一种水凝胶防污纤维、其制备方法及植入型高强度水凝胶防污涂层的制备方法

摘要

一种水凝胶防污纤维、其制备方法及植入型高强度水凝胶防污涂层的制备方法，涉及防污材料、其制备方法及船舶防污涂层的制备方法。本发明是要解决现有的以PVA纤维植入型船舶防污涂层的防污效果差和使用寿命短的技术问题。本发明的水凝胶防污纤维是具有芯壳结构的纤维，其壳层为聚丙烯酰胺，芯层为碳纳米管改性的聚丙烯酰胺；方法：一、制备聚丙烯酰胺水凝胶；二、制备芯层纺丝原液；三、制备壳层纺丝原液；四、湿法纺丝得到水凝胶防污纤维。防污涂层的制法：将着床胶黏剂喷涂在基体上，再将水凝胶防污纤维通过高压静电着床技术植入基体上，干燥后得到植入型高强度水凝胶防污涂层。该涂层在海水或工业水中浸泡6个月无变化，可用于船舶防污。

说明书

技术领域

本发明涉及防污材料、其制备方法及船舶防污涂层的制备方法。

背景技术

海洋大型生物、微生物和植物能够附着生长在舰船、浸泡在临近码头海水当中的设施 以及利用海水作为冷却发电设施等海洋一切设施的表面，海洋生物污损给船舶和其它海洋 设施带来诸多不便和重大的经济损失。它一方面会加速船体的腐蚀，缩短船舶等的使用寿 命；另一方面粘附在船体的底部增大动力学阻力，降低舰船机动性，从而降低船速和增加 燃料消耗。据统计，海洋生物污损率为5%时，船舶的阻力就相当于洁净表面的2倍，燃料 消耗增加10%。因此，解决生物附着具有巨大的经济效益。目前解决船舶的生物附着采用 防污涂料，解决工业水处理的生物附着采用添加杀菌剂，防污涂料中添加的铜、有机锡严 重的污染海洋，杀菌剂也构成对环境的污染。水凝胶材料浸水后表面形成水膜层，有极佳 的低摩擦系数特性，具有与海豚等海洋生物皮肤粘液层十分相似的黏滑特性，并且，该黏 液层弹性模量极低，在流动水体中表现出动态柔性，协同其上绒毛结构在微纳尺度存在流 固边界滑移的条件下进行周期性波动，在海水相对流动速度比较小时，也可以甩掉黏附生 物，达到自清洁效果，利用水凝胶涂层实现长效防污目的得到了人们高度关注。中国海洋 大学与青岛海洋腐蚀与防护技术国防重点实验室联合将聚丙烯酰胺和有机硅树脂的物理共 混物（COP）和聚合物（PAS），分别加入有机硅树脂中制成涂层，模拟了鲨鱼表皮黏液层 状态，具有一定防污效果。中科院江雷课题组研究发现具有微纳分级结构的鱼皮仿生水凝 胶表面具有超疏油特性，期望具有优异的防污性能。以上仿生水凝胶材料的附着力差，强 度低。2012年哈尔滨工程大学魏欢的硕士论文《类似海豚表皮微结构的构建及其仿生涂层 防污性能研究》中公开了以环氧树脂清漆为涂层基体，通过将纯聚丙烯醇（PVA）纤维和 SiO₂改性PVA纤维的植入，制备了具有海豚表皮结构的超亲水防污涂层体系，该涂层的特 点是可以解决水凝胶涂层附着力差的问题。但是由于PVA水凝胶纤维吸水以后机械强度大 幅降低，涂层寿命仅为3个月，不能实现长效防污目的，而SiO₂改性PVA复合纤维强度提高 但亲水性能下降，严重影响了防污性能的发挥。

发明内容

本发明是要解决现有的以PVA纤维植入型船舶防污涂层的防污效果差和使用寿命短 的技术问题，而提供一种水凝胶防污纤维、其制备方法及植入型高强度水凝胶防污涂层的 制备方法。

本发明的一种水凝胶防污纤维是具有芯壳结构的纤维，其壳层为聚丙烯酰胺，芯层为 碳纳米管（CNT）改性的聚丙烯酰胺。

该水凝胶防污纤维的外径为20～60μm，壳层的厚度为10～30μm。

该水凝胶防污纤维的吸水率为50%～300%。

上述的一种水凝胶防污纤维制备方法按以下步骤进行：

一、制备聚丙烯酰胺水凝胶：先按水与二甲基亚砜的体积比为1：2～2.5将水与二甲 基亚砜混合均匀，得到复合溶剂；再按丙烯酰胺与复合溶剂的质量比为（2～3）：1，将丙 烯酰胺加入到复合溶剂中，升温至45℃～50℃搅拌2～2.5h，得到聚丙烯酰胺水凝胶；

二、制备芯层纺丝原液：按聚丙烯酰胺溶液的质量浓度为10%～20%称取聚丙烯酰胺 溶液和去离子水，将聚丙烯酰胺溶液加入去离子水中，混合均匀，得到芯层纺丝原液；

三、制备壳层纺丝原液：按聚丙烯酰胺溶液的质量浓度为7%～10%、碳纳米管的质 量浓度为0.5%～1%称取聚丙烯酰胺溶液、碳纳米管和去离子水；先将称取的碳纳米管加 入到氟碳润湿分散剂中，搅拌分散2～2.5h后，再加入防沉剂，搅拌0.5～1h，得到碳纳米 管分散浆；再将称取的聚丙烯酰胺溶液和碳纳米管分散浆加入到称取的去离子水中，混合 均匀，得到壳层纺丝原液；

其中碳纳米管分散浆中碳纳米管的质量百分浓度为10%～15%，防沉剂的质量百分浓 度为0.03～0.05%；

四、湿法纺丝：将步骤二制备的芯层纺丝原液和步骤三制备的壳层纺丝原液加入到同 轴纺丝装置中，芯层纺丝原液与壳层纺丝原液同时由同轴纺丝喷嘴挤出，经凝固浴凝固后， 得到水凝胶防污纤维。

其中步骤三中所述的防沉剂为BYK-405防沉剂或BYK-425防沉剂；

步骤四中所述的凝固浴为20%的Na₂SO₄溶液；

步骤四中所述的同轴纺丝装置的示意图如图1所示：

同轴纺丝装置由同轴纺丝喷嘴、壳料挤压机料斗、壳料挤压机料筒，壳料挤压机螺杆、 芯料挤压机料斗、芯料挤压机料筒和芯料挤压机螺杆组成，壳层纺丝原液加入到壳料挤压 机料斗中，落入壳料挤压机料筒中，再经转动的壳料挤压机螺杆输送，通过壳层溶液入口 进入到同轴纺丝喷嘴的壳层溶液腔中；同时芯层纺丝原液加入到芯料挤压机料斗中，落入 芯料挤压机料筒中，再经转动的芯料挤压机螺杆输送，通过芯层溶液入口进入到同轴纺丝 喷嘴的芯层溶液腔内；芯层溶液经芯层溶液出口喷出，同时壳层溶液经壳层溶液出口喷出， 得到核壳结构的丝。

该同轴纺丝喷嘴，芯层溶液腔内装芯层纺丝原液，在壳层溶液腔内装壳层纺丝原液， 该同轴纺丝喷嘴保证了芯层纺丝原液与壳层纺丝原液在到达喷丝孔之前互不接触，从而能 纺出同轴复合纤维。

利用上述的水凝胶防污纤维制备植入型高强度水凝胶防污涂层的方法，按以下步骤进 行：

一、按环氧树脂胶黏剂与丙酮的质量比为1：（1～1.5）将环氧树脂胶黏剂用丙酮稀释 后，得到着床胶黏剂，将着床胶黏剂喷涂在基体上，厚度为100～200μm；

二、将水凝胶防污纤维切成长度为1.0～1.5mm的短纤维，利用静电着床机，在高压 静电为5～10万伏的条件下，在步骤一的涂有着床胶黏剂的基体表面静电着床15～25s，然 后干燥，得到植入型高强度水凝胶防污涂层；

本发明的优点如下：

丙烯酰胺在常温下极易聚合，本发明采用水与二甲基亚砜的按体积比为1：2～2.5混 合液做为溶剂，在温度为45℃～50℃的条件下聚合反应，得到的聚丙烯酰胺树脂的分子量 均匀，为聚合物熔体，该聚丙烯酰胺的吸水率60%～80%，最大形变率70%～90%；压缩强 度10～14MPa；

本发明制备的水凝胶防污纤维的芯层是用CNT改性PAAm，提高了纤维的强度，壳 层的PAAm具有超亲水特性。保证了植入型防污涂层具有良好的防污特性和较长的使用 寿命。

本发明的植入型高强度水凝胶防污涂层是将超亲水纤维利用高压静电植入钢板表面， 由环氧粘结剂粘结形成直立绒毛阵列结构，可在钢板表面防护涂层上实施，其优点是：(1) 纤维具有一定的柔性可使涂层在海水中呈现为动态水膜状态，海洋微藻粘附困难，提高了 防污性能；(2)涂层制备工艺简单且原料安全无毒，符合环保要求，并且适合舰船和水下 设施等大型涉海结构的表面施工；(3)水凝胶纤维根部植入有机涂层内部，解决了水凝胶 层附着力差的问题，能够在海水冲刷、温差较大和干湿交替等复杂恶劣的海洋环境长期使 用；(4)能够与现有高性能有机防污涂层结合使用，高效复合现有防腐防污技术。本发明 的植入型高强度水凝胶防污涂层的湿膜摩擦系数为0.01～0.02，在水体环境中可使污损生 物在较小的剪切力作用下脱除，该植入型高强度水凝胶防污涂层(1)海水中浸泡6个月无 变化；(2)工业水中浸泡6个月无变化；(3)3.5%NaCl，75℃/144h无变化；(4)12.5%NaOH 室温/60d无变化；(5)着床膜延伸率50%～300%，吸水率为50%～300%。涂层防污性能较 理想，可满足相关工业应用。

附图说明

图1是具体实施方式六中同轴熔融纺丝装置的结构示意图；图中1为同轴纺丝喷嘴， 2为壳料挤压机料斗，3为壳料挤压机料筒，4为壳料挤压机螺杆，5为芯料挤压机料斗， 6为芯料挤压机料筒，7为芯料挤压机螺杆；

图2是具体实施方式六中同轴熔融纺丝装置的同轴纺丝喷嘴1结构示意图；1-1为壳 层溶液入口，1-2为壳层溶液腔，1-3为芯层溶液入口，1-4为芯层溶液腔；1-5为芯层溶 液出口、1-6为壳层溶液出口；

图3是具体实施方式六中同轴熔融纺丝装置的同轴纺丝喷嘴1的仰视图；1-5为芯层 溶液出口、1-6为壳层溶液出口；

图4是实例1制备的水凝胶防污纤维的透射电镜照片；

图5是实例1制备的是植入型高强度水凝胶防污涂层表面的扫描电镜照片。

图6是传统防污涂层表面海洋微藻粘附形貌SEM照片。

图7是实例1制备的植入型高强度水凝胶防污涂层表面海洋微藻粘附的SEM照片。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的一种水凝胶防污纤维具有芯壳结构的纤维，其壳层为 聚丙烯酰胺，芯层为碳纳米管（CNT）改性的聚丙烯酰胺。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是该水凝胶防污纤维的外径为 20～60μm，壳层的厚度为10～30μm。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一至三不同的是该水凝胶防污纤维的吸 水率为50%～300%。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：具体实施方式一所述的一种水凝胶防污纤维制备方法，按以下步骤 进行：

一、制备聚丙烯酰胺水凝胶：先按水与二甲基亚砜的体积比为1：2～2.5将水与二甲 基亚砜混合均匀，得到复合溶剂；再按丙烯酰胺与复合溶剂的质量比为（2～3）：1，将丙 烯酰胺加入到复合溶剂中，升温至45℃～50℃搅拌2～2.5h，得到聚丙烯酰胺水凝胶；

二、制备芯层纺丝原液：按聚丙烯酰胺溶液的质量浓度为10%～20%称取聚丙烯酰胺 溶液和去离子水，将聚丙烯酰胺溶液加入去离子水中，混合均匀，得到芯层纺丝原液；

三、制备壳层纺丝原液：按聚丙烯酰胺溶液的质量浓度为7%～10%、碳纳米管的质 量浓度为0.5%～1%称取聚丙烯酰胺溶液、碳纳米管和去离子水；先将称取的碳纳米管加 入到氟碳润湿分散剂中，搅拌分散2～2.5h后，再加入防沉剂，搅拌0.5～1h，得到碳纳米 管分散浆；再将称取的聚丙烯酰胺溶液和碳纳米管分散浆加入到称取的去离子水中，混合 均匀，得到壳层纺丝原液；

四、湿法纺丝：将步骤二制备的芯层纺丝原液和步骤三制备的壳层纺丝原液加入到同 轴纺丝装置中，芯层纺丝原液与壳层纺丝原液同时由同轴纺丝喷嘴挤出，经凝固浴凝固后， 得到水凝胶防污纤维。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是步骤三中碳纳米管分散浆中 碳纳米管的质量百分浓度为10%～15%，防沉剂的质量百分浓度为0.03～0.05%。其它与具 体实施方式四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四或五不同的是步骤三中所述的防沉剂 为BYK-405防沉剂或BYK-425防沉剂。其它与具体实施方式四或五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四至六之一不同的是步骤四中所述的凝 固浴为质量浓度为20%～25%的Na₂SO₄溶液。其它与具体实施方式四至六之一相同。

具体实施方式八：（参见附图1、2和3）本实施方式与具体实施方式四至七之一不 同的是步骤四中所述的同轴纺丝装置包括同轴纺丝喷嘴1、壳料挤压机料斗2、壳料挤压 机料筒3，壳料挤压机螺杆4、芯料挤压机料斗5、芯料挤压机料筒6和芯料挤压机螺杆7； 壳料挤压机螺杆4设置在壳料挤压机料筒3内，壳料挤压机料斗2设置在壳料挤压机料筒 3的一端，在壳料挤压机料筒3的另一端通过壳层溶液入口1-1与同轴纺丝喷嘴1的壳层 溶液腔1-2连通；芯料挤压机螺杆7设置在芯料挤压机料筒6内，芯料挤压机料斗5、设 置在芯料挤压机料筒6的一端，芯料挤压机料筒6的另一端通过芯层溶液入口1-3与同轴 纺丝喷嘴1的芯层溶液腔1-4连通。其它与具体实施方式四至七之一相同。

本实施方式的同轴纺丝装置的湿法纺丝的工作原理：壳层纺丝原液加入到壳料挤压机 料斗2中，落入壳料挤压机料筒3中，再经转动的壳料挤压机螺杆4输送，通过壳层溶液 入口1-1进入到同轴纺丝喷嘴1的壳层溶液腔1-2中；同时芯层纺丝原液加入到芯料挤压 机料斗5中，落入芯料挤压机料筒6中，再经转动的芯料挤压机螺杆7输送，通过芯层溶 液入口1-3进入到同轴纺丝喷嘴1的芯层溶液腔1-4内；芯层溶液经芯层溶液出口1-5喷 出，同时壳层溶液经壳层溶液出口1-6喷出，得到核壳结构的丝。

同轴纺丝装置的同轴纺丝喷嘴1内，芯层溶液腔1-4内装芯层纺丝原液，在壳层溶液 腔1-2内装壳层纺丝原液，该套筒保证了芯层纺丝原液与壳层纺丝原液在到达喷丝孔之前 互不接触，从而能纺出同轴复合纤维。

具体实施方式九：利用具体实施方式一所述的水凝胶防污纤维制备植入型高强度水凝 胶防污涂层的方法，按以下步骤进行：

一、按环氧树脂胶黏剂与丙酮的质量比为1：（1～1.5）将环氧树脂胶黏剂用丙酮稀释 后，得到着床胶黏剂，将着床胶黏剂喷涂在基体上，厚度为100～200μm；

二、将水凝胶防污纤维切成长度为1.0～1.5mm的短纤维，利用静电着床机，在高压 静电为5～10万伏的条件下，在步骤一的涂有着床胶黏剂的基体表面静电着床15～25s，然 后干燥，得到植入型高强度水凝胶防污涂层；

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式七不同的是水凝胶防污纤维的密度为 7～10根/mm²。其它与具体实施方式七相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式七或八不同的是步骤一所述的基体为 钢板或涂覆有防腐涂层的钢板。其它与具体实施方式七或八相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式七至九之一不同的是步骤二中所述的 干燥温度为20～30℃，干燥时间为24～48h。其它与具体实施方式七至九之一相同。

用以下实例验证本发明的有益效果：

实例1：本实例的一种水凝胶防污纤维制备方法按以下步骤进行：

一、制备聚丙烯酰胺树脂溶液：先按水与二甲基亚砜的体积比为3：7将水与二甲基 亚砜混合均匀，得到复合溶剂；再按丙烯酰胺与复合溶剂的质量比为1：0.5，将丙烯酰胺 加入到复合溶剂中，升温至45℃搅拌2h，得到聚丙烯酰胺树脂溶液；

二、制备芯层纺丝原液：按聚丙烯酰胺溶液的质量浓度为10%称取聚丙烯酰胺溶液 和去离子水，将聚丙烯酰胺溶液加入去离子水中，混合均匀，得到芯层纺丝原液；

三、制备壳层纺丝原液：按聚丙烯酰胺溶液的质量浓度为10%、碳纳米管的质量浓 度为1%称取聚丙烯酰胺溶液、碳纳米管和去离子水；先将称取的碳纳米管加入到氟碳润 湿分散剂中，搅拌分散2h后，再加入防沉剂BYK-405，继续搅拌0.5h，得到碳纳米管分 散浆；再将称取的聚丙烯酰胺溶液和碳纳米管分散浆加入到称取的去离子水中，混合均匀， 得到壳层纺丝原液；其中碳纳米管分散浆中碳纳米管的质量百分浓度为10%，防沉剂 BYK-405的质量百分浓度为0.5%；

四、湿法纺丝：将步骤二制备的芯层纺丝原液和步骤三制备的壳层纺丝原液加入到同 轴纺丝装置中，芯层纺丝原液与壳层纺丝原液同时由喷丝孔挤出到质量百分浓度为20% 的Na₂SO₄溶液中凝固后，得到水凝胶防污纤维。

(参见附图1、2和3)步骤四中所述的同轴纺丝装置由同轴纺丝喷嘴1、壳料挤压机 料斗2、壳料挤压机料筒3，壳料挤压机螺杆4、芯料挤压机料斗5、芯料挤压机料筒6 和芯料挤压机螺杆7组成；壳料挤压机螺杆4设置在壳料挤压机料筒3内，壳料挤压机料 斗2设置在壳料挤压机料筒3的一端，在壳料挤压机料筒3的另一端通过壳层溶液入口 1-1与同轴纺丝喷嘴1的壳层溶液腔1-2连通；芯料挤压机螺杆7设置在芯料挤压机料筒 6内，芯料挤压机料斗5、设置在芯料挤压机料筒6的一端，芯料挤压机料筒6的另一端 通过芯层溶液入口1-3与同轴纺丝喷嘴1的芯层溶液腔1-4连通。壳层纺丝原液加入到壳 料挤压机料斗2中，芯层纺丝原液加入到芯料挤压机料斗5，经挤压机螺杆挤压分别输送 到壳层溶液腔1-2和芯层溶液腔1-4中，并同时经其分别经溶液出口喷出，经凝固后形成 核壳结构的丝。

本实例1步骤一制备的聚丙烯酰胺的吸水率80%，最大形变率90%，压缩强度12MPa。

本实例1制备的水凝胶防污纤维的扫描电镜照片如图4所示，从图4可以看出，水凝 胶防污纤维具有芯壳结构，其壳层由聚丙烯酰胺构成，芯层由碳纳米管（CNT）改性的聚 丙烯酰胺构成，其中水凝胶纤维的外径为57μm，壳层的厚度为25μm；经测试本实例1 制备的水凝胶防污纤维的吸水率为50%。

利用实例1制备的水凝胶防污纤维制备植入型高强度超亲水的防污涂层的方法，按以 下步骤进行：

一、按环氧树脂胶黏剂与丙酮的质量比为1：1，将环氧树脂胶黏剂用丙酮稀释后， 得到着床胶黏剂，然后将着床胶黏剂喷涂在钢板上，着床胶黏剂的厚度为200μm；

其中氧树脂胶黏剂为室温固化环氧树脂胶黏剂,环氧树脂为A组分，聚酰胺66固化剂 为B组分，在A组分中加入占A组分质量0.5%的消泡剂，搅拌5min后，加入B组分， 搅拌5min，静置10min消泡，即得环氧树脂胶黏剂；

二、将实例1制备的水凝胶防污纤维剪切至长度为1.5mm，利用静电植绒机，在高 压静电为10万伏的条件下，在步骤一的涂有着床胶黏剂的钢板表面植绒15s，然后在温 度为25℃的条件下干燥24h，得到植入型高强度水凝胶防污涂层；

本实施例1制备的植入型高强度水凝胶防污涂层的延伸率200%，吸水率为50%；湿 膜摩擦系数为0.01。

本实例1制备的植入型高强度水凝胶防污涂层的扫描电镜照片如图5所示，从图5 可以看出，水凝胶防污纤维绒毛直立植入基体表面。水凝胶防污纤维的密度为9根/mm²。

将本实例1制备的植入型高强度水凝胶防污涂层与传统有机硅低表面能防污涂层同 时放入海水中浸泡6个月，然后取出对涂层表面形貌用扫描电镜观察，图6是传统防污涂 层表面的扫描电镜照片，从图6可以看出在传统防污涂层表面有大量纺锤形小新月菱形海 洋微藻粘附，小新月菱形海洋微藻层层相叠。图7是试验1制备的植入型高强度水凝胶防 污涂层表面海洋微藻粘附的SEM照片，从图7中可以看出，在涂层表面仅有少量的纺锤 形小新月菱形藻粘附，不能形成完整生物膜，其原因是，直立在涂层表面的柔性的水凝胶 防污纤维使涂层在海水中呈现为动态水膜状态，在海水的剪切作用下，海洋微藻粘附困难， 提高了防污性能。

将本实例1制备的植入型高强度水凝胶防污涂层放在冷却水塔中，利用工业水中浸泡 6个月，发现，6个月后涂层表面无生物附着，表面无变化。

将本实例1制备的植入型高强度水凝胶防污涂层用温度为75℃的NaCl质量浓度为 3.5%的盐水中浸泡144小时，取出后发现，涂层无变化。说明本实例1制备的植入型高 强度水凝胶防污涂层具有很好的防污效果，可用于工业应用中。