二价钯配合物、共轭芳香烃化合物及共轭芳香烃聚合物

摘要

本发明提供了一种具有式（I）、式（II）或式（III）结构的二价钯配合物及其制备方法。本发明还提供了具有式（IV）结构的共轭芳香烃化合物及其制备方法和具有式（VI）结构的共轭芳香烃聚合物及其制备方法。本发明在芳基二价钯配合物中引入C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基、氰基、硝基或醛基等功能基团，所述芳基二价钯配合物不仅较为稳定，对氧和热均不敏感，可以作为催化剂催化AB型芳烃进行偶联聚合反应制备共轭芳烃聚合物，使所述共轭芳烃聚合物链端上含有所述功能基团；也可以作为反应底物与芳烃反应合成含有所述功能基团的共轭芳烃化合物。

说明书

技术领域

本发明属于共轭芳香烃技术领域，尤其涉及一种二价钯配合物、共轭芳 香烃化合物及共轭芳香烃聚合物。

背景技术

共轭聚合物通常采用Pd(0)配合物或由Pd(II)化合物原位生成的Pd(0)配合 物为催化剂的Suzuki偶联反应合成，该合成方法存在两个问题：1、Pd(0)催 化剂对氧、热敏感，易在反应中失活形成钯黑；2、合成的共轭聚合物结构不 明确，特别是共聚物中功能基团位置和含量不确定、可进一步反应基团难以 引入及端基存在缺陷。

活性链式增长聚合[okoyama A,Suzuki H,Kubota Y,Ohuchi K, Higashimura H,Yokozawa T(2007)J Am Chem Soc23:7236-7237]应用于共轭 聚合物合成能够一定程度上克服上述缺陷。在该聚合过程中，催化剂活性中 心并不从高分子主链上脱落，而是通过在共轭芳香环上的“ring-walking”机理 转移并插入单体另一端的碳卤素键，形成活性端基进一步聚合。这种聚合方 法一方面可以制备具有单分散性、分子量可控的共轭聚合物，同时能够避免 游离的催化活性中心产生、进而容易发生析出金属元素而失活的现象。但也 存在如下问题：1、所使用的引发剂为三叔丁基膦配位的不饱和钯化合物，其 稳定性差，需要在苛刻的操作条件下使用和储存；2、由于引发剂的稳定性差 难以引入功能性或具有进一步反应性的基团。

因此，本发明希望合成在芳环上含功能基团的、稳定、对氧和热不敏感 的二价芳基钯配合物，进一步催化AB型芳烃单体进行偶联聚合制备在每个聚 合物链端含上述功能基团的共轭聚合物、或作为反应底物与卤代芳烃反应合 成含上述功能基团的共轭芳烃化合物。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种二价钯配合物、共轭 芳香烃化合物及共轭芳香烃聚合物，本发明提供的二价钯配合物含有功能基 团，能够制备含有功能基团的共轭芳香烃化合物或者共轭芳香烃聚合物。

本发明提供了一种具有式（I）、式（II）或式（III）结构的二价钯配合物：

其中，Ar为芳基或多芳基；

R为C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基、氰基、硝基或醛基；

X为卤素。

优选的，Ar为苯基、联苯基或芴基；X为溴或碘。

本发明还提供了一种具有式（IV）结构的共轭芳香烃化合物：

Ar₁-Ar-R式（IV）；

其中，Ar为芳基或多芳基；

R为C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基、氰基、硝基或醛基；

Ar₁为芳基或多芳基。

优选的，所述Ar为苯基、联苯基或芴基；所述Ar₁为苯基。

本发明还提供了上述技术方案所述的共轭芳香烃化合物的制备方法，包 括：

具有式（I）或式（II）结构的二价钯配合物与具有式（V）结构的化合物 反应，得到共轭芳香烃化合物；

其中，Ar为芳基或多芳基；

R为C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基、氰基、硝基或醛基；

X为卤素；

Ar₁为芳基或多芳基。

优选的，所述二价钯配合物与具有式（V）结构的化合物的摩尔比为 1～2:1～2；所述反应的温度为30℃～80℃，所述反应时间为1h～2h。

本发明还提供了一种具有式（VI）结构的共轭芳香烃聚合物：

其中，Ar为芳基或多芳基；

R为C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基、氰基、硝基或醛基；

R₂为氢或卤素；

n为聚合度；

所述共轭芳香烃聚合物的数均分子量为5000～20000。

优选的，所述Ar为苯基、联苯基或芴基。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的共轭芳香烃聚合物的制备方 法，包括：

具有式（III）结构的二价钯配合物与具有式（VII）结构的化合物反应， 得到共轭芳香烃聚合物；

其中，Ar为芳基或多芳基；

R为C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基、氰基、硝基或醛基；

X为卤素。

优选的，二价钯配合物与具有式（VII）结构的化合物的摩尔比为 0.005:0.1～10；所述反应的温度为室温～80℃，所述反应时间为12h～24h。

与现有技术相比，本发明在芳基二价钯配合物中引入C1～C4的烷基、 C1～C4的烷氧基、氰基、硝基或醛基等功能基团，所述芳基二价钯配合物不 仅较为稳定，对氧和热均不敏感，可以作为催化剂催化AB型芳烃进行偶联聚 合反应制备共轭芳烃聚合物，使所述共轭芳烃聚合物链端上含有所述功能基 团；也可以作为反应底物与芳烃反应合成含有所述功能基团的共轭芳烃化合 物。引入上述功能基团后能够使得共轭芳烃化合物或共轭芳烃聚合物具有较 好的反应活性，从而通过改性或者进一步修饰获得性能稳定的共轭芳烃化合 物或共轭芳烃聚合物。另外，以本发明提供的二价钯配合物为催化剂进行偶 联聚合反应或者与芳烃反应时，能够改善反应条件、简化分离提纯的步骤， 得到的产物具有较高的产率。以本发明提供的二价钯配合物为催化剂进行偶 联聚合反应合成的共轭芳烃聚合物链端为功能基团，相比传统的封端方式， 能够保证聚合物每个分子主链链端均被该功能基团封端，从而提高聚合物的 性能。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的二价钯配合物的晶体结构示意图；

图2为本发明实施例2制备的二价钯配合物的晶体结构示意图；

图3为本发明实施例3制备的二价钯配合物的晶体结构示意图；

图4为本发明实施例4制备的二价钯配合物的晶体结构示意图；

图5为本发明实施例5制备的二价钯配合物的晶体结构示意图；

图6为本发明实施例6制备的二价钯配合物的晶体结构示意图；

图7为本发明实施例7制备的二价钯配合物的晶体结构示意图；

图8为本发明实施例8制备的二价钯配合物的晶体结构示意图；

图9为本发明实施例9制备的二价钯配合物的晶体结构示意图；

图10为本发明实施例10制备的二价钯配合物的晶体结构示意图；

图11为本发明实施例11制备的二价钯配合物的晶体结构示意图；

图12为本发明实施例13制备的二价钯配合物的晶体结构示意图；

图13为本发明实施例22制备得到的聚芴的质谱分析图；

图14为本发明实施例23制备得到的聚芴的质谱分析图；

图15为本发明实施例24制备得到的聚芴的质谱分析图；

图16为本发明实施例25制备得到的聚芴的质谱分析图；

图17为本发明实施例26制备得到的聚芴的质谱分析图；

图18为本发明实施例27制备得到的聚芴的质谱分析图。

具体实施方式

本发明提供了一种具有式（I）、式（II）或式（III）结构的二价钯配合物：

其中，Ar为芳基或多芳基；

R为C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基、氰基、硝基或醛基；

X为卤素。

本发明提供的二价钯配合物可以具有式（I）、式（II）或式（III）结构， 其中，具有式（I）或式（II）结构的二价钯配合物可以作为反应底物与芳烃 反应合成含有所述功能基团的共轭芳烃化合物，具有式（III）结构的二价钯 配合物可以作为催化剂催化AB型芳烃进行偶联聚合反应制备共轭芳烃聚合 物，使所述共轭芳烃聚合物链端上含有所述功能基团。

在本发明提供的二价钯配合物中，Ar为芳基或多芳基，优选为苯基、联 苯基或芴基，更优选为苯基。R为C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基、氰基、 硝基或醛基，优选为甲基、乙基、丁基、甲氧基、氰基、硝基或醛基。X为 卤素，优选为溴或碘。

本发明提供的二价钯配合物为平面四边形结构，与Suzuki偶联反应机理 (Norio Miyaura;Akira Suzuki;Chem Rev.1995,95,2457-2483.)中所提出的二价 钯中间产物所具有的分子构型一致。

在本发明中，所述具有式（I）结构的二价钯配合物按照以下方法制备：

四（三苯基膦）合钯(0)和具有式a结构的卤代芳烃在有机溶剂中反应， 得到具有式（I）结构的二价钯配合物；

R-Ar-X式a；

式a中，Ar为芳基或多芳基；

R为C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基、氰基、硝基或醛基；

X为卤素。

四（三苯基膦）合钯(0)和具有式a结构的卤代芳烃的反应式如下：

在上述反应过程中，有机溶剂优选为甲苯，四（三苯基膦）合钯(0)和具 有式a结构的卤代芳烃的摩尔比优选为1:5～10，反应温度优选为60℃～90℃， 反应时间优选为2h～5h。反应完毕后，去除有机溶剂，采用乙醚洗涤，再用二 氯甲烷/乙醚重结晶后，即可得到具有式（I）结构的二价钯配合物。

在本发明中，所述具有式（II）结构的二价钯配合物按照以下方法制备：

四（环己基膦）合钯(0)和具有式a结构的卤代芳烃在有机溶剂中反应， 得到具有式（II）结构的二价钯配合物；

R-Ar-X式a；

式a中，Ar为芳基或多芳基；

R为C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基、氰基、硝基或醛基；

X为卤素。

四（环己基膦）合钯(0)和具有式a结构的卤代芳烃的反应式如下：

在上述反应过程中，有机溶剂优选为甲苯，四（环己基膦）合钯(0)和具 有式a结构的卤代芳烃的摩尔比优选为1:5～10，反应温度优选为60℃～90℃， 反应时间优选为2h～5h。反应完毕后，去除有机溶剂，采用乙醚洗涤，再用二 氯甲烷/乙醚重结晶后，即可得到具有式（II）结构的二价钯配合物。

所述四（环己基膦）合钯(0)优选按照以下方法制备：

二氯化钯和环己基膦在有机溶剂中进行反应，加入水合肼继续反应后得 到四（环己基膦）合钯(0)，反应过程如下：

在上述反应过程中，有机溶剂优选为甲苯，二氯化钯和环己基膦的摩尔 比优选为1:3～7，二氯化钯和环己基膦的反应温度优选为100℃～130℃，反应 时间优选为20min～40min；反应完毕后，加入水合肼，继续反应后得到四（环 己基膦）合钯(0)。

在本发明中，所述具有式（III）结构的二价钯配合物按照以下方法制备：

二（三（邻甲基苯基膦））合钯(0)与具有式a结构的卤代芳烃在有机溶剂 中反应，得到具有式（III）结构的二价钯配合物；

R-Ar-X式a；

式a中，Ar为芳基或多芳基；

R为C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基、氰基、硝基或醛基；

X为卤素。

二（三（邻甲基苯基膦））合钯(0)与具有式a结构的卤代芳烃的反应式如 下：

在上述反应过程中，有机溶剂优选为甲苯，二（三（邻甲基苯基膦））合 钯(0)与具有式a结构的卤代芳烃的摩尔比优选为1:1～3，所述反应的温度优选 为室温，反应的时间优选为3h～8h。反应完毕后，去除有机溶剂，用二氯甲烷 /正己烷重结晶后，即可得到具有式（III）结构的二价钯配合物。

其中，所述二（三（邻甲基苯基膦））合钯(0)可以按照以下方法制备：

二氯化钯与三（邻甲基苯基）膦进行反应，得到二（三（邻甲基苯基） 膦）二氯化钯；

所述二（三（邻甲基苯基）膦）二氯化钯与三（邻甲基苯基）膦在氢氧 化钠和乙醇的作用下发生反应，生成二（三（邻甲基苯基膦））合钯(0)。

二（三（邻甲基苯基膦））合钯(0)的合成过程如下所示：

首先将二氯化钯溶解于乙腈中，再加入三（邻甲基苯基）膦和丙酮进行 反应，所述反应的温度优选为室温，所述二氯化钯和三（邻甲基苯基）膦的 摩尔比优选为1:2～4；二氯化钯的乙腈溶液和三（邻甲基苯基）膦的丙酮溶液 混合后，在室温条件下搅拌反应会形成黄色透明溶液，并生成柠檬黄色固体， 将得到的柠檬黄色固体抽滤，用丙酮洗涤，即可得到纯净的二（三（邻甲基 苯基）膦）二氯化钯。

将所述二（三（邻甲基苯基）膦）二氯化钯溶于三（邻甲基苯基）膦的 甲苯溶液中，搅拌条件下加入氢氧化钠和无水乙醇形成的溶液中进行反应， 得到二（三（邻甲基苯基膦））合钯(0)，无需进行任何后处理，即可与具有式 a结构的卤代芳烃发生反应。所述二（三（邻甲基苯基）膦）二氯化钯和三（邻 甲基苯基）膦的反应温度优选为80℃～100℃，反应时间优选为2h～8h，所述 二（三（邻甲基苯基）膦）二氯化钯和三（邻甲基苯基）膦的摩尔比优选为 1:0.7～1.2。

本发明还提供了一种具有式（IV）结构的共轭芳香烃化合物：

Ar₁-Ar-R式（IV）；

其中，Ar为芳基或多芳基，优选为苯基、联苯基或芴基，更优选为苯基；

R为C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基、氰基、硝基或醛基，优选为甲基、 乙基、丁基、甲氧基、氰基、硝基或醛基；

Ar₁为芳基或多芳基，优选为苯基、联苯基或芴基，更优选为苯基。

本发明提供的共轭芳香烃化合物中含有功能基团，易于修饰。

本发明还提供了上述技术方案所述的共轭芳香烃化合物的制备方法，包 括：

具有式（I）或式（II）结构的二价钯配合物与具有式（V）结构的化合物 反应，得到共轭芳香烃化合物；

其中，Ar为芳基或多芳基；

R为C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基、氰基、硝基或醛基；

X为卤素；

Ar₁为芳基或多芳基。

具有式（I）结构的二价钯配合物与具有式（V）结构的化合物反应的反 应式如下：

具有式（II）结构的二价钯配合物与具有式（V）结构的化合物反应的反 应式如下：

具有式（I）或式（II）结构的二价钯配合物与具有式（V）结构的化合物 在催化剂的作用下在有机溶剂中进行反应，其中，所述有机溶剂可以为甲苯， 催化剂包括碳酸钾溶液和Aliguat336。具有式（I）或式（II）结构的二价钯配 合物与具有式（V）结构的化合物的摩尔比优选为1～2:1～2，更优选为1:1，反 应温度优选为30℃～80℃，更优选为60℃，反应时间优选为1h～2h。反应完毕 后，对得到的反应产物进行柱分离，即可得到具有式（IV）结构的共轭芳香 烃化合物，收率为99%～100%。

本发明还提供了一种具有式（VI）结构的共轭芳香烃聚合物：

其中，Ar为芳基或多芳基，优选为苯基、联苯基或芴基，更优选为苯基；

R为C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基、氰基、硝基或醛基，优选为甲基、 乙基、丁基、甲氧基、氰基、硝基或醛基；

R₂为氢或卤素，优选为氢或溴；

n为聚合度；

所述共轭芳香烃聚合物的数均分子量为5000～20000，优选为8000～12000。

本发明提供的共轭芳香烃聚合物中含有功能基团，易于修饰。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的共轭芳香烃聚合物的制备方 法，包括：

具有式（III）结构的二价钯配合物与具有式（VII）结构的化合物反应， 得到共轭芳香烃聚合物；

其中，Ar为芳基或多芳基；

R为C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基、氰基、硝基或醛基；

X为卤素。

以X为溴为例，具有式（III）结构的二价钯配合物与具有式（VII）结构 的化合物反应的反应式如下：

具有式（III）结构的二价钯配合物与具有式（V）结构的化合物在催化剂 的作用下在有机溶剂中进行反应，其中，所述有机溶剂可以为甲苯，催化剂 包括碳酸钾溶液和Aliguat336。具有式（III）结构的二价钯配合物与具有式（V） 结构的化合物的摩尔比优选为0.005:0.1～10，更优选为0.005:0.2～5，反应温度 优选为室温～80℃，更优选为60℃，反应时间优选为12h～24h。反应完毕后， 对得到的反应产物进行沉降，即可得到具有式（VI）结构的共轭芳香烃聚合 物，得到的聚合物的数均分子量为5000～20000。

本发明在芳基二价钯配合物中引入C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基、氰 基、硝基或醛基等功能基团，所述芳基二价钯配合物不仅较为稳定，对氧和 热均不敏感，可以作为催化剂催化AB型芳烃进行偶联聚合反应制备共轭芳烃 聚合物，使所述共轭芳烃聚合物链端上含有所述功能基团；也可以作为反应 底物与芳烃反应合成含有所述功能基团的共轭芳烃化合物。引入上述功能基 团后能够使得共轭芳烃化合物或共轭芳烃聚合物具有较好的反应活性，从而 通过改性或者进一步修饰获得性能稳定的共轭芳烃化合物或共轭芳烃聚合 物。另外，以本发明提供的二价钯配合物为催化剂进行偶联聚合反应或者与 芳烃反应时，能够改善反应条件、简化分离提纯的步骤，得到的产物具有较 高的产率。以本发明提供的二价钯配合物为催化剂进行偶联聚合反应合成的 共轭芳烃聚合物链端为功能基团，相比传统的封端方式，能够保证聚合物每 个分子主链链端均被该功能基团封端，从而提高聚合物的性能。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的二价钯配合物、 共轭芳烃化合物及共轭芳烃聚合物进行详细描述。

实施例1

氩气保护下，在100mL Schlenk瓶中加入1.155g四(三苯基膦)合钯(0) (Pd(PPh₃)₄)(1mmol)、7mmol对溴甲苯、0.5246g三苯基磷(PPh₃)(2mmol) 和35mL甲苯，电磁搅拌，85℃下反应4h，待温度降至室温后，移除甲苯， 用乙醚洗涤（3×10mL），抽干得到白色粉末；白色粉末经二氯甲烷/乙醚重结 晶，得到0.448g无色晶体，收率为55.9%。

对所述无色晶体进行分析，结果如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.52-7.47(m,12H,C₆H₅P),7.32-7.29(m, 6H,C₆H₅P),7.24-7.20(m,12H,C₆H₅P),6.43(d,2H,4-MeC₆H₄Pd,J=8.0Hz), 6.07(d,2H,4-MeC₆H₄Pd,J=7.6Hz),1.92(s,3H,4-CH₃C₆H₄Pd).³¹P{¹H}NMR (162MHz,CDCl₃):δ22.8。

由此可知，所述无色晶体为：(PPh₃)₂Pd(C₆H₄Me-4)Br。

对所述无色晶体进行单晶衍射分析，结果参见图1，图1为本发明实施例 1制备的二价钯配合物的晶体结构示意图。

实施例2

氩气保护下，在100mL Schlenk瓶中加入1.155g四(三苯基膦)合钯(0) (Pd(PPh₃)₄)(1mmol)、7mmol对溴乙苯、0.5246g三苯基磷(PPh₃)(2mmol) 和35mL甲苯，电磁搅拌，85℃下反应4h，待温度降至室温后，移除甲苯， 用乙醚洗涤（3×10mL），抽干得到白色粉末；白色粉末经二氯甲烷/乙醚重结 晶，得到0.461g无色晶体，收率为56.5%。

对所述无色晶体进行分析，结果如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.52-7.47(m,12H,C₆H₅P),7.32-7.28(m,6H, C₆H₅P),7.24-7.20(m,12H,C₆H₅P),6.47(d,2H,4-EtC₆H₄Pd,J=8.4Hz),6.09(d, 2H,4-EtC₆H₄Pd,J=7.6Hz),2.20(q,2H,CH₃CH₂C₆H₄Pd,J=7.6Hz),1.00(t,3H, CH₃CH₂C₆H₄Pd,J=7.6Hz).³¹P{¹H}NMR(162MHz,CDCl₃):δ23.1.

由此可知，所述无色晶体为：(PPh₃)₂Pd(C₆H₄Et-4)Br。

对所述无色晶体进行单晶衍射分析，结果参见图2，图2为本发明实施例 2制备的二价钯配合物的晶体结构示意图。

实施例3

氩气保护下，在100mL Schlenk瓶中加入1.155g四(三苯基膦)合钯(0) (Pd(PPh₃)₄)(1mmol)、7mmol对溴苯甲醛、0.5246g三苯基磷(PPh₃)(2mmol) 和35mL甲苯，电磁搅拌，85℃下反应4h，待温度降至室温后，移除甲苯， 用乙醚洗涤（3×10mL），抽干得到白色粉末；白色粉末经二氯甲烷/乙醚重结 晶，得到0.487g无色晶体，收率为59.7%。

对所述无色晶体进行分析，结果如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ9.51(s,1H,-CHO),7.55-7.50(m,12H, C₆H₅P),7.34-7.30(m,6H,C₆H₅P),7.26-7.22(m,12H,C₆H₅P),6.90(d,2H, 4-CHOC₆H₄Pd,J=8.0Hz),6.65(d,2H,4-CHOC₆H₄Pd,J=8.0Hz).³¹P{¹H} NMR(162MHz,CDCl₃):δ23.3.

由此可知，所述无色晶体为：(PPh₃)₂Pd(C₆H₄CHO-4)Br。

对所述无色晶体进行单晶衍射分析，结果参见图3，图3为本发明实施例 3制备的二价钯配合物的晶体结构示意图。

实施例4

氩气保护下，在100mL Schlenk瓶中加入1.155g四(三苯基膦)合钯(0) (Pd(PPh₃)₄)(1mmol)、7mmol对溴苯腈、0.5246g三苯基磷(PPh₃)(2mmol) 和35mL甲苯，电磁搅拌，85℃下反应4h，待温度降至室温后，移除甲苯， 用乙醚洗涤（3×10mL），抽干得到白色粉末；白色粉末经二氯甲烷/乙醚重结 晶，得到0.489g无色晶体，收率为60.1%。

对所述无色晶体进行分析，结果如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.57-752(m,12H,C₆H₅P),7.40-7.36(m,6H, C₆H₅P),7.31-7.27(m,12H,C₆H₅P),6.82(d,2H,4-CNC₆H₄Pd,J=8.4Hz),6.43 (d,2H,4-CNC₆H₄Pd,J=8.0Hz).³¹P{¹H}NMR(162MHz,CDCl₃):δ23.4.

由此可知，所述无色晶体为：(PPh₃)₂Pd(C₆H₄CN-4)Br。

对所述无色晶体进行单晶衍射分析，结果参见图4，图4为本发明实施例 4制备的二价钯配合物的晶体结构示意图。

实施例5

氩气保护下，在100mL Schlenk瓶中加入1.155g四(三苯基膦)合钯(0) (Pd(PPh₃)₄)(1mmol)、7mmol对溴硝基苯、0.5246g三苯基磷(PPh₃)(2mmol) 和35mL甲苯，电磁搅拌，85℃下反应4h，待温度降至室温后，移除甲苯， 用乙醚洗涤（3×10mL），抽干得到白色粉末；白色粉末经二氯甲烷/乙醚重结 晶，得到0.554g无色晶体，收率为66.5%。

对所述无色晶体进行分析，结果如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.57-752(m,12H,C₆H₅P),7.36-7.33(m,6H, C₆H₅P),7.28-7.24(m,12H,C₆H₅P),7.00(d,2H,4-NO₂C₆H₄Pd,J=8.4Hz),6.86 (d,2H,4-NO₂C₆H₄Pd,J=8.0Hz).³¹P{¹H}NMR(162MHz,CDCl₃):δ23.2.

由此可知，所述无色晶体为：(PPh₃)₂Pd(C₆H₄NO₂-4)Br。

对所述无色晶体进行单晶衍射分析，结果参见图5，图5为本发明实施例 5制备的二价钯配合物的晶体结构示意图。

实施例6

氩气保护下，在100mL Schlenk瓶中加入1.155g四(三苯基膦)合钯(0) (Pd(PPh₃)₄)(1mmol)、7mmol3-溴硝基苯、0.5246g三苯基磷(PPh₃)(2mmol) 和35mL甲苯，电磁搅拌，85℃下反应4h，待温度降至室温后，移除甲苯， 用乙醚洗涤（3×10mL），抽干得到白色粉末；白色粉末经二氯甲烷/乙醚重结 晶，得到0.510g无色晶体，收率为61.2%。

对所述无色晶体进行分析，结果如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.58-7.53(m,12H,C₆H₅P),7.35-7.13(m, 21H,C₆H₅P and3-NO₂C₆H₄Pd),6.39(t,1H,3-NO₂C₆H₄Pd,J=7.6Hz).³¹P{¹H} NMR(162MHz,CDCl₃):δ23.9.

由此可知，所述无色晶体为：(PPh₃)₂Pd(C₆H₄NO₂-3)Br。

对所述无色晶体进行单晶衍射分析，结果参见图6，图6为本发明实施例 6制备的二价钯配合物的晶体结构示意图。

实施例7

氩气保护下，在100mL Schlenk瓶中加入1.155g四(三苯基膦)合钯(0) (Pd(PPh₃)₄)(1mmol)、7mmol2-溴硝基苯、0.5246g三苯基磷(PPh₃)(2mmol) 和35mL甲苯，电磁搅拌，85℃下反应4h，待温度降至室温后，移除甲苯， 用乙醚洗涤（3×10mL），抽干得到白色粉末；白色粉末经二氯甲烷/乙醚重结 晶，得到0.530g无色晶体，收率为63.6%。

对所述无色晶体进行分析，结果如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.58-7.54(m,12H,C₆H₅P),7.44(d,1H, 2-NO₂C₆H₄Pd,J=7.6Hz),7.34-7.30(m,6H,C₆H₅P),7.26-7.22(m,12H,C₆H₅P), 7.12(d,1H,2-NO₂C₆H₄Pd,J=8.0Hz),6.66(t,1H,2-NO₂C₆H₄Pd,J=7.2Hz), 6.52(t,1H,2-NO₂C₆H₄Pd,J=7.6Hz),5.28(s,2H,CH₂Cl₂).³¹P{¹H}NMR(162 MHz,CDCl₃):δ21.5.

由此可知，所述无色晶体为：(PPh₃)₂Pd(C₆H₄NO₂-2)Br。

对所述无色晶体进行单晶衍射分析，结果参见图7，图7为本发明实施例 7制备的二价钯配合物的晶体结构示意图。

实施例8

氩气保护下，在100mL Schlenk瓶中加入0.1773g二氯化钯(PdCl₂)(1 mmol)、5mmol PCy₃和35mL甲苯，电磁搅拌，120℃下反应30min后，加 入10mL水合肼，得到淡黄色甲苯溶液。待温度降至室温后，移取淡黄色甲 苯溶液，加入7mmol对溴甲苯，85℃下反应4h；待温度降至室温后，移除 甲苯溶剂，用乙醚洗涤(3×10mL)，抽干得到白色粉末；白色粉末经重结晶后， 得到0.415g无色晶体，收率为49.5%。

对所述无色晶体进行分析，结果如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.20(d,2H,4-MeC₆H₄Pd,J=7.2Hz),6.74(d, 2H,4-MeC₆H₄Pd,J=7.2Hz),2.20(s,3H,CH₃C₆H₄Pd),2.06-1.05(m,66H, C₆H₁₁P).³¹P{¹H}NMR(162MHz,CDCl₃):δ19.1.

由此可知，所述无色晶体为：(PCy₃)₂Pd(C₆H₄Me-4)Br。

对所述无色晶体进行单晶衍射分析，结果参见图8，图8为本发明实施例 8制备的二价钯配合物的晶体结构示意图。

实施例9

氩气保护下，在100mL Schlenk瓶中加入0.1773g二氯化钯(PdCl₂)(1 mmol)、5mmol PCy₃和35mL甲苯，电磁搅拌，120℃下反应30min后，加 入10mL水合肼，得到淡黄色甲苯溶液。待温度降至室温后，移取淡黄色甲 苯溶液，加入7mmol对溴苯腈，85℃下反应4h；待温度降至室温后，移除 甲苯溶剂，用乙醚洗涤(3×10mL)，抽干得到白色粉末；白色粉末经重结晶后， 得到0.243g无色晶体，收率为28.6%。

对所述无色晶体进行分析，结果如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.62(d,2H,4-CNC₆H₄Pd,J=8.0Hz),7.19(d, 2H,4-CNC₆H₄Pd,J=8.0Hz),2.04-0.84(m,66H,C₆H₁₁P).³¹P{¹H}NMR(162 MHz,CDCl₃):δ19.8.

由此可知，所述无色晶体为：(PCy₃)₂Pd(C₆H₄CN-4)Br。

对所述无色晶体进行单晶衍射分析，结果参见图9，图9为本发明实施例 9制备的二价钯配合物的晶体结构示意图。

实施例10

氩气保护下，在100mL Schlenk瓶中加入0.1773g二氯化钯(PdCl₂)(1 mmol)、5mmol PCy₃和35mL甲苯，电磁搅拌，120℃下反应30min后，加 入10mL水合肼，得到淡黄色甲苯溶液。待温度降至室温后，移取淡黄色甲 苯溶液，加入7mmol对溴甲氧基苯，85℃下反应4h；待温度降至室温后， 移除甲苯溶剂，用乙醚洗涤(3×10mL)，抽干得到白色粉末；白色粉末经重结 晶后，得到0.459g无色晶体，收率为53.7%。

对所述无色晶体进行分析，结果如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.21(d,2H,4-MeOC₆H₄Pd,J=8.4Hz), 7.25-7.16(m,5H,C₇H₈),6.62(d,2H,4-MeOC₆H₄Pd,J=8.0Hz),3.74(s,3H, 4-OCH₃),1.91-1.05(m,99H,C₆H₁₁P and C₁₈H₃₃PO).³¹P{¹H}NMR(162MHz, CDCl₃):δ19.4,49.5.

由此可知，所述无色晶体为：(PCy₃)₂Pd(C₆H₄OMe-4)Br。

对所述无色晶体进行单晶衍射分析，结果参见图10，图10为本发明实施 例10制备的二价钯配合物的晶体结构示意图。

实施例11

氩气保护下，在100mL Schlenk瓶中加入0.1773g二氯化钯(PdCl₂)(1 mmol)、5mmol PCy₃和35mL甲苯，电磁搅拌，120℃下反应30min后，加 入10mL水合肼，得到淡黄色甲苯溶液。待温度降至室温后，移取淡黄色甲 苯溶液，加入7mmol对溴苯胺，85℃下反应4h；待温度降至室温后，移除 甲苯溶剂，用乙醚洗涤(3×10mL)，抽干得到白色粉末；白色粉末经重结晶后， 得到0.482g无色晶体，收率为57.4%。

对所述无色晶体进行分析，结果如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.12(d,2H,4-NH₂C₆H₄Pd,J=4Hz),6.54(d, 2H,4-NH₂C₆H₄Pd,J=8Hz),2.10-1.07(m,66H,C₆H₁₁P)³¹P{¹H}NMR(162MHz, CDCl₃):δ19.7.

由此可知，所述无色晶体为：(PCy₃)₂Pd(C₆H₄NH₂-4)Br。

对所述无色晶体进行单晶衍射分析，结果参见图11，图11为本发明实施 例11制备的二价钯配合物的晶体结构示意图。

实施例12

在100mL反应瓶中加入0.1773g二氯化钯(1mmol)和50mL乙腈，室温 搅拌至形成红色溶液时，加入0.9131g三(邻甲基苯基)膦(3mmol)和50mL丙 酮形成黄色透明溶液，并逐渐有柠檬黄色固体析出；对所述柠檬黄色固体进 行抽滤，丙酮洗涤，得到二(三(邻甲基苯基)膦)二氯化钯。将所述二(三(邻甲 基苯基)膦)二氯化钯溶入0.27g三(邻甲基苯基)膦P(o-tol)₃(0.9mmol)和8mL 甲苯组成的溶液，搅拌下加入0.071g氢氧化钠(1.79mmol)和8mL无水乙醇， 升温至90℃反应5h，得到黄绿色产物；将所述黄绿色产物与2.5mmol对溴 甲苯混合，在20mL甲苯中室温搅拌5h，然后转移甲苯，得到的固体用二氯 甲烷/正己烷重结晶，得到黄色固体产物，产率为58.7%。

对所述无色晶体进行分析，结果如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.51-7.28(m,24H,P(o-tol)),7.08-6.31(m,8H, 4-CH₃C₆H₄Pd),2.16(s,18H,P(o-tol)),1.99(s,6H,4-CH₃C₆H₄Pd).³¹P {¹H}NMR(162MHz,CDCl₃):27.9.

由此可知，所述无色晶体为：(P(o-tol)₃)₂Pd₂(C₆H₄CH₃-4)₂Br₂。

实施例13

在100mL反应瓶中加入0.1773g二氯化钯(1mmol)和50mL乙腈，室温 搅拌至形成红色溶液时，加入0.9131g三(邻甲基苯基)膦(3mmol)和50mL丙 酮形成黄色透明溶液，并逐渐有柠檬黄色固体析出；对所述柠檬黄色固体进 行抽滤，丙酮洗涤，得到二(三(邻甲基苯基)膦)二氯化钯。将所述二(三(邻甲 基苯基)膦)二氯化钯溶入0.27g三(邻甲基苯基)膦P(o-tol)₃(0.9mmol)和8mL 甲苯组成的溶液，搅拌下加入0.071g氢氧化钠(1.79mmol)和8mL无水乙醇， 升温至90℃反应5h，得到黄绿色产物；将所述黄绿色产物与2.5mmol对溴 丁基苯混合，在20mL甲苯中室温搅拌5h，然后转移甲苯，得到的固体用二 氯甲烷/正己烷重结晶，得到黄色固体产物，产率为54.6%。

对所述无色晶体进行分析，结果如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.28-7.22(m,24H,P(o-tol)),7.06-6.49(m,8H, 4-^tBuC₆H₄Pd),2.15(s,18H,P(o-tol)),1.08(s,18H,4-^tBuC₆H₄Pd).³¹P {¹H}NMR(162MHz,CDCl₃):28.0.

由此可知，所述无色晶体为：(P(o-tol)₃)₂Pd₂(C₆H₄^tBu-4)₂Br₂。

对所述无色晶体进行单晶衍射分析，结果参见图12，图12为本发明实施 例13制备的二价钯配合物的晶体结构示意图。

实施例14

在100mL反应瓶中加入0.1773g二氯化钯(1mmol)和50mL乙腈，室温 搅拌至形成红色溶液时，加入0.9131g三(邻甲基苯基)膦(3mmol)和50mL丙 酮形成黄色透明溶液，并逐渐有柠檬黄色固体析出；对所述柠檬黄色固体进 行抽滤，丙酮洗涤，得到二(三(邻甲基苯基)膦)二氯化钯。将所述二(三(邻甲 基苯基)膦)二氯化钯溶入0.27g三(邻甲基苯基)膦P(o-tol)₃(0.9mmol)和8mL 甲苯组成的溶液，搅拌下加入0.071g氢氧化钠(1.79mmol)和8mL无水乙醇， 升温至90℃反应5h，得到黄绿色产物；将所述黄绿色产物与2.5mmol对溴 甲氧基苯混合，在20mL甲苯中室温搅拌5h，然后转移甲苯，得到的固体用 二氯甲烷/正己烷重结晶，得到黄色固体产物，产率为58.4%。

对所述无色晶体进行分析，结果如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.48-7.29(m,24H,P(o-tol)),7.08-6.17(m,8H, 4-CH₃OC₆H₄Pd),2.16(s,18H,P(o-tol)),3.54(s,6H,4-CH₃OC₆H₄Pd).³¹P {¹H}NMR(162MHz,CDCl₃):27.9.

由此可知，所述无色晶体为：(P(o-tol)₃)₂Pd₂(C₆H₄OCH₃-4)₂Br₂。

实施例15

在100mL反应瓶中加入0.1773g二氯化钯(1mmol)和50mL乙腈，室温 搅拌至形成红色溶液时，加入0.9131g三(邻甲基苯基)膦(3mmol)和50mL丙 酮形成黄色透明溶液，并逐渐有柠檬黄色固体析出；对所述柠檬黄色固体进 行抽滤，丙酮洗涤，得到二(三(邻甲基苯基)膦)二氯化钯。将所述二(三(邻甲 基苯基)膦)二氯化钯溶入0.27g三(邻甲基苯基)膦P(o-tol)₃(0.9mmol)和8mL 甲苯组成的溶液，搅拌下加入0.071g氢氧化钠(1.79mmol)和8mL无水乙醇， 升温至90℃反应5h，得到黄绿色产物；将所述黄绿色产物与2.5mmol对溴 苯甲醛混合，在20mL甲苯中室温搅拌5h，然后转移甲苯，得到的固体用二 氯甲烷/正己烷重结晶，得到黄色固体产物，产率为62.5%。

对所述无色晶体进行分析，结果如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ9.64(s,2H,4-CHOC₆H₄Pd),7.33-7.23(m, 24H,P(o-tol)),7.17-6.99(m,8H,4-CHOC₆H₄Pd),2.35(s,18H,P(o-tol)).³¹P {¹H}NMR(162MHz,CDCl₃):27.4.

由此可知，所述无色晶体为：(P(o-tol)₃)₂Pd₂(C₆H₄CHO-4)₂Br₂。

实施例16

在100mL反应瓶中加入0.1773g二氯化钯(1mmol)和50mL乙腈，室温 搅拌至形成红色溶液时，加入0.9131g三(邻甲基苯基)膦(3mmol)和50mL丙 酮形成黄色透明溶液，并逐渐有柠檬黄色固体析出；对所述柠檬黄色固体进 行抽滤，丙酮洗涤，得到二(三(邻甲基苯基)膦)二氯化钯。将所述二(三(邻甲 基苯基)膦)二氯化钯溶入0.27g三(邻甲基苯基)膦P(o-tol)₃(0.9mmol)和8mL 甲苯组成的溶液，搅拌下加入0.071g氢氧化钠(1.79mmol)和8mL无水乙醇， 升温至90℃反应5h，得到黄绿色产物；将所述黄绿色产物与2.5mmol对溴 苯腈混合，在20mL甲苯中室温搅拌5h，然后转移甲苯，得到的固体用二氯 甲烷/正己烷重结晶，得到黄色固体产物，产率为54.6%。

对所述无色晶体进行分析，结果如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.51-7.34(m,24H,P(o-tol)),7.12-6.73(m,8H, 4-CNC₆H₄Pd),1.53(s,18H,P(o-tol)).³¹P{¹H}NMR(162MHz,CDCl₃):27.7.

由此可知，所述无色晶体为：(P(o-tol)₃)₂Pd₂(C₆H₄CN-4)₂Br₂。

实施例17

在100mL反应瓶中加入0.1773g二氯化钯(1mmol)和50mL乙腈，室温 搅拌至形成红色溶液时，加入0.9131g三(邻甲基苯基)膦(3mmol)和50mL丙 酮形成黄色透明溶液，并逐渐有柠檬黄色固体析出；对所述柠檬黄色固体进 行抽滤，丙酮洗涤，得到二(三(邻甲基苯基)膦)二氯化钯。将所述二(三(邻甲 基苯基)膦)二氯化钯溶入0.27g三(邻甲基苯基)膦P(o-tol)₃(0.9mmol)和8mL 硝基苯组成的溶液，搅拌下加入0.071g氢氧化钠(1.79mmol)和8mL无水乙 醇，升温至90℃反应5h，得到黄绿色产物；将所述黄绿色产物与2.5mmol 对溴甲苯混合，在20mL甲苯中室温搅拌5h，然后转移甲苯，得到的固体用 二氯甲烷/正己烷重结晶，得到黄色固体产物，产率为65.2%。

对所述无色晶体进行分析，结果如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.38-7.32(m,24H,P(o-tol)),7.18-6.84(m,8H, 4-NO₂C₆H₄Pd),1.91(s,18H,P(o-tol)).³¹P{¹H}NMR(162MHz,CDCl₃):27.5.

由此可知，所述无色晶体为：(P(o-tol)₃)₂Pd₂(C₆H₄NO₂-4)₂Br₂。

实施例18

氩气保护下，1mol实施例5制备的(PPh₃)₂Pd(C₆H₄NO₂-4)Br、1mol苯硼酸 在15mL甲苯、5mL(2mol/L)K₂CO₃溶液和2滴Aliguat336混合，在温度50 ℃条件下反应12h，将得到的产物进行柱分离，得到目标产物，产率为96%。

对所述目标产物进行分析，结果如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,298K):δ8.29(d,2H,J=8.0Hz);7.73(d,2H,J= 8.0Hz);7.62(d,2H,J=8.0Hz);7.51-7.42(m,3H)。

由此可知，所述目标产物为4-(4-NO₂C₆H₄)Ph。

实施例19

氩气保护下，1mol实施例9制备的(PCy₃)₂Pd(C₆H₄CN-4)Br、1mol苯硼酸 在15mL甲苯、5mL(2mol/L)K₂CO₃溶液和2滴Aliguat336混合，在温度50 ℃条件下反应12h，将得到的产物进行柱分离，得到目标产物，产率为98%。

对所述目标产物进行分析，结果如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,298K):δ7.73-7.66(m,4H)；7.58(d,2H,J=8.0 Hz);7.48(t,2H,J=4.0Hz);7.42(t,1H,J=4.0Hz)。

由此可知，所述目标产物为4-(4-CNC₆H₄)Ph。

实施例20

氩气保护下，1mol实施例8制备的(PCy₃)₂Pd(C₆H₄Me-4)Br、1mol苯硼酸 在15mL甲苯、5mL(2mol/L)K₂CO₃溶液和2滴Aliguat336混合，在温度50 ℃条件下反应12h，将得到的产物进行柱分离，得到目标产物，产率为99%。

对所述目标产物进行分析，结果如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,298K):δ7.57(d,2H,J=8.0Hz);7.48(d,2H,J =8.0Hz);7.41(t,2H,J=8.0Hz);7.35-7.29(m,1H);7.24(d,2H,J=8.0Hz); 2.39(s,3H)。

由此可知，所述目标产物为4-(4-MeC₆H₄)Ph。

实施例21

氩气保护下，1mol实施例2制备的(PPh₃)₂Pd(C₆H₄Et-4)Br、1mol苯硼酸 在15mL甲苯、5mL(2mol/L)K₂CO₃溶液和2滴Aliguat336混合，在温度50 ℃条件下反应12h，将得到的产物进行柱分离，得到目标产物，产率为99%。

对所述目标产物进行分析，结果如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,298K):δ7.55(d,2H,J=8.0Hz);7.49(d,2H,J= 8.0Hz);7.38(t,2H,J=8.0Hz);7.30-7.22(m,3H);2.69-2.62(m,2H);1.25(t,3H,J =8.0Hz)。

由此可知，所述目标产物为4-(4-EtC₆H₄)Ph。

实施例22

氩气保护下，在10ml甲苯中加入0.5534g(1mmol)单溴代芴硼酸酯、1mmol 实施例12制备的(P(o-tol)₃)₂Pd₂(C₆H₄CH₃-4)₂Br₂、3mL(2mol/L)K₂CO₃溶液和2 滴Aliguat336，在30℃下反应12h，沉降后得聚芴。

对所述聚芴进行MALDI-TOF质谱分析表征，结果参见图13，图13为本 发明实施例22制备得到的聚芴的质谱分析图。

图13中，聚合物的重复单元是芴(2114.4-1725.9=388.5;2035.4-1646.7= 388.7…)。假设重复单元n=6，端基为C₆H₄CH₃-4/Br时，M_n=388.6×6+91.1 +79.9=2502.6，与图13中相对应的质谱峰2503.0，相差0.4；端基为 C₆H₄CH₃-4/H时，M_n=388.6×6+91.1+1=2423.7，与图中相对应的质谱峰 2423.9，相差0.2。由此可知，聚合物是分别含有端基为C₆H₄CH₃-4/Br和 C₆H₄CH₃-4/H的两种聚合物。

实施例23

氩气保护下，在10ml甲苯中加入0.5534g(1mmol)单溴代芴硼酸酯、1mmol 实施例13制备的(P(o-tol)₃)₂Pd₂(C₆H₄^tBu-4)₂Br₂、3mL(2mol/L)K₂CO₃溶液和2 滴Aliguat336，在30℃下反应12h，沉降后得聚芴。

对所述聚芴进行MALDI-TOF质谱分析表征，结果参见图14，图14为本 发明实施例23制备得到的聚芴的质谱分析图。

图14中，聚合物的重复单元是芴(2156.8-1768.1=388.7;2077.5-1689.9= 387.6…)。假设重复单元n=6，端基为C₆H₄^tBu/Br时，M_n=388.6×6+133.2+ 79.9=2544.7，与图中相对应的质谱峰2545.4，相差0.7；端基为C₆H₄^tBu/H 时，M_n=388.6×6+133.2+1=2465.8，与图中相对应的质谱峰2466.2，相差 0.4。由此可知，聚合物是分别含有端基为C₆H₄^tBu/Br和C₆H₄^tBu/H的两种聚 合物。

实施例24

氩气保护下，在10ml甲苯中加入0.5534g(1mmol)单溴代芴硼酸酯、1mmol 实施例14制备的(P(o-tol)₃)₂Pd₂(C₆H₄OCH₃-4)₂Br₂、3mL(2mol/L)K₂CO₃溶液和 2滴Aliguat336，在30℃下反应12h，沉降后得聚芴。

对所述聚芴进行MALDI-TOF质谱分析表征，结果参见图15，图15为本 发明实施例24制备得到的聚芴的质谱分析图。

图15中，聚合物的重复单元是芴(2130.3-1741.7=388.6;2439.6-2051.1= 388.5…)。假设重复单元n=6，端基为C₆H₄CH₃O/Br时，M_n=388.6×6+107.1 +79.9=2518.6，与图中相对应的质谱峰2518.8，相差0.2；端基为C₆H₄CH₃O/H 时，M_n=388.6×6+107.1+1=2439.7，与图中相对应的质谱峰2439.6，相差 0.1。由此可知，聚合物是分别含有端基为C₆H₄CH₃O/Br和C₆H₄CH₃O/H的两 种聚合物。

实施例25

氩气保护下，在10ml甲苯中加入0.5534g(1mmol)单溴代芴硼酸酯、1mmol 实施例15制备的(P(o-tol)₃)₂Pd₂(C₆H₄CHO-4)₂Br₂、3mL(2mol/L)K₂CO₃溶液和2 滴Aliguat336，在30℃下反应12h，沉降后得聚芴。

对所述聚芴进行MALDI-TOF质谱分析表征，结果参见图16，图16为本 发明实施例25制备得到的聚芴的质谱分析图。

图16中，聚合物的重复单元是芴(2517.2-2128.3=388.9;2437.9-2049.3= 388.6…)。假设重复单元n=6，端基为C₆H₄CHO/Br时，M_n=388.6×6+105.1 +79.9=2516.6，与图中相对应的质谱峰2517.2，相差0.6；端基为C₆H₄CHO/H 时，M_n=388.6×6+105.1+1=2437.7，与图中相对应的质谱峰2437.9，相差 0.2。由此可知，聚合物是分别含有端基为C₆H₄CHO/Br和C₆H₄CHO/H的两种 聚合物。

实施例26

氩气保护下，在10ml甲苯中加入0.5534g(1mmol)单溴代芴硼酸酯、1mmol 实施例16制备的(P(o-tol)₃)₂Pd₂(C₆H₄CN-4)₂Br₂、3mL(2mol/L)K₂CO₃溶液和2 滴Aliguat336，在30℃下反应12h，沉降后得聚芴。

对所述聚芴进行MALDI-TOF质谱分析表征，结果参见图17，图17为本 发明实施例26制备得到的聚芴的质谱分析图。

图17中，聚合物的重复单元是芴(2434.9-2046.2=388.7;2514.1-2125.4= 388.7…)。假设重复单元n=6，端基为C₆H₄CN/Br时，M_n=388.6×6+102.1 +79.9=2513.6，与图中相对应的质谱峰2514.1，相差0.5；端基为C₆H₄CN/H 时，M_n=388.6×6+102.1+1=2434.7，与图中相对应的质谱峰2434.9，相差 0.2。由此可知，聚合物是分别含有端基为C₆H₄CN/Br和C₆H₄CN/H的两种聚 合物。

实施例27

氩气保护下，在10ml甲苯中加入0.5534g(1mmol)单溴代芴硼酸酯、1mmol 实施例17制备的(P(o-tol)₃)₂Pd₂(C₆H₄NO₂-4)₂Br₂、3mL(2mol/L)K₂CO₃溶液和2 滴Aliguat336，在30℃下反应12h，沉降后得聚芴。

对所述聚芴进行MALDI-TOF质谱分析表征，结果参见图18，图18为本 发明实施例27制备得到的聚芴的质谱分析图。

图18中，聚合物的重复单元是芴(2145.5-1756.9=388.6;2454.8-2066.4= 388.4…)。假设重复单元n=6，端基为C₆H₄NO₂/Br时，M_n=388.6×6+122.1 +79.9=2533.6，与图中相对应的质谱峰2554.8，相差0.1；端基为C₆H₄NO₂/H 时，M_n=388.6×6+122.1+1=2454.7，与图中相对应的质谱峰2434.9，相差 0.2。由此可知，聚合物是分别含有端基为C₆H₄NO₂/Br和C₆H₄NO₂/H的两种 聚合物。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普 通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润 饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。