一种制备高性能纳米粉末的微波超声联合辅助球磨装置和工艺

摘要

申请者发明了一种制备高性能纳米粉末的微波超声联合辅助球磨装置和工艺。该装置为球磨机放置在微波发生器中，球磨机中的无底球磨罐与超声波发生器顶部相连，组成微波超声联合辅助球磨机。该工艺特点为球磨罐中的介质溶液和原料粉末同时受到超声波的空化作用，微波的辐射作用和球磨的机械力作用等三重作用，使得还原、氧化、合成、分解等反应的速度大大增加，一些原来单独通过微波辅助球磨或单独超声辅助球磨无法实现的化学反应得以发生；该装置可以用来制备金属氧化物、铁氧体、复合铁氧体、吸波材料、发光材料、磁性材料等多种纳米功能粉末。

说明书

技术领域

    本发明属于研磨粉碎领域，具体是一种制备高性能纳米粉末的微波超声联合辅助球磨装置和工艺。

背景技术

纳米铁氧体具有良好的微波吸收能和理想的磁学性能，广泛应用于吸波涂层，吸波隔离墙，高频磁记录、磁共振装置，以及传感器等领域。目前制备纳米铁氧体等磁性粉末和其他纳米粉末的主要的制备方法有溶胶-凝胶法，水热法，微波水热法，共沉淀法，柠檬酸盐前驱体法，高能球磨法等。但是这些方法要么对环境污染严重，要么能耗大，要么生产时间长等缺点。

微波是一种高效而又环保的新型加热能源，它已经广泛应用于人们的日常生产生活中。微波具有选择性加热的特性，从而在物质分离，矿石粉碎等方面也发挥了其优异的特性。微波加热法有很多的优点：首先它不需要高温和高压，合成纳米材料简单快速；此外，微波方法对控制大规模的合成特别有效，因为它能最大限度的减少热梯度的影响。其次，由于溶剂和反应物的介电常数不同，介质的选择性加热可以显著提高反应速率；该方法最重要的优点是微波介电的对流加热，反应物可以在室温（或稍高温度）下加进去。而且，通过改变前驱体的浓度可以调整纳米粒子的大小并且通过改变溶剂的浓度和组成以控制微波辐射时间和纳米结构的形状。

超声波在一定介质中传播过程中，与传播介质之间会发生相互作用，其导致的结果就是超声波的相位和振幅等参数会随之产生变化，进而导致传播介质的物理性质以及化学性质发生变化，这种现象即称为超声效应。超声效应具体可以分为四类，即热效应、空化效应、机械效应和化学效应。影响超声波作用效果的具体的因素包括超声波的强度、频率以及液体的表面张力与黏滞系数。超声波空化作用在化工领域的应用，主要是利用超声波所产生的机械和化学效应。其中机械效应主要表现为非均相反应界面在超声波作用下的增大；化学效应主要是由于空化效应中空化泡的破灭导致的瞬时高温高压，在这种较大的力的作用下物质的分子结构遭到破坏，新的键结构得以形成。超声波在实际中，主要应用于清洗，催化，废水处理以及电镀等方面。

球磨法是目前世界上在工业上应用于制备纳米粉末的主流方法。然而球磨法在制备纳米粉末中主要存在球磨作用时间长，产物力度大，颗粒大小不均匀，重复性差等主要缺点，成为了限制球磨法在工业上广泛应用于纳米粉末制备的瓶颈。

本团队已经分别申请了微波辅助球磨和超声辅助球磨等发明专利（ZL201110004753.6,ZL200910309641.4）；这两个专利均具有一定的进步性，但还存在一些不足之处，需要对其进行改进。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备高性能纳米粉末的微波超声联合辅助球磨装置和工艺，本发明结合了微波、超声波和球磨的优势，使得在低设备要求，低环境污染等条件下能够高效的制备出各种高性能的纳米粉末。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种制备高性能纳米粉末的微波超声联合辅助球磨装置，所述球磨装置包括马达、搅拌杆、球磨罐、磨球，所述马达驱动搅拌杆，所述搅拌杆伸入到球磨罐的磨球中，所述球磨罐上设有球磨罐盖，所述球磨罐盖上设有循环冷却装置和补液装置，所述球磨罐放置在微波发生器内部，且循环冷却装置、搅拌杆和补液装置伸到微波发生器外部，所述球磨罐的正下方设置有超声波发生器，所述超声波发生器包括超声波转换器，以及超声波转换器外部的超声波筒体，且超声波筒体顶部与微波发生器底部，以及无底球磨罐的底部的法兰密封连接。

作为本发明进一步的方案：所述的循环冷却装置、搅拌杆、球磨罐和补液装置均采用聚四氟乙烯加工或陶瓷制成。

作为本发明进一步的方案：所述的磨球是直径为0.5-2mm的陶瓷球或金属球。

作为本发明进一步的方案：所述的金属球包括不锈钢球，铁球，铜球和钛球。

作为本发明进一步的方案：所述超声波筒体顶部与无底的球磨罐的底部法兰之间设有密封装置。

一种采用所述微波超声联合辅助球磨装置制备高性能纳米粉末的工艺，具体步骤为：

（1）将原料粉末和介质溶液以及磨球倒入球磨罐，保证介质溶液的液面在球磨罐总高度的1/2-3/4处，盖上球磨罐盖；

（2）打开马达，开启超声波发生器，马达转速为每分钟100-1250转，马达驱动搅拌杆，搅拌杆带动磨球对原料粉末进行研磨粉碎10-20分钟；

（3）再打开微波发生器一起工作，微波发生器的功率为0.8-1.2KW，频率为2450MHz，超声波发生器的功率为150-250W，频率分别为20KHz，28KHz，和40KHz，进行辐射10-20分钟，关闭微波发生器。

（4）重复步骤（2)和步骤（3），直到得到目标产品。

作为本发明进一步的方案：步骤（1）中保证介质溶液的液面在球磨罐总高度的1/2-3/4处。

作为本发明进一步的方案：步骤（2）中所述马达转速为每分钟235转，研磨粉碎时间为15分钟, 超声波发生器的功率为200W，频率分别为20KHz，28KHz，和40KHz。

作为本发明进一步的方案：步骤（3）中所述微波发生器的功率为1KW，频率为2450MHz，进行辐射15分钟。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

球磨罐中的介质溶液和原料粉末同时受到超声波的空化作用，微波的辐射作用和球磨的机械力作用等三重作用，使得还原、氧化、合成、分解等反应的速度大大增加，一些原来单独通过微波辅助球磨或单独超声辅助球磨无法实现的化学反应得以发生；该装置可以用来制备金属氧化物、铁氧体、复合铁氧体、吸波材料、发光材料、磁性材料等多种纳米功能粉末。

附图说明

图1为微波超声联合辅助球磨装置的结构示意图；

其下标为：1-马达、2-循环冷却装置、3-螺钉、4-搅拌杆、5-球磨罐、6-微波发生器、7-密封装置、8-超声波转换器、9-超声波筒体、10-补液装置、11-磨球、12-球磨罐盖；

图2为采用铁粉和氧化镍，氧化锌粉末为原料，经过不同球磨时间后的生成物的XRD图；

图3为通过微波超声联合辅助球磨法得到的纳米NiZnFe₂O₄的TEM图；

图4为通过微波超声联合辅助球磨法得到的纳米NiZnFe₂O₄的TEM图；

图5为通过微波超声联合辅助球磨法得到的纳米NiZnFe₂O₄的SAED图片；

图6为通过微波超声联合辅助球磨法经过不同处理时间后得到的镍锌铁氧体的磁滞回线图；

图7为经过10小时微波超声联合辅助球磨后得到的产物的XRD图；

图8为微波超声联合辅助球磨装置制备得到的纳米氧化锌的TEM图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1，一种制备高性能纳米粉末的微波超声联合辅助球磨装置，所述球磨装置包括马达1、搅拌杆4、球磨罐5、磨球11和球磨罐盖12，所述马达1驱动搅拌杆4，所述搅拌杆4伸入到球磨罐5的磨球11中，所述球磨罐5通过螺钉3连接球磨罐盖12，所述球磨罐盖12上设有循环冷却装置2和补液装置10，所述球磨罐5设置在微波发生器6内部，且循环冷却装置2、搅拌杆4和补液装置10伸到微波发生器6外部，所述球磨罐5的正下方设置有超声波发生器，所述超声波发生器包括超声波转换器8，以及超声波转换器8外部的超声波筒体9，且超声波筒体9顶部与微波发生器6底部，以及无底球磨罐5的底部法兰密封连接。

作为本发明进一步的方案：所述的马达1的功率为1200W，转速为235转/分钟；所述的微波发生器6的功率为1000W，微波的频率为2450MHz；所述的超声波转换器8的功率为200W，频率为20KHz、28KHz和40KHz。

作为本发明进一步的方案：所述的循环冷却装置2、搅拌杆4、球磨罐5和补液装置10均采用聚四氟乙烯加工制成；所述的磨球11是直径为0.5-2mm的陶瓷球或金属球；所述金属球包括不锈钢球、铁球、钛球和铜球；所述超声波筒体9顶部与无底的球磨罐5的底部法兰之间设有密封装置7。

一种采用所述微波超声联合辅助球磨装置制备高性能纳米粉末的工艺，具体步骤为：将原料粉末和介质溶液（水或者其他有机溶剂）以及磨球11倒入球磨罐5，保证介质溶液的液面在球磨罐5总高度的1/2-3/4处，优选为2/3；盖上球磨罐盖12；然后打开马达1，驱动搅拌杆4，搅拌杆4带动磨球11对原料粉末进行研磨粉碎；或者同时打开马达1和微波发生器6对原料粉末进行微波辅助球磨；或者同时打开马达1和超声波发生器，对原料粉末进行超声波辅助球磨；或者同时开打马达1、微波发生器6和超声波发生器对原料粉末进行微波超声联合辅助球磨，原料粉末在球磨、微波和超声波的有机结合的作用下发生各种物理或者化学或者物理化学反应，从而得到高性能纳米粉末。

本发明的作用机理为：球磨罐中的介质溶液和原料粉末同时受到超声波的空化作用，微波的辐射作用和球磨的机械力作用等三重作用，使得还原、氧化、合成、分解等反应的速度大大增加，一些原来单独通过微波辅助球磨或单独超声辅助球磨无法实现的化学反应得以发生；该装置可以用来制备金属氧化物、铁氧体、复合铁氧体、吸波材料、发光材料、磁性材料等多种纳米功能粉末。

为了进一步阐述本发明，请参阅下述实施例。

实施例1：微波超声联合辅助球磨制备高性能纳米镍锌复合铁氧体

反应物为分析纯的氧化镍、氧化锌和铁粉，先按照一定的化学比例配好，混合均匀，然后将反应物以球料比为100:1的质量比放入Ф135×215mm的球磨罐中，再加入去离子水至罐子的2/3处。打开马达1和超声波发生器，超声波发生器的功率为200W，频率为20KHz，开始搅拌球磨，搅拌转速为每分钟235转，将反应物进行水溶液球磨15分钟，然后再打开微波发生器一起工作，微波发生器的功率为1KW，频率为2450MHz，进行辐射15分钟，接着再超声球磨15分钟，如此反复；经过一定的时间后取样，取出的样品首先放在滤纸上过滤，然后放在干燥箱里在50℃的温度下干燥12个小时；再对取出的样品进行研磨，然后通过XRD，VSM，TEM，SAED等检测手段进行表征和检测。

从图2可以看出，经过6小时微波超声联合辅助球磨后出现少量的NiZnFe₂O₄，18小时后，铁粉和氧化镍，氧化锌粉反应完全，所得到的所有的衍射峰完全对应于尖晶石型NiZnFe₂O₄。证明微波超声联合辅助球磨是一种低温下制备铁氧体的，节能环保的新方法。

从图3和图4可以看出，该方法得到的颗粒为比较规整的近球形，大小均匀，尺寸在10-15 nm左右，而且晶型比较完整。通过对图5的SAED图的分析发现，各个衍射环严格的对应于NiZnFe₂O₄的各个晶面（如图标注所示），这和XRD分析结果是一致的，从而进一步证明该纳米颗粒为NiZnFe₂O₄。

从图6可以看出，经过30小时的微波超声联合辅助球磨后得到的产物的饱和磁化强度达到了77.87emu/g。这比文献报道的自蔓延法（63emu/g）共沉淀发（60emu/g），高能球磨加热处理法等方法制备出来的相应的铁氧体的饱和磁化强度都高。这证明微波超声联合辅助球磨是一种制备高性能纳米铁氧体粉末的优良方法。

当采用微波辅助球磨或者超声辅助球磨制备镍锌铁氧体时，分别需要耗时80小时和70小时，而且其分散效果明显没有微波超声联合辅助球磨法制备的粉末的分散效果好，而且微波超声联合辅助球磨产物粉末的饱和磁化强度提高了近30%。

实施例2：微波超声联合辅助球磨制备纳米氧化锌

我们以碱式碳酸锌为原料，以乙二醇为有机溶剂作为球磨介质，通过与实施例1相同的方法，也制备出了氧化锌纳米氧化物。

从上图7可以看出，经过10小时微波超声联合辅助球磨后，所有的碱式碳酸锌都转为了氧化锌。这证明微波超声联合辅助球磨是一种能将碱式碳酸锌有效的分解为氧化锌的有效手段。而且该工艺中，没有对产物进行比如煅烧之类的热处理，而且整个过程中，所有的反应都是在有机溶剂中进行，反应温度没有超过100℃，证明该设备是一种可用于快速实现盐类分解，制备纳米粉末的低能环保的课工业化的新设备。

从图8可以该方法制备的粉末颗粒具有良好的分散性，而且颗粒细小，平均粒径在30nm左右。另外我们还通过该微波超声联合辅助球磨装置成功的制备得到了氧化铜，氧化镍，氧化钡，氧化钛，氧化锰等多种纳米氧化物，这证明该装置是制备纳米氧化物的容易实现工业化的理想设备。

我们也用相同的原料分别进行了微波辅助球磨和超声辅助球磨试验，通过试验发现，与超声辅助球磨或者微波辅助球磨相比，该装置方法的速度提高了30%-50%。 

实施例3：微波超声联合辅助球磨制备纳米氧化锡粉末

我们以100目的锡粉为原料，以醋酸等有机溶剂作为球磨介质，通过与实施例1相同的方法，在10小时内也制备出了粒度为10-20nm的氧化锡纳米粉末。这种方法具有高效的特点，是一种工业化生产纳米氧化锡粉末的理想装置和工艺方法。

我们也用相同的原料分别进行了微波辅助球磨和超声辅助球磨试验，通过试验发现，无论超声辅助球磨或者微波辅助球磨在长时间内都无法制备得到纳米氧化锡粉末。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。 

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。