一种酸碱型氨基多膦酸聚硅氧烷中温质子交换膜材料及其制备方法

摘要

本发明提供一种酸碱型氨基多膦酸聚硅氧烷中温质子交换膜材料及其制备方法，制备该膜材料的原料包括有机膦酸、氨基烷氧基硅烷，且所述原料的摩尔比为有机膦酸：氨基烷氧基硅烷=1：2-1：4。该酸碱型氨基多膦酸聚硅氧烷中温质子交换膜材料反应条件温和，键合磷酸含量高，并且能够有效抑制磷酸渗出，质子电导率高，在中温和低湿度使用条件下性能良好。

说明书

技术领域

本发明属于燃料电池制造技术领域，具体涉及一种酸碱型氨基多膦酸聚硅氧烷中温质子交换膜材料及其制备方法及使用该材料制备的燃料电池。 

背景技术

质子交换膜燃料电池（PEMFC）对环境友好，并且具有体积小、质量轻等优点，适于用作便携式电子电器的移动电源，是目前能源研究领域和开发的热点。质子交换膜（PEM）是质子交换膜燃料电池的重要组成部分，它不但起着隔离燃料（如CO）和氧化剂防止它们直接发生反应的作用，更起着电解质的作用。质子交换膜的性能显著影响PEMFC的输出功率和电池效率。目前PEMFC一般采用Pt或Pt合金作催化剂，采用以Nafion膜为代表的全氟磺酸膜（PFSI）作交换膜。全氟磺酸膜（PFSI）在工作温度为80℃左右时性能较为优异，但在该温度范围内，催化剂对燃料中CO吸附较多，使得催化剂中毒，从而显著降低电池的性能。解决此问题的有效方法之一是提高电池的工作温度至100℃以上。提高质子交换膜燃料电池的工作温度还可改善阴阳两极尤其是阴极氧气还原反应的动力学，进而提高电池的工作效率。而现有全氟磺酸膜的电导率强烈依赖于含水率，限制了其在高于水的沸点（100℃）温度下的应用。因此，中温（120-180℃）可使用的质子交换膜材料的开发研究成为当今PEMFC开发研究的热点。 

含氧酸如磷酸、硫酸、高氯酸由于其较高的自解离度，在无水条件下仍然显示出良好的质子导电性。其中液态的磷酸具有很高的自解离度（7.4%），体系中有大量H⁺存在，其扩散速率约为2×10^-5cm²/s，较其它酸体系高很多，是一种将高质子溶度和高质 子传输速率结合得近乎理想的质子载体。磷酸作为燃料电池的液体电解质，在磷酸燃料电池150-200℃左右的工作温度时，仍具有较高的质子导电能力。所以，以磷酸来作为中温质子交换膜的质子导电单元是一个较好的选择。国内外许多研究者将磷酸掺入耐高温的高分子母体材料中制备了中温质子交换膜，比如磷酸掺杂的聚苯并咪唑质子交换膜，这种材料在低湿度和达到200℃的环境下仍具有很高的质子电导率，由于成本高，所以其商业化受到限制，而且磷酸与聚苯并咪唑之间相互作用力较弱，会导致磷酸的渗出，影响燃料电池的长期性能。因此，如何将磷酸锚固在高分子基体上是这类中温质子交换膜下一步的研究重点。日本民古屋大学的研究者Masaki Kato等（Electrochimica Acta.,2007,52,5924）通过膦乙酸、羟乙基磷酸等的羟基与γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)的环氧基团开环键合制备有机-无机杂化质子导电膜，与GPTMS复合磷酸膜相比，该膜在水中的磷酸释放量大大减少，但是由于键合的C-O-P键稳定性不佳，在高温下容易水解，严重影响其使用寿命。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种酸碱型氨基多膦酸聚硅氧烷中温质子交换膜材料及其制备方法及使用该材料制备的燃料电池，该方法反应条件温和、工艺简单，所制备的材料磷酸含量高，能够有效抑制磷酸渗出，并且力学性能优异，相应的中温质子交换膜质子电导率高，在中温低湿度使用条件下性能良好。 

解决本发明技术问题所采用的技术方案是提供一种酸碱型氨基多膦酸聚硅氧烷中温质子交换膜材料，制备该酸碱型氨基多膦酸聚硅氧烷中温质子交换膜材料的原料包括有机膦酸、氨基烷氧基硅烷，且所述原料的摩尔比为有机膦酸：氨基烷氧基硅烷=1：2-1：4。 

交联是提高聚合物物理、化学性能的一种重要方法，适当交 联的聚合物在力学强度、耐热（寒）性、化学稳定性等方面都比相应的线性聚合物有所提高。而制备酸碱型杂化聚合物膜是交联的方法之一。磷（膦）酸是一种两性的物质，既是质子供体又是质子受体，也具有很高的双电层常数，从而具有很高的质子自脱离能力，它可以作为产生质子的基团，通过分子间动态氢键的形成与断裂，使质子在磷酸分子之间跳跃完成质子传递，是一种较为理想的在高温低湿条件下进行质子传递的质子传导单元。以磷酸为质子传导基团、聚硅氧烷为主体结构，可利用磷和氮之间的协同效应，能加速磷酸质子缺陷的形成，也就是磷酸的自脱离，同时辅助磷酸分子之间氢键网络的形成，形成连续的氢键网络，通过连续氢键的形成与断裂，实现质子在磷酸分子之间的传递，大大降低对水的依赖性，达到高温低湿度传导的目的。 

优选的是，所述有机膦酸为氨基三甲叉膦酸、羟基亚乙基二膦酸或者乙二胺四亚甲基膦酸中的一种。 

优选的是，所述氨基烷氧基硅烷为3-氨丙基三乙氧基硅烷或3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。氨基烷氧基硅烷中的氨基能与有机膦酸发生酸碱反应，起到接入膦酸的作用，而且氨基烷氧基硅烷能水解形成Si-O网络结构。 

本发明还提供了上述酸碱型氨基多膦酸聚硅氧烷中温质子交换膜材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤： 

（1）溶解有机膦酸：在室温下将1摩尔份的有机膦酸溶于溶剂中，得到有机膦酸溶液； 

（2）滴加氨基烷氧基硅烷：在0-20℃下将2-4摩尔份的氨基烷氧基硅烷以1-2滴/秒的速率滴加到步骤（1）所得有机膦酸溶液中，得到反应物混合液； 

（3）保温：将步骤（2）所得反应物混合液在0-20℃下搅拌并保温24-48小时，得到含氮多膦酸硅氧烷溶胶； 

（4）成膜：将步骤（3）所得含氮多膦酸硅氧烷溶胶经凝胶化处理并干燥，得到酸碱型氨基多膦酸聚硅氧烷中温质子交换膜材料。 

步骤（3）中，有机膦酸上的-P(O)(OH)₂基团与氨基烷氧基硅烷上的-NH₂基团在水中发生酸碱中和反应，反应机理如下： 

上述步骤（3）反应生成含氮多膦酸硅氧烷溶胶，酸碱盐化反应不仅引入网络结构，而且由于分子间氢键作用，使制备的膜材料力学稳定性好、柔韧性高，同时具有更小的溶胀性和小分子渗透率。 

为了避免由于中和反应放热导致体系温度升高引起硅氧烷的爆聚，需要控制反应温度在0-20℃。 

优选的是，步骤（1）中所述有机膦酸为有机膦酸为氨基三甲叉膦酸、羟基亚乙基二膦酸或者乙二胺四亚甲基膦酸中的一种。 

优选的是，步骤（2）中所述氨基烷氧基硅烷为3-氨丙基三乙氧基硅烷或3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。 

优选的是，步骤（4）中所述凝胶化处理包括在室温下陈化3-5天后再在0.02-0.08MPa真空度、40-60℃下真空干燥24－48小时。 

在室温下，由有机膦酸提供的酸性环境，使步骤（3）所得的含氮多膦酸硅氧烷溶胶中的Si-OC₂H₅在水中发生水解，脱出乙醇，生成Si-OH，之后产生分子间脱水缩合，形成Si-O-Si交联网络结构，反应机理如下： 

得到凝胶化的酸碱型氨基多膦酸聚硅氧烷，最后干燥得到酸碱型氨基多膦酸聚硅氧烷中温质子交换膜材料。 

本发明还提供上述酸碱型氨基多膦酸聚硅氧烷中温质子交换膜材料制备的燃料电池，即包括根据以上所述制备方法制备的酸碱型氨基多膦酸聚硅氧烷中温质子交换膜材料所制备电池的交换膜。 

本发明的有益效果是：使用简单易实现的方法制备燃料电池酸碱型氨基多膦酸聚硅氧烷中温质子交换膜材料，通过交联反应增强磷酸与聚合物的相容性，阻止磷酸分子渗出，提高了交换膜材料中磷酸含量，在改进燃料电池质子交换膜材料的质子电导率和耐中温稳定性方面具有显著进步，按本发明所制作的质子交换膜材料，在中温（120℃）和低湿度（50%相对湿度）条件下质子导电率可达0.059-0.072S/cm，并且该酸碱型氨基多膦酸聚硅氧烷中温质子交换膜材料拉伸强度较大（27.5-31.9MPa），具有优异的韧性、热稳定性和化学稳定性。 

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。 

本发明实施例提供一种具有高质子电导率的燃料电池用酸碱型氨基多膦酸聚硅氧烷中温质子交换膜材料。 

实施例一 

在室温（20℃）下将20mL的去离子水放置于配有搅拌杆和温度计的三口烧瓶中，将2.99g的氨基三甲叉膦酸放入三口烧瓶 中，以600r/min的速率搅拌至氨基三甲叉膦酸完全溶解，得到氨基三甲叉膦酸溶液；再将三口烧瓶放入冰水混合浴中，向三口烧瓶中以1滴/秒的速率滴加8.85g的3-氨丙基三乙氧基硅烷（摩尔比氨基三甲叉膦酸：3-氨丙基三乙氧基硅烷=1：4），滴加的过程中保持搅拌，并且滴加完后继续搅拌24h，得到含氮多膦酸硅氧烷溶胶。将得到的含氮多膦酸硅氧烷溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，在室温下陈化3天，然后在0.02MPa真空度、40℃下真空干燥1天，随后依次在80℃下烘3小时、120℃下烘2小时150℃下烘2小时得到干燥的产物膜，冷却后将产物膜从聚四氟乙烯模盘上剥离，得到酸碱型氨基多膦酸聚硅氧烷中温质子交换膜材料。 

经电化学工作站测试，本实施例所制作的酸碱型氨基多膦酸聚硅氧烷中温质子交换膜材料中硅磷摩尔比为Si：P=1:0.74，在120℃、相对湿度为25%条件下测试质子电导率为0.061S/cm，离子交换容量为0.64mg/mol，拉伸强度为30.2Mpa，线性溶胀系数为6.24%，吸水率为14.8%，并且在215℃下使用稳定性良好。 

实施例二 

在室温（20℃）下将20mL的去离子水放置于配有搅拌杆和温度计的三口烧瓶中，将2.06g的羟基亚乙基二膦酸放入三口烧瓶中，以700r/min的速率搅拌至羟基亚乙基二膦酸完全溶解，得到羟基亚乙基二膦酸溶液；再将三口烧瓶放入8℃冷水浴中，向三口烧瓶中以1滴/秒的速率滴加8.85g的3-氨丙基三乙氧基硅烷（摩尔比羟基亚乙基二膦酸：3-氨丙基三乙氧基硅烷=1：4），滴加的过程中保持搅拌，并且滴加完后继续搅拌24h，得到含氮多膦酸硅氧烷溶胶。将得到的含氮多膦酸硅氧烷溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，在室温下陈化4天，然后在0.04MPa真空度、50℃下真空干燥1天，随后依次在80℃下烘4小时、120℃下烘2小时150℃下烘2小时得到干燥的产物膜，得到酸碱型氨基多膦酸聚硅氧烷中温质子交换膜材料。 

采用与实施例一同样的测试方法对本实施例所得的酸碱型氨 基多膦酸聚硅氧烷中温质子交换膜材料进行测试，本实施例所制作的酸碱型氨基多膦酸聚硅氧烷中温质子交换膜材料中硅磷摩尔比为Si：P=1:0.93，在120℃、相对湿度为25%条件下测试质子电导率为0.063S/cm，离子交换容量为0.70mg/mol，拉伸强度为29.9Mpa，线性溶胀系数为7.81%，吸水率为15.0%，并且在215℃下使用稳定性良好。 

实施例三 

在室温（20℃）下将20mL的去离子水放置于配有搅拌杆和温度计的三口烧瓶中，将3.09g的羟基亚乙基二膦酸放入三口烧瓶中，以800r/min的速率搅拌至羟基亚乙基二膦酸完全溶解，得到羟基亚乙基二膦酸溶液；再将三口烧瓶放入冰水混合浴中，向三口烧瓶中以2滴/秒的速率滴加7.17g的3-氨丙基三甲氧基硅烷（摩尔比羟基亚乙基二膦酸：3-氨丙基三甲氧基硅烷=1.5：4），滴加的过程中保持搅拌，并且滴加完后继续搅拌24h，得到含氮多膦酸硅氧烷溶胶。将得到的含氮多膦酸硅氧烷溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，在室温下陈化3天，然后在0.06MPa真空度、60℃下真空干燥1天，随后依次在80℃下烘5小时、120℃下烘2小时150℃下烘2小时得到干燥的产物膜，得到酸碱型氨基多膦酸聚硅氧烷中温质子交换膜材料。 

采用与实施例一同样的测试方法对本实施例所得的酸碱型氨基多膦酸聚硅氧烷中温质子交换膜材料进行测试，本实施例所制作的酸碱型氨基多膦酸聚硅氧烷中温质子交换膜材料中硅磷摩尔比为Si：P=1:0.73，在120℃、相对湿度为25%条件下测试质子电导率为0.059S/cm，离子交换容量为0.58mg/mol，拉伸强度为31.9Mpa，线性溶胀系数为5.48%，吸水率为13.1%，并且在210℃下使用稳定性良好。 

实施例四 

在室温（20℃）下将20mL的去离子水放置于配有搅拌杆和 温度计的三口烧瓶中，将4.36g的乙二胺四亚甲基膦酸放入三口烧瓶中，以800r/min的速率搅拌至乙二胺四亚甲基膦酸完全溶解，得到乙二胺四亚甲基膦酸溶液；再将三口烧瓶放入5℃冷水浴中，向三口烧瓶中以2滴/秒的速率滴加8.85g的3-氨丙基三乙氧基硅烷（摩尔比乙二胺四亚甲基膦酸：3-氨丙基三乙氧基硅烷=1：4），滴加的过程中保持搅拌，并且滴加完后继续搅拌24h，得到含氮多膦酸硅氧烷溶胶。将得到的含氮多膦酸硅氧烷溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，在室温下陈化3天，然后在0.08MPa真空度、60℃下真空干燥1天，随后依次在80℃下烘6小时、120℃下烘2小时150℃下烘2小时得到干燥的产物膜，得到酸碱型氨基多膦酸聚硅氧烷中温质子交换膜材料。 

采用与实施例一同样的测试方法对本实施例所得的酸碱型氨基多膦酸聚硅氧烷中温质子交换膜材料进行测试，本实施例所制作的酸碱型氨基多膦酸聚硅氧烷中温质子交换膜材料中硅磷摩尔比为Si：P=1：1.73，在120℃、相对湿度为25%条件下测试质子电导率为0.072S/cm，离子交换容量为0.79mg/mol，拉伸强度为27.5Mpa，线性溶胀系数为9.76%，吸水率为16.6%，并且在220℃下使用稳定性良好。 

实施例五 

在室温（20℃）下将20mL的去离子水放置于配有搅拌杆和温度计的三口烧瓶中，将4.49g的氨基三甲叉膦酸放入三口烧瓶中，以700r/min的速率搅拌至氨基三甲叉膦酸完全溶解，得到氨基三甲叉膦酸溶液；再将三口烧瓶放入15℃冷水浴中，向三口烧瓶中以1滴/秒的速率滴加7.17g的3-氨丙基三甲氧基硅烷（摩尔比氨基三甲叉膦酸：3-氨丙基三甲氧基硅烷=1.5：4），滴加的过程中保持搅拌，并且滴加完后继续搅拌24h，得到含氮多膦酸硅氧烷溶胶。将得到的含氮多膦酸硅氧烷溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，在室温下陈化3天，然后在在0.05MPa真空度、50℃下真空干燥1天，随后依次在80℃下烘6小时、120℃下烘2小时150℃下烘2 小时得到干燥的产物膜，得到酸碱型氨基多膦酸聚硅氧烷中温质子交换膜材料。 

采用与实施例一同样的测试方法对本实施例所得的酸碱型氨基多膦酸聚硅氧烷中温质子交换膜材料进行测试，本实施例所制作的酸碱型氨基多膦酸聚硅氧烷中温质子交换膜材料中硅磷摩尔比为Si：P=1：1.10，在120℃、相对湿度为25%条件下测试质子电导率为0.064S/cm，离子交换容量为0.75mg/mol，拉伸强度为29.7Mpa，线性溶胀系数为8.12%，吸水率为15.2%，并且在230℃下使用稳定性良好。 

实施例六 

在室温（20℃）下将20mL的去离子水放置于配有搅拌杆和温度计的三口烧瓶中，将5.98g的氨基三甲叉膦酸放入三口烧瓶中，以800r/min的速率搅拌至氨基三甲叉膦酸完全溶解，得到氨基三甲叉膦酸溶液；再将三口烧瓶放入20℃冷水浴中，向三口烧瓶中以2滴/秒的速率滴加8.85g的3-氨丙基三乙氧基硅烷（摩尔比氨基三甲叉膦酸：3-氨丙基三乙氧基硅烷=1：2），滴加的过程中保持搅拌，并且滴加完后继续搅拌12h，得到含氮多膦酸硅氧烷溶胶。将得到的含氮多膦酸硅氧烷溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，在室温下陈化2天，然后在0.08MPa真空度、60℃下真空干燥1天，随后依次在80℃下烘5小时、120℃下烘2小时150℃下烘2小时得到干燥的产物膜，得到酸碱型氨基多膦酸聚硅氧烷中温质子交换膜材料。 

采用与实施例一同样的测试方法对本实施例所得的酸碱型氨基多膦酸聚硅氧烷中温质子交换膜材料进行测试，本实施例所制作的酸碱型氨基多膦酸聚硅氧烷中温质子交换膜材料中硅磷摩尔比为Si：P=1：1.43，在120℃、相对湿度为25%条件下测试质子电导率为0.068S/cm，离子交换容量为0.77mg/mol，拉伸强度为29.3Mpa，线性溶胀系数为8.91%，吸水率为16.1%，并且在225℃下使用稳定性良好。 

实施例七 

在室温（20℃）下将20mL的乙醇放置于配有搅拌杆和温度计的三口烧瓶中，将2.99g的氨基三甲叉膦酸放入三口烧瓶中，以800r/min的速率搅拌至氨基三甲叉膦酸完全溶解，得到氨基三甲叉膦酸溶液；再将三口烧瓶放入10℃冷水浴中，向三口烧瓶中以2滴/秒的速率滴加8.85g的3-氨丙基三乙氧基硅烷（摩尔比氨基三甲叉膦酸：3-氨丙基三乙氧基硅烷=1：4），滴加的过程中保持搅拌，并且滴加完后继续搅拌12h，得到含氮多膦酸硅氧烷溶胶。将得到的含氮多膦酸硅氧烷溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，在室温下陈化2天，然后在0.08MPa真空度、60℃下真空干燥1天，随后依次在80℃下烘5小时、120℃下烘2小时150℃下烘2小时得到干燥的产物膜，得到酸碱型氨基多膦酸聚硅氧烷中温质子交换膜材料。 

采用与实施例一同样的测试方法对本实施例所得的酸碱型氨基多膦酸聚硅氧烷中温质子交换膜材料进行测试，本实施例所制作的酸碱型氨基多膦酸聚硅氧烷中温质子交换膜材料中硅磷摩尔比为Si：P=1：0.74，在120℃、相对湿度为25%条件下测试质子电导率为0.062S/cm，离子交换容量为0.65mg/mol，拉伸强度为30.0Mpa，线性溶胀系数为6.17%，吸水率为14.5%，并且在215℃下使用稳定性良好。 

实施例八 

在室温（20℃）下将20mL的乙醇放置于配有搅拌杆和温度计的三口烧瓶中，将5.98g的氨基三甲叉膦酸放入三口烧瓶中，以800r/min的速率搅拌至氨基三甲叉膦酸完全溶解，得到氨基三甲叉膦酸溶液；再将三口烧瓶放入冰水混合浴中，向三口烧瓶中以2滴/秒的速率滴加8.85g的3-氨丙基三乙氧基硅烷（摩尔比氨基三甲叉膦酸：3-氨丙基三乙氧基硅烷=1：2），滴加的过程中保持搅拌，并且滴加完后继续搅拌12h，得到含氮多膦酸硅氧烷溶胶。将 得到的含氮多膦酸硅氧烷溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，在室温下陈化2天，然后在0.08MPa真空度、60℃下真空干燥1天，随后依次在80℃下烘5小时、120℃下烘2小时150℃下烘2小时得到干燥的产物膜，得到酸碱型氨基多膦酸聚硅氧烷中温质子交换膜材料。 

采用与实施例一同样的测试方法对本实施例所得的酸碱型氨基多膦酸聚硅氧烷中温质子交换膜材料进行测试，本实施例所制作的酸碱型氨基多膦酸聚硅氧烷中温质子交换膜材料中硅磷摩尔比为Si：P=1：1.41，在120℃、相对湿度为25%条件下测试质子电导率为0.066S/cm，离子交换容量为0.78mg/mol，拉伸强度为29.1Mpa，线性溶胀系数为8.78%，吸水率为16.3%，并且在220℃下使用稳定性良好。 

由以上对本发明实施例的详细描述，可以了解本发明解决了常规中温质子交换膜材料工艺复杂、磷酸含量少且磷酸容易渗出导致燃料电池质子交换膜电导率低、不耐用的问题，所得质子交换膜材料中Si：P比例为1：0.73-1:1.73，质子电导率可达0.059-0.072S/cm。并且能耐210℃以上高温，在中温120℃、相对湿度25%条件下使用性能稳定。综合性能优于现有技术中制备的中温质子交换膜材料。 

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。