一种金属铀表面钝化改性层及其制备方法

摘要

本发明公开了一种金属铀表面钝化改性层及其制备方法，目的在于开发一种工艺简便、杂质可控性强的氮掺杂钝化技术，以解决金属铀材料表面腐蚀的问题，该钝化改性层的基体为铀，所述钝化改性层的主要成分为UN

说明书

技术领域

本发明涉及金属防护领域，尤其是活性金属表面防腐蚀技术领域，具体为一种金属铀表面钝化改性层及其制备方法。

背景技术

金属铀具有独特的物理特性，因而其在核工业和军事工业上具有广泛的用途。在其使用和贮存备用过程中，要求金属铀材料具备一定的表面抗腐蚀能力，以避免表面腐蚀、污染环境和使用性能下降等问题。铀是轻锕系元素，其特殊的价电子结构（5f36d17s2）和极低的标准电极电势（-1.5V）决定了金属铀材料具有高活性的特点，因而其极易与环境介质（水、氧等）反应而遭到腐蚀。因此，金属铀材料的腐蚀防护和钝化处理受到国内外材料研究者的持续关注。

针对金属铀材料的腐蚀防护，研究者已经尝试了多种技术手段。其中，从表面工程的角度提高铀抗腐蚀性能的方法主要有如下两种：（1）利用物理或化学镀膜技术，在金属铀基体表面制备一层致密薄膜，阻止腐蚀介质与铀材料基体接触；（2）利用表面掺杂钝化技术（掺氮、碳、金属等），改变金属铀基体表面成分结构，在金属铀表面形成化学活性较低的氮化铀、碳化铀或铀合金，达到使金属铀材料表面钝化，增加抗腐蚀能力的目的。

第一种方式应用较为广泛，例如：四川材料与工艺研究所公开了《一种铀表面涂层制备方法》（公开号：CN102304713A），该方法描述了一种铀表面镀膜腐蚀防护处理技术，该技术的原理是使用汞齐合金敷涂铀表面，加热挥发汞，从而在金属铀表面得到铜、镍等涂层薄膜，以达到防止金属铀材料表面腐蚀的目的。此类方法的确可以延缓金属铀的表面腐蚀；但是薄膜下方与铀基体间存在过渡界面，薄膜表面若存在穿透性缺陷，或者因机械损伤形成破损，金属铀的腐蚀就会在过渡界面处发展，最终导致薄膜的脱落和失效。

同前一种方法相比，第二种方式所获得的表面改性层与基体之间逐渐过渡，不存在成分或结构突变的界面，可以避免界面腐蚀，解决保护层失效的问题。例如：中国工程物理研究院龙重等研究人员在《材料热处理学报》（2008年10月，第29卷，第5期，139-142页）发表的论文《铀表面全方位离子注入渗氮处理研究》中，介绍了使用离子注入机将能量为40~60 keV的氮离子注入到金属铀表面内，形成了一定厚度的掺氮钝化层，该掺氮钝化层具有一定的抗腐蚀能力。但是此类方法需要使用较为复杂的专用高电压注入机设备，生产效率较低，成本高。而且由于注入过程的环境可控性差，容易混入杂质元素，采用该方式所形成的钝化层主要是氮、氧杂质混合的多相结构，表面均匀性差，影响整体的防护效果。

目前，在铁合金等常规材料表面的氮掺杂钝化改性技术发展已相对较为成熟，但由于铀材料自身所具有的高活性的特点，使在金属铀表面开展氮掺杂钝化改性一直受到杂质污染的限制。因此，目前亟需开发一种工艺简便、杂质可控性强的氮掺杂钝化技术，以解决金属铀材料表面腐蚀的问题。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种金属铀表面钝化改性层及其制备方法。本发明在控制真空室内杂质状态的前提下，在金属铀的表面通过氮离子束轰击引入氮元素，并结合辅助加热使氮元素向金属铀内部扩散，从而在金属铀的表面形成UN₂钝化改性层，大大增强金属铀表面的耐腐蚀能力。本发明针对金属纯铀的表面钝化、改性，提供了一种解决铀表面腐蚀问题的全新途径，本发明的UN₂钝化改性层内部结构致密，与金属基体结合紧密，钝化改性层中基本不含有氧化物夹杂或缺陷，提高了钝化改性层的防腐蚀能力。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种金属铀表面钝化改性层，所述钝化改性层的基体为铀，所述钝化改性层的主要成分为UN₂。

所述钝化改性层的厚度为200nm~5.0μm。

所述钝化改性层的结构为UN₂立方结构。

前述金属铀表面钝化改性层的制备方法，包括如下步骤：

（1）控制环境：首先去除金属铀表面的氧化层，再分别用酒精、丙酮、压缩氮气对去除氧化层的金属铀进行表面清洗，再将清洗后的金属铀放入真空室中，然后将真空室内抽真空至8×10^-4Pa以下，并将真空室在80℃~150℃下烘烤1h~2h；

（2）制备钝化改性层：向步骤1烘烤后的真空室内充入高纯氮气，至真空室内的压力为20~100Pa，再向真空室内施加偏压，使氮气离化，在金属铀表面形成能量为500~2000eV，束流强度为20~200μA/cm²的氮离子流，氮离子流轰击金属铀表面，将氮引入金属铀表面内，在氮离子轰击金属铀表面的同时，将金属铀表面温度升至200℃~400℃，反应一段时间后，即在金属铀表面形成钝化改性层。

所述步骤1中，采用机械打磨方式去除金属铀表面的氧化层。

所述步骤1中，采用涡轮分子泵将真空室内抽真空至8×10^-4Pa以下。

所述步骤2中，氮离子流轰击金属铀表面的时间为0.1~20h。

针对前述问题，本发明提供一种金属铀表面钝化改性层及其制备方法。本发明首先通过抽真空和烘烤相结合的方式，降低真空室内的杂质含量，再通过氮离子束轰击在金属铀的表面引入氮元素，并辅以辅助加热，帮助氮元素向金属铀内部扩散，从而在金属铀表面形成UN₂钝化改性层，大大增强金属铀表面的耐腐蚀能力。

铀氮化合物主要具有三种化学组成形式：UN、U₂N₃、UN₂。其中，氯化钠晶体结构的UN是高温稳定相，可在1150℃~2850℃稳定存在，但有报道称，UN在常温潮湿环境中易受氧化而腐蚀（Journal of Alloys and Compounds，卷271~卷273 (1998)，568 ~ 572页）。而本发明所制备的钝化改性层，其基体为铀，主要成分为UN₂，UN₂是常温下铀氮化合物的饱和态，金属U原子已不具备进行进一步反应的价电子，因此，本发明钝化改性层中的UN₂在常温下化学惰性较强。

本发明的制备方法包括控制环境、制备钝化改性层步骤。步骤1中，采用抽真空方式，可以使钝化改性层中的氧杂质含量减少至原子百分比10%以下。为了进一步降低钝化改性层中的氧杂质含量，本发明将真空室在80℃~150℃下烘烤1h~2h，通过提高烘烤温度，延长烘烤时间，有效去除真空室内残留的吸附气体，进一步严格控制环境状态，可以将UN₂钝化层中的氧杂质含量降低至2%左右。通过上述处理，可以使制备的钝化改性层中基本不含有氧化物夹杂或缺陷，大大提高钝化改性层的防腐蚀能力。步骤2中，通过氮离子轰击金属铀表面并与之反应，可以实现氮在铀中的饱和化，形成铀元素化学价为+6价的UN₂钝化改性层，从而使金属铀表面具备良好的化学惰性。同时，本发明通过辅助加热装置将金属铀表面温度升至200℃~400℃，促进氮元素向金属铀内部扩散，氮掺杂钝化改性层增厚，本发明通过调整UN₂钝化改性层生长过程中的辅助加热温度，可以获得不同的改性层厚度。采用本发明的方法，经过1h的加热处理，UN₂改性层的厚度可达到400nm。本发明的钝化改性层内部结构致密，N与金属基体呈现过渡性紧密结合，具备良好的耐腐蚀能力。

本发明的制备工艺简单，生产效率高，成本低廉。本发明在金属铀表面形成杂质含量低、化学稳定性高、与基体结合紧密、厚度可控的UN₂钝化改性层，其具备良好的耐腐蚀能力，也为金属铀提供了一种解决铀表面防腐蚀问题的全新途径。

附图说明

本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：

图1为本发明实施例1制备产品的UN₂改性层截面金相图。

图2为本发明实施例1制备产品的UN₂改性层XRD衍射结构谱。

图3为本发明实施例2制备的改性样品AES成分分析图。

图4为实施例2改性后的金属铀样品表面状态图。

图5为未经处理的金属铀样品表面状态图。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

实施例1

在金属纯铀表面制备较厚的UN₂钝化改性层，具备良好的抗腐蚀性。

本实施例的UN₂钝化改性层的制备参数如表1所示。

表1  UN₂钝化层制备条件

制备过程如下。

对金属铀表面进行机械打磨去除氧化层，然后依次用酒精、丙酮、压缩氮气对去除氧化层的金属铀进行表面清洗。将清洗后的金属铀放入真空室中，再用涡轮分子泵将真空室内抽真空至3×10^-4 Pa，并将真空室在120℃下进行烘烤，烘烤时间为2h。

向烘烤后的真空室内充入高纯氮气至50Pa，再向真空室内施加偏压离化氮气，在金属铀表面形成能量约为1000eV，束流强度为150μA/cm²的氮离子流，氮离子流轰击金属铀表面，将氮引入金属铀表面内，在氮离子轰击金属铀表面的同时，将金属铀表面温度升至350℃，反应4h，即在金属铀表面形成钝化改性层。

为了在金属铀表面获得比较厚的UN₂钝化层，在本实施例中，选择烘烤温度为120℃，烘烤时间2h；另外延长了加温促改性层生长工艺中的加热时间，使其达到4h；加上抽真空和停机时间，本实施例中的总时间长度达到8h。

通过表1中的制备参数在金属铀表面获得UN₂钝化层，对样品进行纵向切割，对剖开的样品面进行湿热腐蚀考察，考察参数为湿度80%，温度60℃，持续时间36h。

如图1所示，钝化金属铀样品的纵向剖面经过湿热腐蚀处理后，表现出分层结构，其表层为厚度3μm的钝化层，经过腐蚀处理仍表现为处理前的银灰色，表明其具有一定的抗腐蚀能力；而样品的内部则是未受到表面改性过程影响的金属铀基体，经过腐蚀处理后，未经改性的金属铀基体受到氧化而呈现黄色。分析表明，实施例1中制备的氮化钝化改性层与铀基体之间结合非常紧密，对纵剖面的腐蚀处理过程中，改性层保持了良好的惰性。

为了对钝化改性层的结构进行标定，在实施例1中对钝化金属铀样品进行了表面XRD（X射线衍射）分析，结果如图2所示。对照标准XRD衍射数据谱可知，图2中的各个衍射峰均可与标准UN₂的衍射谱卡片（10-93）对应（在图中用方块标出），说明钝化层的结构与标准UN₂结构符合；而且衍射谱中并未观察到其它物质结构的谱峰，证明通过实施例1中获得的表面改性层基本只含UN₂一种相；另外在图2中未观察到金属铀基体的衍射谱峰，表明钝化层组织较厚且连续覆盖了金属表面，X射线无法穿透此层UN₂组织。

在实施例1中制备了厚度约为3μm的UN₂钝化层，钝化层的结构分析结果与标准UN₂结构符合，且未发现杂质相。经过36h的湿热腐蚀考察，钝化层未出现腐蚀或脱落现象，说明实施例1的工艺参数具备在金属铀表面制备抗湿热腐蚀性能良好的UN₂钝化层的能力。

实施例2

在金属铀表面制备UN₂钝化层，长期贮存性能良好。

本实施例的UN₂钝化改性层的制备参数如表2所示。

表2  UN₂钝化层制备条件

制备过程如下。

对金属铀表面进行机械打磨去除氧化层，然后依次用酒精、丙酮、压缩氮气对去除氧化层的金属铀进行表面清洗。将清洗后的金属铀放入真空室中，再用涡轮分子泵将真空室内抽真空至4×10^-4Pa，并将真空室在100℃下进行烘烤，烘烤时间为0.5h。

向烘烤后的真空室内充入高纯氮气至50Pa，再向真空室内施加偏压离化氮气，在金属铀表面形成能量为800eV，束流强度为120μA/cm²的氮离子流，氮离子流轰击金属铀表面，将氮引入金属铀表面内，在氮离子轰击金属铀表面的同时，将金属铀表面温度升至350℃，反应1h，即在金属铀表面形成钝化改性层。

为了考察本发明的实用性，在本实施例中，对工艺环境总时间长度进行了控制。为了实现上述目标，在本实施例中，将烘烤温度降低到100℃，烘烤缩短到0.5h；另外，将加温促改性层生长工艺中的加热时间缩短到1h；加上抽真空和停机时间，本实施例中的总时间长度为4h。

通过表2中的制备参数在金属铀表面获得UN₂钝化层，使用俄歇电子能谱（AES）对样品进行表面以下的深度成分分析，可以获得样品中的改性层成分和杂质含量分析。如图3所示，在实施例2中制备得到的表面钝化样品表层主要含氮、铀两种元素，富氮层厚度约为400nm，其中氮含量可达60%以上，而铀含量约为30%左右；另外在改性层中还含有10%左右的氧，其来源可能是氮离子束钝化处理前金属铀表面吸附的氧，也可能来自于氮离子束处理过程中真空室内残余氧杂质的引入；分析深度达到500nm以内可发现氧杂质的含量升高，说明在实施例2中的工艺条件下金属铀的表面氧杂质层只是被控制而非完全消除，氧杂质的主要分布位置转移到富氮层下方。

为了对实施例2中获得的表面钝化样品的长期贮存性能进行评价，对经过改性和未经过改性的金属铀样品进行了长期贮存考察；贮存环境为大气环境，贮存时间为1年。经过1年贮存期后，两种样品的表面状态分别如图4、5所示，图4为实施例2改性后的金属铀样品表面状态图，图5为未经处理的金属铀样品表面状态图。从图4中可以看出，经过实施例2所述的工艺条件处理后，金属铀表面钝化样品经过贮存期后，表面仍然光滑且具有银灰色光泽，未观察到腐蚀现象；而图5中未经过改性的金属铀样品，在贮存1年后，则出现了典型的氧化腐蚀现象，表面发黑，失去光泽，出现氧化层粉化现象。

本发明实施例2厚度约为400nm的UN₂钝化层，经过1年的大气环境贮存考察，钝化样品表面未出现腐蚀现象，说明实施例2的工艺参数具备在金属铀表面制备长期贮存性能良好的UN₂钝化层的能力。

上述试验结果也进一步证明，本发明在控制真空室内水、氧等杂质的前提下，在金属铀的表面通过低能氮离子束轰击引入氮元素，使用辅助加热帮助氮元素向金属铀内部扩散，在金属铀表面形成UN₂钝化改性层，能大大增强金属铀表面的耐腐蚀能力。本发明制备工艺简单、生产效率高、成本低廉，能在金属铀表面形成杂质含量低、化学稳定性高、与基体结合紧密、厚度可控的UN₂钝化改性层，本发明的钝化改性层具备良好的耐腐蚀能力，为解决铀表面防腐蚀问题提供了一种全新的途径。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。