在55℃条件下高速搅拌30min至分散均匀；

（4）在3D打印设备上将上述材料制备为制件，工艺参数为：光源功率15W，扫描速度2000mm/s，烧结厚度为0.10mm，制备为所需制件。

成型制件性能检测见表一。

 

对照实施例2

（1）按以下比例配备原料：

聚苯乙烯微球100份，

云母粉50份，

光稳剂2,4-二羧基二苯甲酮2份，

消泡剂二甲基聚硅氧烷 2份，

流平剂有机硅-环氧丙烷共聚物 2份，

抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯1份。

（2）在容器陆续中加入上述原料，在55℃条件下高速搅拌30min至分散均匀；

（4）在3D打印设备上将上述材料制备为制件，工艺参数为：光源功率15W，扫描速度2000mm/s，烧结厚度为0.10mm，制备为所需制件。

成型制件性能检测见表一。

 

表一、实施例1-10与对照实施例1-2的 3D打印制件的拉伸强度与热变形温度测试表：

性能拉伸强度（MPa）热变形温度（℃）实施例187123实施例289125实施例385126实施例488120实施例591124实施例695128实施例792140实施例893137实施例990135实施例1086133对照实施例150105对照实施例27585

本发明超细水滑石改性聚苯乙烯微球材料具有较高的拉伸强度和耐热性。通过上表一数据可知：超细水滑石改性聚苯乙烯微球材料3D打印制备的制件的拉伸强度最大为95MPa，较对照实施例1-2中滑石粉改性尼龙微球和云母粉改性聚苯乙烯微球相比分别提高了90%和27%；热变形温度最大为140℃，较对照实例1-2中纯尼龙微球和改性前的聚苯乙烯微球相比分别提高了33%和65%。此外本发明超细水滑石改性聚苯乙烯微球材料的制备工艺简单、环保无污染，且大幅削减成本，能够直接通过3D打印设备制造复杂结构制件，适于大规模生产。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。