一种碳化硅颗粒增强铝基复合材料箔状铝基纳米钎料的制备方法

摘要

一种碳化硅颗粒增强铝基复合材料箔状铝基纳米钎料的制备方法，本发明涉及碳化硅颗粒增强铝基复合材料钎焊钎料的制备方法。本发明要解决现有的颗粒增强铝基复合材料的焊接需要在较高温度下进行，并且焊接质量较差的问题。方法：一、制备混合均匀的合金球；二、去掉氧化层，球破碎成合金块；三、放入底部开缝的石英管中，得到装有合金碎块的石英管；四、放入甩带机的加热感应线圈中，抽真空，再充入高纯的氩气；五、加热到熔融状态时，利用氩气将熔融状态的钎料从石英管底部缝隙吹出，溅射到铜滚轮上，甩出薄带，冷却后可得到非晶态箔状钎料；六、等温退火，即得到箔状纳米钎料。本发明主要用于制备箔状铝基纳米钎料。

说明书

技术领域

本发明涉及碳化硅颗粒增强铝基复合材料钎焊钎料的制备方法。

背景技术

碳化硅颗粒增强铝基复合材料因其具有高比强度、比刚度、尺寸稳定性、可设计性以及耐磨、耐腐蚀、耐射线等优异性能，特别是原材料来源充分、制造成本低、市场容易接受，是金属基复合材料中应用潜力最广的新型结构材料，可广泛应用于航空航天、汽车制造、仪器仪表、电子信息、精密机械等产业领域。然而，这种新型结构材料的推广应用却遇到了一个瓶颈技术难题——焊接性很差。这是由于增强相与铝合金基体物理化学性能的巨大差异，用熔化焊方法获得高质量的焊接接头是极其困难的，极易产生气孔、夹渣、疏松、未焊透等缺陷，同时在焊接高温情况下，碳化硅将与铝液发生界面反应，生成C₃Al₄针状有害化合物，接头强度很低。近几年，牛济泰等人发明了碳化硅颗粒增强铝基复合材料的扩散焊、真空钎焊、炉中钎焊、电阻焊工艺等并获得了多项国家发明专利，开辟了新的研究思路，哈工大的闫久春等人发明了有关铝基复合材料的振动焊、超声波毛细焊接等工艺并成功应用于航天结构连接，但对于服役环境十分苛刻的高端产品，焊接质量尚有待进一步提高。其根本原因是复合材料表面裸露着大量的SiC陶瓷增强相，它含有离子键与共价键，很难被含金属键的钎料所润湿，给钎焊过程带来了极大的难度，因此现有的颗粒增强铝基复合材料的焊接需要在较高温度下进行，且存在焊接质量较差的问题，进一步研制更为有效的钎焊钎料势在必行。

发明内容

本发明要解决现有的颗粒增强铝基复合材料的焊接需要在较高温度下进行，并且焊接质量较差的问题，而提供一种碳化硅颗粒增强铝基复合材料箔状铝基纳米钎料的制备方法。

一种碳化硅颗粒增强铝基复合材料箔状铝基纳米钎料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、将按质量百分数15～25%Si、3～5%B、3%Cu、1%Ti和余量为Al称量的原料放在真空感应加热炉中真空熔炼两次，在真空熔炼过程中采用电磁搅拌，真空熔炼后进行冷却，得到混合均匀的合金球；

二、采用砂轮对混合均匀的合金球进行打磨，去掉合金球表面的氧化层，然后用机械法将打磨后的合金球破碎成尺寸小于38mm的合金块；

三、对内径为38mm的石英试管的底部开缝，缝宽0.5mm，然后将尺寸小于38mm的合金块放入底部开缝的石英管中，得到装有合金碎块的石英管；

四、将装有合金碎块的石英管放入甩带机的感应加热线圈中，然后将甩带机内腔抽真空至绝对压力为4×10^-3Pa，再充入高纯的氩气至甩带机内腔相对压力为-0.04MPa～-0.07MPa；

五、甩带机的感应加热线圈通电，当石英管内的碎块被加热到熔融状态时，打开甩带机的储气罐，以相对压力为-0.02MPa～-0.05MPa下向石英管通入氩气，利用氩气冲力将熔融状态的钎料从石英管底部缝隙吹出，溅射到转速为20m/s～40m/s的铜滚轮上，甩出薄带，冷却后可得到非晶态箔状钎料；

六、将非晶态箔状钎料放入真空退火炉中，在温度为250℃下进行等温退火10min～20min，即得到箔状纳米钎料。

本发明优点：一、本发明制备的碳化硅颗粒增强铝基复合材料箔状铝基纳米钎料可降低焊接温度，提高接头强度和焊接质量；二、本发明制备的碳化硅颗粒增强铝基复合材料箔状铝基纳米钎料不仅可以作为高体积分数30～70%碳化硅颗粒增强铝基复合材料的焊接钎料，也可以作为低体积分数10～20%碳化硅颗粒增强铝基复合材料的焊接钎料，因此本发明制备的碳化硅颗粒增强铝基复合材料箔状铝基纳米钎料适用范围广；三、现有技术是在被焊母材表面通过机械方法使表面纳米化，所用的带状钎料组织不是纳米，是微米级，而本发明是把钎料微观组织纳米化，即本发明制备的碳化硅颗粒增强铝基复合材料箔状铝基钎料的微观组织是纳米级箔状钎料；四、虽然真空甩带法是大家公认制造箔状材料的技术手段，但是从来没有人利用真空甩带法制造钎焊碳化硅颗粒增强铝基复合材料的钎料，且甩成纳米组织的箔状钎料具有很大难度，一是材料成分，二是甩带工艺参数，三是甩后热处理工艺，本发明严格控制材料成分铝基、甩带工艺参数和甩后热处理工艺，成功制备出碳化硅颗粒增强铝基复合材料钎焊的箔状纳米钎料。

附图说明

图1是试验一步骤五得到的非晶态箔状钎料的XRD图；

图2为等温退火2分钟时纳米晶析出情况TEM图；

图3为等温退火5分钟时纳米晶析出情况TEM图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是一种碳化硅颗粒增强铝基复合材料箔状铝基纳米钎料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、将按质量百分数15～25%Si、3～5%B、3%Cu、1%Ti和余量为Al称量的原料放在真空感应加热炉中真空熔炼两次，在真空熔炼过程中采用电磁搅拌，真空熔炼后进行冷却，得到混合均匀的合金球；

二、采用砂轮对混合均匀的合金球进行打磨，去掉合金球表面的氧化层，然后用机械法将打磨后的合金球破碎成尺寸小于38mm的合金块；

三、对内径为38mm的石英试管的底部开缝，缝宽0.5mm，然后将尺寸小于38mm的合金块放入底部开缝的石英管中，得到装有合金碎块的石英管；

四、将装有合金碎块的石英管放入甩带机的感应加热线圈中，然后将甩带机内腔抽真空至绝对压力为4×10^-3Pa，再充入高纯的氩气至甩带机内腔相对压力为-0.04MPa～-0.07MPa；

五、甩带机的加热感应线圈通电，当石英管内的碎块被加热到熔融状态时，打开甩带机的储气罐，以相对压力为-0.02MPa～-0.05MPa下向石英管通入氩气，利用氩气冲力将熔融状态的钎料从石英管底部缝隙吹出，溅射到转速为20m/s～40m/s的铜滚轮上，甩出薄带，冷却后可得到非晶态箔状钎料；

六、将非晶态箔状钎料放入真空退火炉中，在温度为250℃下进行等温退火10min～20min，即得到箔状纳米钎料。

本实施方式步骤三中所述的底部开缝的石英管的缝长根据最终想要得到的箔状纳米钎料的宽度而定，即箔状纳米钎料的宽度与底部开缝的石英管的缝长相等。

本试验制备的箔状纳米钎料玻璃转化温度Tg为235℃，即在箔状纳米钎料玻璃转化温度Tg以上15℃（即250℃）进行等温退火。

本实施方式步骤四中在转速为20m/s～40m/s高速甩出薄带，急冷却后可得到非晶态箔状钎料。

目前纳米焊接研究多侧重于微电子连接、焊丝表面涂覆纳米层、纳米烧结焊剂、无铅纳米焊膏等方面，却无人研究结构材料的纳米钎焊技术，更无人问津颗粒增强铝基复合材料的纳米钎接研究。从理论上说，纳米技术用于钎焊的优越性在于：①随着纳米微粒粒径的减小，比表面积增大、表面原子数增多，表面原子配位不饱和性导致大量的悬键和不饱和键，致使纳米微粒化学活性增强，从而提高钎焊过程润湿性；②由于粒径减小到纳米级，作为原子快速扩散通道的晶界增多，原子在纳米结构内的扩散速率将会大大提高；③由于表面原子存在振动弛豫，即振幅增大，频率减少，当振幅达到晶格常数的10%～20%时，结晶体便开始熔化，使纳米晶粒的熔点远低于块状本体，从而可以在较低的温度下实现钎接。因此，本发明将纳米技术引入到钎接颗粒增强铝基复合材料的研究中来，不但可以增强钎料在复合材料表面的润湿性，还可以在降低钎焊温度的同时增加原子的扩散能力，有利于在钎缝中形成互溶、共晶、渗间和适当数量的金属间化合物，从而大大提高钎缝的致密性和接头强度，具有重要的理论意义和工程实用价值。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中所述的真空熔炼两次具体操作过程如下：首先将真空感应加热炉抽真空至真空度为5×10^-3Pa，然后在温度为2500℃和真空度为5×10^-3Pa条件下进行熔炼，熔炼时间为10min，再在真空度为1×10^-3Pa和温度为1500℃条件下进行再次精炼，熔炼时间为5min，即完成真空熔炼两次，得到高纯度钎料合金基体。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中将按质量百分数15%Si、3%B、3%Cu、1%Ti和余量为Al称量的原料放在真空感应加热炉中真空熔炼两次，在真空熔炼过程中电磁搅拌，真空熔炼后进行冷却，得到混合均匀的合金球。其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中将按质量百分数25%Si、5%B、3%Cu、1%Ti和余量为Al称量的原料放在真空感应加热炉中真空熔炼两次，在真空熔炼过程中电磁搅拌，真空熔炼后进行冷却，得到混合均匀的合金球。其他与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一中将按质量百分数15%Si、5%B、3%Cu、1%Ti和余量为Al称量的原料放在真空感应加热炉中真空熔炼两次，在真空熔炼过程中电磁搅拌，真空熔炼后进行冷却，得到混合均匀的合金球。其他与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤一中将按质量百分数25%Si、3%B、3%Cu、1%Ti和余量为Al称量的原料放在真空感应加热炉中真空熔炼两次，在真空熔炼过程中电磁搅拌，真空熔炼后进行冷却，得到混合均匀的合金球。其他与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤一中将按质量百分数20%Si、4%B、3%Cu、1%Ti和余量为Al称量的原料放在真空感应加热炉中真空熔炼两次，在真空熔炼过程中电磁搅拌，真空熔炼后进行冷却，得到混合均匀的合金球。其他与具体实施方式一至六相同。

采用下述试验验证本发明效果：

试验一：一种碳化硅颗粒增强铝基复合材料箔状纳米钎料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、将按质量百分数20%Si、4%B、3%Cu、1%Ti和余量为Al称量的原料放在真空感应加热炉中真空熔炼两次，在真空熔炼过程中电磁搅拌，真空熔炼后进行冷却，得到混合均匀的合金球；

二、采用砂轮对混合均匀的合金球进行打磨，去掉合金球表面的氧化层，然后用机械法将打磨后的合金球破碎成尺寸小于38mm的合金块；

三、对内径为38mm的石英试管的底部开缝，缝宽0.5mm，然后将尺寸小于38mm的合金块放入底部开缝的石英管中，得到装有合金碎块的石英管；

四、将装有合金碎块的石英管放入甩带机的感应加热线圈中，然后将甩带机内腔抽真空至绝对压力为4×10^-3Pa，再充入高纯的氩气至甩带机内腔相对压力为-0.06MPa；

五、甩带机的加热感应线圈通电，当石英管内的碎块被加热到熔融状态时，打开甩带机的储气罐，以相对压力为-0.03MPa下向石英管通入氩气，利用氩气冲力将熔融状态的钎料从石英管底部缝隙吹出，溅射到转速为30m/s的铜滚轮上，甩出薄带，冷却后可得到非晶态箔状钎料；

六、将非晶态箔状钎料放入真空退火炉中，在温度为250℃下进行等温退火12min，即得到箔状纳米钎料。

本试验步骤一中所述的真空熔炼两次具体操作过程如下：首先将真空感应加热炉抽真空至真空度为5×10^-3Pa，然后在温度为2500℃和真空度为5×10^-3Pa条件下进行熔炼，熔炼时间为10min，再在真空度为1×10^-3Pa和温度为1500℃条件下进行再次精炼，熔炼时间为5min，即完成真空熔炼两次，得到高纯度钎料合金基体。

本试验步骤三中所述的底部开缝的石英管的缝长根据最终想要得到的箔状纳米钎料的宽度而定，即箔状纳米钎料的宽度与底部开缝的石英管的缝长相等。

本试验制备的箔状纳米钎料玻璃转化温度Tg为235℃，即在箔状纳米钎料玻璃转化温度Tg以上15℃（即250℃）进行等温退火。

本试验步骤四中在转速为20m/s～40m/s高速甩出薄带，急冷却后可得到非晶态铝基箔状钎料。

对本试验步骤五得到的非晶态铝基箔状钎料进行XRD测定，其X衍射图见图1，图1是试验一步骤五得到的非晶态箔状钎料的XRD图。

对本试验步骤五得到的非晶态箔状钎料在250℃进行退火，不同退火保温时间情况下，从非晶态析出纳米晶的透射电镜照片（放大60000倍）如图2和3所示，图2为等温退火2分钟时纳米晶析出情况TEM图，图3为等温退火5分钟时纳米晶析出情况TEM图，测定其平均晶粒度，结果显示平均晶粒度为30纳米，属纳米级。从图2和图3对比可以看出，退火5分钟比2分钟形成的纳米数量多，因此可以推断，退火时间为10～20min时，非晶态组织将会充分转变为纳米组织。

分别对本试验制备的箔状纳米钎料和本试验步骤一制备的混合均匀的合金球进行DSC试验，测定其固相线和液相线。结果显示，经过纳米化后，液相线的温度降低了23℃。从而使得使用该纳米钎料的钎焊温度降低。

使用本试验制备的箔状纳米钎料和现有钎料在相同的焊接条件下进行钎焊试验，并对试样进行强度测定，结果显示现有钎料钎焊得到的试样抗剪强度为46MPa，本试验制备的箔状纳米钎料钎焊得到的试样抗剪强度为85MPa。箔状纳米钎料能够显著提高钎焊接头质量和强度。