用于钡钨阴极的活性组合物及其制备方法和钡钨阴极的制备方法

摘要

本发明公开了一种用于钡钨阴极的活性组合物及其制备方法和钡钨阴极的制备方法。本发明提供的用于钡钨阴极的活性组合物含有碳酸钡、碳酸钙以及铝粉，以100重量份的碳酸钙为基准，碳酸钡的含量可为1200-1500重量份，铝粉的含量可为80-140重量份；优选地，以100重量份的碳酸钙为基准，碳酸钡的含量为1360-1410重量份，铝粉的含量为100-120重量份。本发明通过对碳酸钡、碳酸钙和铝粉的配比的优化，同时简化钡钨阴极活性物质的制备方法及钨钡阴极的制备过程，提高了铝酸盐钡钨阴极的电流发射能力，同时也降低工艺难度和成本。

说明书

技术领域

本发明涉及钡钨阴极领域，具体地，涉及一种用于钡钨阴极的活性组合 物及其制备方法和钡钨阴极的制备方法。

背景技术

微波真空器件在现代卫星通讯、卫星导航，特别在军事电子装备如电子 干扰设备、预警飞机、火控雷达、精密制导中日益显示出不可取代的作用。 作为微波真空器件的“心脏”，阴极发射能力及寿命的提高，与微波电真空 器件，特别是军用器件的升级、换代密切相关。因为随着微波真空器件工作 频率的提高，其电子效率会迅速下降，因此需要提高阴极的发射能力。在钡 钨阴极中活性物质的品质的高低是决定阴极发射性能好坏的关键因素。不同 配方的活性物质的最大发射电流密度、蒸发速率、稳定性及抗中毒性能均有 很大的差别。在现有技术中，普遍都是采用先将碳酸钡、碳酸钙和氧化铝按 一定比例高温烧结成铝酸盐，然后在氢炉中高温加热铝酸盐使其熔化来浸泽 钨海绵体，从而制备铝酸盐钡钨阴极，上述制备铝酸盐钡钨阴极的方法步骤 繁琐，消耗能量较多，而且制得的钨钡阴极的最大发射电流密度还不高，所 以寻求一种步骤简单同时制得的钨钡阴极的最大发射电流密度较高的工艺 是本领域亟需解决的问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中制备钨钡阴极方法繁琐同时钡钨 阴极中的活性物质的配方不能制得高品质钨钡阴极的缺陷，提供一种高品质 的用于钡钨阴极的活性组合物及其制备方法和步骤简单、制得最大发射电流 密度较高的钡钨阴极的制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种用于钡钨阴极结构的活性组合 物，其中，所述组合物含有碳酸钡、碳酸钙以及铝粉，所述组合物含有碳酸 钡、碳酸钙以及铝粉，以100重量份的碳酸钙为基准，碳酸钡的含量为 1200-1500重量份，铝粉的含量为80-140重量份；优选地，以100重量份的 碳酸钙为基准，碳酸钡的含量为1360-1410重量份，铝粉的含量为100-120 重量份。

本发明还提供了一种用于钡钨阴极结构的活性组合物的制备方法，其 中，所述方法包括将碳酸钡、碳酸钙以及铝粉混合并研磨至粒径为1-10μm， 以100重量份的碳酸钙为基准，碳酸钡的用量为1200-1500重量份，铝粉的 用量为80-140重量份；优选地，以100重量份的碳酸钙为基准，碳酸钡的 用量为1360-1410重量份，铝粉的用量为100-120重量份。

本发明还提供了根据上述的组合物以及根据上述的方法制得的所述的 组合物在一种钡钨浸渍阴极结构中的应用制备方法，其中，该方法包括：

将置于阴极杯中的钨海绵体进行第一热处理并冷却；

将活性物质覆盖在经过热处理的钨海绵体的表面并压实，并进行第二热 处理并冷却；

所述活性物质为上述的用于钡钨阴极的活性组合物或者由上述的方法 制备得到的用于钡钨阴极的活性组合物。

本发明通过对碳酸钡、碳酸钙和铝粉的配比的优化，同时简化钡钨阴极 活性物质的制备方法及钨钡阴极的制备过程，提高了铝酸盐钡钨阴极的电流 发射能力，同时也降低工艺难度和成本。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与 下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在 附图中：

图1是实施例1中制备的钨钡阴极表面的活性物质经过第二热处理后的 XRD衍射图；以及

图2是测量钨钡阴极的最大发射电流密度的原理图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是， 此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发 明。

本发明提供了一种用于钡钨阴极的活性组合物，其中，所述组合物含有 碳酸钡、碳酸钙以及铝粉，以100重量份的碳酸钙为基准，碳酸钡的含量可 为1200-1500重量份，铝粉的含量可为80-140重量份；优选地，以100重量 份的碳酸钙为基准，碳酸钡的含量为1360-1410重量份，铝粉的含量为 100-120重量份。

本发明提供的用于钡钨阴极的活性组合物的配方中直接采用铝粉作为 其中一组分，高纯度的铝粉（纯度为99.99%）十分易得，含杂质量少，对 制得钨钡阴极的质量起到至关重要的作用，同时各组分的配比更加合理，制 取钨钡阴极后残留的杂质少。

上述活性组合物的中各组分的粒径大小具有十分广泛的选择范围，优选 地，所述组合物的粒径为1-10μm，采用微米级别的颗粒，更能够使得在制 备钨钡阴极的过程中，各组分更易烧结进入钨钡阴极中。

本发明还提供了一种用于钡钨阴极的活性组合物的制备方法，其中，所 述方法包括将碳酸钡、碳酸钙以及铝粉混合并研磨，以100重量份的碳酸钙 为基准，碳酸钡的用量为1200-1500重量份，铝粉的用量为80-140重量份； 优选地，以100重量份的碳酸钙为基准，碳酸钡的用量为1360-1410重量份， 铝粉的用量为100-120重量份。

上述方法中，优选地，研磨的条件使得到的组合物的粒径为1-10μm。

上述方法中，优选地，所述方法还包括在将碳酸钡、碳酸钙以及铝粉混 合并研磨前将碳酸钙和碳酸钡在180-200℃下干燥20-30h，优选为24h，这 是为了避免碳酸钡、碳酸钙以及铝粉中含有水分而导致活性组合物的活性不 高。

上述方法中，所述碳酸钡、碳酸钙和铝粉的混合顺序没有特别限定，既 可以是一起混合，也可以是按顺序混合。例如，先混合碳酸钡和碳酸钙再加 入铝粉进行混合，但是混合顺序对于本发明制得的活性物质的品质影响不 大。

本发明还提供了一种钡钨阴极的制备方法，其中，该方法包括：将置于 阴极杯中的钨海绵体进行第一热处理并冷却；将活性物质覆盖在经过热处理 的钨海绵体的表面并压实，并进行第二热处理并冷却；所述活性物质为上述 的用于钡钨阴极的活性组合物或者由上述的方法制备得到的用于钡钨阴极 的活性组合物。采用两步热处理的方法制取钨钡阴极，步骤简单，同时制得 钨钡阴极的最大发射电流密度大。

所述的第一热处理的目的为了收缩钨海绵体的孔隙度，同时达到了对钨 海绵体进行排气和净化的作用，第一热处理既可以是一步升温也可采用逐步 升温进行处理，优选地，采用逐步升温的热处理的方法，包括：将容纳有钨 海绵体的阴极杯置于钼舟中，将钼舟置于氢炉中，先以3-4℃/min的升温速 度升温至200-250℃，然后再以22-37℃/min的升温速度升温至1200-1600℃， 并保温5-20分钟。

经过第一热处理后的冷却方法和条件为本领域技术人员常规使用的方 法和条件，例如，自然冷却，冷却的温度通常为室温如20-30℃即可。

所述第二热处理是将活性物质烧结并浸泽进入钨海绵体中，从而得到具 有电流发射能力的钨钡电极。优选情况下，第二热处理采用逐步升温的热处 理的方法，该方法包括：将容纳有覆盖活性物质的钨海绵体的阴极杯置于钼 舟中，将钼舟置于氢炉中，在氢气的存在下进行热处理，所述热处理的过程 包括：先以390-640℃/min的升温速度升温至1200-1300℃，并保温5-15分 钟，然后再以265-600℃/min的升温速度升温至1700-1800℃，并保温1-3分 钟。

经过第二热处理后的冷却方法和条件为本领域技术人员常规使用的方 法和条件，例如，自然冷却，冷却的温度通常为室温如20-30℃即可。

按照本发明，所述第一热处理和第二热处理中的氢气的流量只要保证所 述热处理在氢气气氛中进行即可，例如，所述氢气的流量可以为 80-120L/min。此外，本领域技术人员公知的是，为了防止氢炉在使用过程中 发生爆炸，通常在通入氢气之前将氢炉抽真空以排出空气，所述抽真空的条 件通常为真空度为5-15Pa。

上述钨钡阴极的制备方法中，钨海绵体和活性物质的质量比的可选择范 围较宽，为了既能够得到最大发射电流密度大的钨钡阴极又能节省活性物 质，避免造成浪费，优选地，相对于100重量份的钨海绵体来说，活性物质 的用量为10-12重量份。

此外，上述将活性物质覆盖在经过热处理的钨海绵体的表面并压实的方 法为本领域技术人员所公知，只要保证使得活性物质附着在钨海绵体的表面 并不会溢出阴极杯即可。

上述的钨海绵体可以通过压制的方式而成，例如，可以在液压机中或者 直接在阴极杯中压制钨铼混合物得到钨海绵体。所述钨铼混合物为将钨粉和 铼粉混合并球磨后得到。优选情况下，以100重量份的钨粉为基准，铼粉的 用量为300-550重量份；优选地，以100重量份的钨粉为基准，铼粉的用量 为380-430重量份。压力的大小直接决定钨海绵体的质量的高低，钨海绵体 压制的不结实不利于发射电流，压力太大导致钨海绵体的空隙太小，不利于 第二步热处理过程中活性物质进入钨海绵体中，优选地，所述钨海绵体是在 0.5-1.5Mpa，更优选为0.9-1.1Mpa压力下将钨铼混合物压制后得到的多孔基 体。因此，在上述优选的条件下压制得到的钨海绵体的孔隙率为25-35%。

以下通过具体实施例对本发明作进一步说明：

下述实施例和对比例中所用的钨粉的纯度为99.99%，铼粉的纯度为 99.99%，铝粉的纯度为99.99%。

实施例1

活性物质的制备：称取25g碳酸钡和10g碳酸钙，将其放在各自的瓷杯 中；将分别装有碳酸钡和碳酸钙的杯子放在干燥柜中，在180℃下干燥24 小时。用蘸酒精的白棉布清洗研钵，杵和铲刀；用称量纸在分析天平上称量 干燥后的碳酸钡6.9g，干燥后的碳酸钙0.5g和铝粉0.54g；将称量好的化学 物质按碳酸钡、碳酸钙、铝粉的顺序倒入研钵中；用铲刀搅拌混合物1分钟； 用杵研磨混合物30分钟；研磨好便得到活性组合物A1（组合物粒径为5μm）， 并倒入有磨砂塞的称量杯中待用，套上橡胶并贴上说明混合物成份和日期的 标签，存储时间一般不超过3个月，否则活性物质的活性将大大降低。

第一热处理：将混合好的钨铼混合物（取20重量份的钨粉与80重量份 的铼粉混合并球磨搅拌）置于钼质的阴极杯中并在1.0Mpa的压力下进行压 制得到钨海绵体（孔隙率30%），并将含有钨海绵体的阴极杯置于钼舟中进 行热处理，具体过程为：先抽真空至10Pa排出空气，然后通入氢气，氢气 流的流量为100L/min，在60分钟内从20℃升温至230℃；继续升温，在40 分钟内从230℃升温至1500℃并保温10分钟；随氢炉降温冷却15分钟至20 ℃，并取出钨海绵体。

第二热处理：将上述制备好的活性物质倒入压制好钨海绵体的表面并压 实，使得压实后的活性混合物的表面与阴极杯的边缘在一个水平面上或低于 该水平面0.1-0.2mm；用刷子清洁阴极杯的外表面，将多余的活性物质去除， 相对于100重量份的钨海绵体，活性物质的用量为10重量份。并将容纳有 压实有活性物质的钨海绵体的阴极杯放入钼舟中，然后放入干燥瓶内备用。 将装有阴极杯的钼舟放入氢炉内，对氢炉膛用前级真空泵抽真空至10Pa，并 维持该真空度10分钟；关闭真空阀，关闭前级真空泵，通氢气，设定氢气 流量100L/min，净化炉膛5-6分钟；检查氢气纯度，点燃出氢口氢气，检查 氢气漏点温度；对装有阴极的氢炉加热升温，浸泽钨海绵体。具体升温过程 如下：继续在氢气气氛中，在3分钟内将温度从20℃升至1270℃；保温9 分钟；继续升温，在1.5分钟内从1270℃升温至1760℃；保温70秒；随炉 降温冷却10分钟至20℃；关闭氢气进出口，将氢炉炉膛抽真空，抽至压强 为10Pa，然后关闭前级真空泵；对氢炉放气，取出阴极并用显微镜观察阴极 浸渍情况，浸盐后的阴极在钨海绵体的背部和发射面上会形成一些灰色半透 明玻璃状的物质B1。对该物质B1进行XRD分析，得到如图1所示的XRD 图，得到标志性的峰的对应的衍射角分别为：21.98°、31.30°、38.6°、44.88 °、50.50°以及55.72°。

将上述制得钨钡阴极装入电子枪中进行检测，图2为对阴极进行检测原 理示意图，图中的阴极即是钨钡阴极，钨钡阴极发射出的电子被图中的收集 极收集，阴极发射区域截面尺寸为0.14mm×2.5mm，计算公式为：

因为阴极发射电流I_k与阴极和阳极之间的加速电压Ua有关，会随着加 速电压U_a的增大而增大，但当增大到一定值时便不会再随着加速电压U_a的 增加而增加，而是保持在一个相对稳定值，该值为阴极的最大发射电流I_k。 从而由上述公式计算出钨钡阴极的最大发射电流密度为70A/cm²。

实施例2

按照实施例1的方法制备活性物质、钨海绵体以及钡钨阴极，本实施例 与实施例1所不同的是，在活性物质的制备过程中，倒入研钵中各组分的质 量发生改变，碳酸钡6.9g，碳酸钙0.5g和铝粉0.6g，本实施例制得活性组合 物A2（组合物粒径为9μm），经过第二热处理后得到灰色半透明玻璃状的物 质B2。B2经过XRD分析，得到标志性的峰的对应的衍射角分别为：21.98 °、31.30°、38.6°、44.88°、50.50°以及55.72°。本实施例中的钨钡阴 极的最大发射电流密度为68A/cm²。

实施例3

按照实施例1的方法制备活性物质、钨海绵体以及钡钨阴极，本实施例 与实施例1所不同的是，在活性物质的制备过程中，倒入研钵中各组分的质 量发生改变，碳酸钡6.9g，碳酸钙0.5g和铝粉0.5g，本实施例制得活性组合 物A3（组合物粒径为3μm），经过第二热处理后得到灰色半透明玻璃状的物 质B3。B3经过XRD分析，得到标志性的峰的对应的衍射角分别为：21.98 °、31.30°、38.6°、44.88°、50.50°以及55.72°。本实施例中的钨钡阴 极的最大发射电流密度为69A/cm²。

实施例4

按照实施例1的方法制备活性物质、钨海绵体以及钡钨阴极，本实施例 与实施例1所不同的是，在活性物质的制备过程中，倒入研钵中各组分的质 量发生改变，碳酸钡7.05g，碳酸钙0.5g和铝粉0.54g，本实施例制得活性组 合物A4（组合物粒径为5μm），经过第二热处理后得到灰色半透明玻璃状的 物质B4。B4经过XRD分析，得到标志性的峰的对应的衍射角分别为：21.98 °、31.30°、38.6°、44.88°、50.50°以及55.72°。本实施例中的钨钡阴 极的最大发射电流密度为67A/cm²。

实施例5

按照实施例1的方法制备活性物质、钨海绵体以及钡钨阴极，本实施例 与实施例1所不同的是，在活性物质的制备过程中，倒入研钵中各组分的质 量发生改变，碳酸钡6.8g，碳酸钙0.5g和铝粉0.54g，本实施例制得活性组 合物A5（组合物粒径为5μm），经过第二热处理后得到灰色半透明玻璃状的 物质B5。B5经过XRD分析，得到标志性的峰的对应的衍射角分别为：21.98 °、31.30°、38.6°、44.88°、50.50°以及55.72°。本实施例中的钨钡阴 极的最大发射电流密度为68A/cm²。

实施例6

按照实施例1的方法制备活性物质、钨海绵体以及钡钨阴极，本实施例 与实施例1所不同的是，在活性物质的制备过程中，倒入研钵中各组分的质 量发生改变，碳酸钡6.0g，碳酸钙0.5g和铝粉0.7g，本实施例制得活性组合 物A6（组合物粒径为5μm），经过第二热处理后得到灰色半透明玻璃状的物 质B6。B6经过XRD分析，得到标志性的峰的对应的衍射角分别为：21.98 °、31.30°、38.6°、44.88°、50.50°以及55.72°。本实施例中的钨钡阴 极的最大发射电流密度为60A/cm²。

实施例7

按照实施例1的方法制备活性物质、钨海绵体以及钡钨阴极，本实施例 与实施例1所不同的是，在活性物质的制备过程中，倒入研钵中各组分的质 量发生改变，碳酸钡7.5g，碳酸钙0.5g和铝粉0.4g，本实施例制得活性组合 物A7（组合物粒径为5μm），经过第二热处理后得到灰色半透明玻璃状的物 质B7。B7经过XRD分析，得到标志性的峰的对应的衍射角分别为：21.98 °、31.30°、38.6°、44.88°、50.50°以及55.72°。本实施例中的钨钡阴 极的最大发射电流密度为62A/cm²。

实施例8

按照实施例1的方法制备活性物质、钨海绵体以及钡钨阴极，本实施例 与实施例1所不同的是，第二热处理的过程中的具体升温过程中的温度作了 改变，具体升温过程如下：

在3分钟内将温度从20℃升至1210℃；保温9分钟；继续升温，在1.5 分钟内从1210℃升温至1700℃；保温70秒；随炉降温冷却10分钟至20℃； 关闭氢气进出口，将氢炉炉膛抽真空，抽至压强为10Pa，然后关闭前级真空 泵；对氢炉放气，取出阴极并用显微镜观察阴极浸渍情况，浸盐后的阴极在 钨海绵体的背部和发射面上会形成一些灰色半透明玻璃状的物质。

本实施例制得活性组合物A8（组合物粒径为9μm），经过第二热处理后 得到灰色半透明玻璃状的物质B8。B8经过XRD分析，得到标志性的峰的 对应的衍射角分别为：21.98°、31.30°、38.6°、44.88°、50.50°以及55.72 °。本实施例中的钨钡阴极的最大发射电流密度为61A/cm²。

实施例9

按照实施例1的方法制备活性物质、钨海绵体以及钡钨阴极，本实施例 与实施例1所不同的是，钨钡阴极制备的过程中的具体升温过程中采取一步 升温的方式，具体升温过程如下：

在4.5分钟内将温度从20℃升至1700℃；保温10分钟；随炉降温冷却 10分钟至20℃；关闭氢气进出口，将氢炉炉膛抽真空，抽至压强为10Pa， 然后关闭前级真空泵；对氢炉放气，取出阴极并用显微镜观察阴极浸渍情况， 浸盐后的阴极在钨海绵体的背部和发射面上会形成一些灰色半透明玻璃状 的物质。

本实施例制得活性组合物A9（组合物粒径为9μm），经过第二热处理后 得到灰色半透明玻璃状的物质B9。B9经过XRD分析，得到标志性的峰的 对应的衍射角分别为：21.98°、31.30°、38.6°、44.88°、50.50°以及55.72 °。本实施例中的钨钡阴极的最大发射电流密度为45A/cm²。

对比例1

按照实施例1的方法制备活性物质、钨海绵体以及钡钨阴极，本对比例 与实施例1所不同的是，倒入研钵中各组分的质量发生改变，碳酸钡8.0g， 碳酸钙0.5g和铝粉0.54g，本实施例制得活性组合物C1（组合物粒径为5μm）， 经过第二热处理后得到灰色半透明玻璃状的物质D1。D1经过XRD分析， 得到标志性的峰的对应的衍射角分别为：21.98°、31.30°、38.6°、44.88 °、50.50°以及55.72°。本实施例中的钨钡阴极的最大发射电流密度为35 A/cm²。

对比例2

按照实施例1的方法制备活性物质、钨海绵体以及钡钨阴极，本对比例 与实施例1所不同的是，倒入研钵中各组分的质量发生改变，碳酸钡5.5g， 碳酸钙0.5g和铝粉0.54g，本实施例制得活性组合物C2（组合物粒径为5μm）， 经过第二热处理后得到灰色半透明玻璃状的物质D2。D2经过XRD分析， 得到标志性的峰的对应的衍射角分别为：21.98°、31.30°、38.6°、44.88 °、50.50°以及55.72°。本实施例中的钨钡阴极的最大发射电流密度为 34A/cm²。

对比例3

按照实施例1的方法制备活性物质、钨海绵体以及钡钨阴极，本对比例 与实施例1所不同的是，倒入研钵中各组分的质量发生改变，碳酸钡6.9g， 碳酸钙0.5g和铝粉0.35g，本实施例制得活性组合物C3（组合物粒径为5μm）， 经过第二热处理后得到灰色半透明玻璃状的物质D3。D3经过XRD分析， 得到标志性的峰的对应的衍射角分别为：21.98°、31.30°、38.6°、44.88 °、50.50°以及55.72°。本实施例中的钨钡阴极的最大发射电流密度为 31A/cm²。

对比例4

按照实施例1的方法制备活性物质、钨海绵体以及钡钨阴极，本对比例 与实施例1所不同的是，倒入研钵中各组分的质量发生改变，碳酸钡6.9g， 碳酸钙0.5g和铝粉0.72g，本实施例制得活性组合物C4（组合物粒径为5μm）， 经过第二热处理后得到灰色半透明玻璃状的物质D4。D4经过XRD分析， 得到标志性的峰的对应的衍射角分别为：21.98°、31.30°、38.6°、44.88 °、50.50°以及55.72°。本实施例中的钨钡阴极的最大发射电流密度为 33A/cm²。

通过检索得知，XRD衍射图中标志性的峰的对应的衍射角分别为：21.98 °、31.30°、38.6°、44.88°、50.50°以及55.72°的物质是 2.4BaO·0.6CaO·Al2O3。通过实施例1-9和对比例1-4可知，实施例中和对比 例中制得钨钡电极均为铝酸钡钨钡电极。现有技术中铝酸钡钨钡电极的最大 电流发射密度为30A/cm2，实施例1-5中的活性组合物的配方是本发明的优 选范围，制得的钨钡阴极的最大发射电流密度接近于70A/cm²，是现有技术 中同类钨钡电极的最大发射电流密度1.5倍以上；实施例6-7中的活性组合 物的配方是本发明的非优选范围，制得的钨钡阴极的最大发射电流密度接近 于60A/cm²；说明优选范围得到的钨钡电极的性能更佳；实施例9中的第二 热处理采用一步升温的方法，制得的钨钡电极的最大发射电流密度为45 A/cm²，说明采用优选的第二热处理方式能够使钨钡电极具有更佳的性能； 由对比例1-4可知，活性组合物的配方不在本发明的范围内时，制得的钨钡 阴极的最大发射电流能力较差，虽然效果较现有技术相当或稍高但是明显低 于实施例1-7中制得钨钡电极的性能从而说明本发明的优越性。

以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限 于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明 的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特 征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必 要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其 不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。