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法律状态信息
法律状态
2020-02-11
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C30B29/12 授权公告日:20160928 终止日期:20190220 申请日:20140220
专利权的终止
2016-09-28
授权
授权
2014-06-04
实质审查的生效 IPC(主分类):C30B29/12 申请日:20140220
实质审查的生效
2014-04-30
公开
公开
技术领域
本发明涉及特种氟化物单晶体,具体涉及一种铕离子掺杂氟化钆钠光学晶体及其制备方法。
背景技术
Eu3+掺杂的固体材料其发光带由于Eu3+离子的5D0→7FJ(J=0,1,2,3,4,5,6)的能级跃迁可产生560~700nm波段的红色发光,它们在高密度光存储、上转换发光、电致发光、显示器、生物荧光标记与三基色发光等领域具有广阔的应用。
氟化物如LiYF4,NaGdF4作为基质材料具有较低声子能量(300~500cm-1),可以有效抑制Eu3+的无辐射过程,大幅度提高Eu3+的发光效率,掺杂于该类氟化物中的稀土离子具有吸收峰宽、荧光寿命长。作为Eu3+离子的上叙氟化物基质材料,目前主要是粉体纳米材料形式,由于纳米材料对光产生严重的散射,从而限制其实际应用与开发。如中国专利名称为铕离子掺杂四氟化钆钠发光纳米棒及其制备方法,公开号为CN102286287A的发明专利,通过水热法合成Eu3+掺杂NaGdF4纳米棒红色发光材料。
而单晶体对光的透过性高,同时由于晶体的周期性刚性对称结构,掺杂晶体格位中的Eu3+离子具有较高的发光效率。另外,该类氟化物单晶体作为基质还具有物化性能稳定和光学性能良好以及对稀土离子溶解性高的兼容特点。
但是当Eu3+离子掺入到LiYF4单晶体时,由于Eu3+离子
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种在晶体生长过程中氟化物原料挥发少,Eu3+离子在晶体中分布均匀,获得的晶体具有优秀的机械性能、热学性能、物化性能、光学透过性能与抗光辐照性能,以及较强的560~700nm红光发射强度和较高Eu3+浓度掺杂的NaGdF4激光晶体。
本发明还提供了该Eu3+掺杂氟化钆钠单晶体的坩锅下降法制备方法,该制备方法工艺简单,便于大规模工业化生产。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种铕离子掺杂氟化钆钠光学晶体,单晶体的化学式为NaGd(1-α)EuαF4。其中0.004≤α≤0.150。
Eu3+掺杂NaGdF4单晶体,在~396nm光激发下,产生~591,621,650,705nm波段的红色荧光发射,在所有荧光发射中591nm波段的荧光最强。
该Eu3+掺杂NaGdF4单晶体的制备方法,其步骤如下:
1、生长原料的制备与高温氟化处理
将纯度大于99.99%的NaF、GdF3与EuF3按摩尔百分比56.0∶43.59~28.85∶0.41~15.15混合,置于碾磨器中,碾磨混合5~6h,得到均匀粉末的混合料;
将上述混合料置于铂金坩锅中,铂金坩锅安装于管式电阻炉的铂金管道中,然后用N2气排除铂金管道中的空气,在温度720~750℃,通HF气下,反应处理1~5小时,反应处理结束,关闭HF气体与管式电阻炉,用N2气清洗管道中残留的HF气体,得到多晶粉料。
2、晶体生长
采用密封坩锅下降法进行晶体生长。将上述多晶粉料置于碾磨器磨成粉末,然后置于Pt坩埚中并压实,密封Pt坩埚;密封就隔绝了空气和水汽,使得晶体生长过程中与空气和水汽隔绝,使生长的Eu3+掺杂NaGdF4单晶体品质高;
将密封的Pt坩埚置于硅钼棒炉中,用坩埚下降法生长晶体,生长晶体的参数为:炉体温度为860~880℃,接种温度为760~780℃,固液界面的温度梯度为20~80℃/cm,下降坩锅进行晶体生长的速度为0.2~2.0mm/h。
3、晶体退火
晶体生长结束后,采用原位退火,以20~80℃/h下降炉温至室温,得到Eu3+掺杂NaGdF4单晶体。
与现有技术相比,本发明的优点在于:(1)NaGdF4晶体熔点(770~780℃)与LiYF4以及LiLuF4晶体熔点(~825℃)相比有一定幅度下降,晶体的生长温度与其相适应,因此有效减轻氟化物原料的挥发,从而能够易于获得高质量的晶体,且获得晶体的热学稳定性和物理化学性能与LiYF4可相比拟,又能节约用电成本;(2)LiYF4中Y3+的离子半径为
附图说明
图1为实施例1的Eu3+掺杂NaGdF4单晶的XRD衍射图;
图2为实施例1~7的不同Eu3+掺杂浓度NaGdF4单晶在396nm光激发下,~591nm波段红光发射的相对荧光强度比较图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
称取纯度大于99.99%的原料NaF、99.99%的GdF3原料与99.99%的EuF3原料按摩尔百分比56.0∶43.59∶0.41混合,置于碾磨器中,碾磨混合5h,得到均匀粉末的混合料;将混合料蓬松放于舟形铂金坩锅中,再将该舟形铂金坩锅安装于管式电阻炉的铂金管道中,然后用高纯N2气体排除该铂金管道中的空气,并对该铂金管道进行检漏;之后将管式电阻炉的炉体温度逐渐升高到750℃,通HF气体,反应3小时,除去可能含有的H2O与氟氧化物,在反应过程中用NaOH溶液吸收尾气中的HF气体,反应结束后,停止通HF气体,关闭管式电阻炉,最后用高纯N2气体排除铂金管道中残留的HF气体,得到稀土离子掺杂的多晶粉料;将多晶粉料置于碾磨器中碾磨成粉末,再将该粉末置于铂金坩埚中并压实,然后密封该铂金坩埚;将密封的铂金坩埚置于硅钼棒炉中,用坩埚下降法生长晶体,生长晶体的参数为:炉体温度为880℃,接种温度为780℃,固液界面的温度梯度为60℃/cm,驱动机械下降装置下降坩锅进行晶体生长,晶体生长速度为1.0mm/h;待晶体生长结束后,以50℃/h下降炉温至室温,得到Eu3+稀土离子掺杂NaGdF4单晶体,切割晶体取样。图1为生长单晶体与标准NaGdF4单晶体(JCPD27-0699)的X射线粉末衍射对比图。其主要衍射峰位与标准的一致,说明获得的透明晶体为NaGdF4晶相。由于掺杂离子的分凝现象,用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测各晶体中Eu3+稀土离子实际含量,该单晶体中稀土Eu3+浓度为0.40mo1%,α=0.004。将获得的样品抛光成厚度为2毫米的薄片,在396nm的LD激发下,进行荧光光谱的测试,产生~591,621,650,705nm四个主要波段的红色荧光发射,在所有荧光发射中591nm波段的荧光最强。最强峰591nm荧光发射强度见图2所示,发光相对强度为2.1单位。
实施例2
与实施例1基本相同,所不同的只是NaF原料56.0mol%、GdF3原料41.2mol%、EuF3原料2.8mol%,铂金管道中反应时间为5小时,固液界面的温度梯度为65℃/cm,晶体生长速度为0.2mm/h,炉温下降温度为80℃/h,得到Eu3+掺杂NaGdF4晶体。切割取样,样品的X射线衍射图与实施例1类似。该单晶体中稀土Eu3+浓度为2.78mol%,α=0.0278。将获得的样品抛光成与实施例1相同的2毫米厚度薄片,保持与实施例1的相同光学测试条件,获得的荧光强度与实施例1样品具有可比性。在396nm的LD激发下,进行荧光光谱的测试,产生~591,621,650,705nm四个主要波段的红色荧光发射,在所有荧光发射中591nm波段的荧光最强。最强峰591nm荧光发射强度见图2所示,发光相对强度为4.2单位。
实施例3
与实施例1基本相同,所不同的只是NaF原料56.0mol%、GdF3原料39.2mol%、EuF3原料4.8mol%,铂金管道中反应时间为4.5小时,固液界面的温度梯度为70℃/cm,晶体生长速度为1.2mm/h,炉温下降温度为65℃/h,得到Eu3+掺杂NaGdF4晶体。切割取样,样品的X射线衍射图与实施例1类似。该单晶体中稀土Eu3+浓度为4.76mol%,α=0.0476。将获得的样品抛光成与实施例1相同的2毫米厚度薄片,保持与实施例1的相同光学测试条件,获得的荧光强度与实施例1样品具有可比性。在396nm的LD激发下,进行荧光光谱的测试,产生~591,621,650,705nm四个主要波段的红色荧光发射,在所有荧光发射中591nm波段的荧光最强。最强峰591nm荧光发射强度见图2所示,发光相对强度为5.5单位。
实施例4
与实施例1基本相同,所不同的只是NaF原料56.0mol%、GdF3原料39.2mol%、EuF3原料6.8mol%,铂金管道中反应时间为3小时,固液界面的温度梯度为40℃/cm,晶体生长速度为2mm/h,炉温下降温度为40℃/h,得到Eu3+掺杂NaGdF4晶体。切割取样,样品的X射线衍射图与实施例1类似。该单晶体中稀土Eu3+浓度为6.75mol%,α=0.0675。将获得的样品抛光成与实施例1相同的2毫米厚度薄片,保持与实施例1的相同光学测试条件,获得的荧光强度与实施例1样品具有可比性。在396nm的LD激发下,进行荧光光谱的测试,产生~591,621,650,705nm四个主要波段的红色荧光发射,在所有荧光发射中591nm波段的荧光最强。最强峰591nm荧光发射强度见图2所示,发光相对强度为6.6单位。
实施例5
与实施例1基本相同,所不同的只是NaF原料56.0mol%、GdF3原料34.2mol%、EuF3原料9.8mol%,铂金管道中反应时间为1.5小时,固液界面的温度梯度为80℃/cm,晶体生长速度为0.8mm/h,炉温下降温度为80℃/h,得到Eu3+掺杂NaGdF4晶体。切割取样,样品的X射线衍射图与实施例1类似。该单晶体中稀土Eu3+浓度为9.72mol%,α=0.0972。将获得的样品抛光成与实施例1相同的2毫米厚度薄片,保持与实施例1的相同光学测试条件,获得的荧光强度与实施例1样品具有可比性。在396nm的LD激发下,进行荧光光谱的测试,产生~591,621,650,705nm四个主要波段的红色荧光发射,在所有荧光发射中591nm波段的荧光最强。最强峰591nm荧光发射强度见图2所示,发光相对强度为6.9单位。
实施例6
与实施例1基本相同,所不同的只是NaF原料56.0mol%、GdF3原料32.2mol%、EuF3原料11.8mol%,铂金管道中反应时间为2小时,固液界面的温度梯度为30℃/cm,晶体生长速度为1.4mm/h,炉温下降温度为60℃/h,得到Eu3+掺杂NaGdF4晶体。切割取样,样品的X射线衍射图与实施例1类似。该单晶体中稀土Eu3+浓度为11.71mol%,α=0.1171。将获得的样品抛光成与实施例1相同的2毫米厚度薄片,保持与实施例1的相同光学测试条件,获得的荧光强度与实施例1样品具有可比性。在396nm的LD激发下,进行荧光光谱的测试,产生~591,621,650,705nm四个主要波段的红色荧光发射,在所有荧光发射中591nm波段的荧光最强。最强峰591nm荧光发射强度见图2所示,发光相对强度为5.9单位。
实施例7
与实施例1基本相同,所不同的只是NaF原料56.0mol%、GdF3原料28.85mol%、EuF3原料15.15mol%,铂金管道中反应时间为1小时,固液界面的温度梯度为20℃/cm,晶体生长速度为1.6mm/h,炉温下降温度为20℃/h,得到Eu3+掺杂NaGdF4晶体。切割取样,样品的X射线衍射图与实施例1类似。该单晶体中稀土Eu3+浓度为15.0mol%,α=0.15。将获得的样品抛光成与实施例1相同的2毫米厚度薄片,保持与实施例1的相同光学测试条件,获得的荧光强度与实施例1样品具有可比性。在396nm的LD激发下,进行荧光光谱的测试,产生~591,621,650,705nm四个主要波段的红色荧光发射,在所有荧光发射中591nm波段的荧光最强。最强峰591nm荧光发射强度见图2所示,发光相对强度为1.8单位。
机译: 氟化物晶体中铅含量的检测方法小于百万分之一,这些水平的测量方法,光学元素的制备方法,光学氟化物晶体和氟化物晶体的制备方法
机译: 一种检测铅光学氟化物晶体中杂质含量,测量该含量的方法,光学元件的制造光学氟化物晶体(选件)及其制造方法
机译: 一种5-鸟嘌呤二钠和5-鸟嘌呤二钠二钠混合晶体的制备方法