一种钙离子缓释剂的制备及提高餐厨垃圾厌氧消化的方法

摘要

本发明提供了一种钙离子缓释剂制备并用其提高餐厨垃圾厌氧消化产气量的方法。该方法是采用聚乙烯醇为基材、氢氧化钙为活性制剂，制备钙离子缓释剂；并在餐厨垃圾厌氧消化过程中添加该钙离子缓释剂，降低脂肪水解产生的长链脂肪酸含量，减少高浓度长链脂肪酸对餐厨垃圾厌氧消化的抑制，从而提高甲烷产气量。本发明不需进行餐厨垃圾的油水分离预处理，即可保证厌氧消化系统稳定运行，并提高产气量。缓释剂制作简便，缓释剂骨架可回收再利用，投资费用低，对环境无污染。

说明书

技术领域

本发明涉及钙离子缓释剂的制备方法，以及促进餐厨垃圾厌氧消化的方法，尤其涉及一 种添加钙离子缓释剂提高餐厨垃圾厌氧消化产气量的方法。

背景技术

随着我国经济的快速发展，人民生活水平不断提高，餐饮业在各大城市中均处于高速发 展阶段。由此产生的餐厨垃圾产量日益增多的问题日趋严重，以北京、上海、广州等大城市 为例，其餐厨垃圾日产量均超过2000吨，不仅严重影响城市市容和人居环境，更对广大人 民的健康带来极大危害。餐厨垃圾来源广，一般产生于企事业单位、学校、农贸市场、超市 以及餐饮服务行业。餐厨垃圾的特点是：脂肪含量高、含水率高、有机物含量高、在高温条 件下易腐烂变质、产生臭味等。如果不能得到及时处置，将对周围的环境卫生造成严重影响。 厌氧消化技术是餐厨垃圾处理的适宜技术之一，不仅能够消除由此带来的环境污染，还可以 实现垃圾资源化。

相较于一般的厌氧消化原料如污泥、人畜粪便等，餐厨垃圾的油脂含量高，这一特点提 高了餐厨垃圾厌氧消化系统稳定高效运行的难度。油脂类物质不溶于水，极易在厌氧消化过 程中形成泡沫和浮渣层，当进料负荷提高时，油脂含量随之加大，易造成工程应用中反应器 的泄漏甚至爆炸；油脂进入厌氧消化系统后，在产酸细菌释放的胞外脂肪酶水解作用下分解 为甘油和长链脂肪酸（LCFA）。其中，长链脂肪酸（LCFA）可通过对厌氧微生物的吸附而 破坏菌体细胞膜结构，对产甲烷菌产生抑制，造成反应器中挥发性脂肪酸的积累，引起反应 器中pH严重下降，导致厌氧消化过程失败。文献：Hwu C S,Lettinga G.Acute toxicity of oleate  to acetate-utilizing methanogens in mesophilic and thermophilic anaerobic sludge[J].Enzyme and  Microbial Technology,1997,21:297～301。文中研究称，采用单相完全混合式反应器的餐厨垃 圾厌氧消化过程可能受到LCFA严重的影响。文献：Angelidaki I.,Ahring B.K.Effects of free  long-chain fatty acids on thermophilic anaerobic digestion[J].Applied Microbiology and  Biotechnology，1992,37(6):808-812。文中研究称，当油酸和硬脂酸的浓度分别为0.2g·L^-1和 0.5g·L^-1时，嗜热甲烷菌在55℃条件下厌氧消化产甲烷阶段滞后；二者浓度分别提高到0.5g/L 和1.0g/L时，厌氧消化过程停止。

通常情况下，为了减小油脂对餐厨垃圾厌氧消化产沼气的抑制作用，需在反应前对餐厨 垃圾进行除油预处理。将人工分拣后的餐厨垃圾采用脱水装置进行固液分离；将分离出来的 液相物质进行油水分离，提取餐厨垃圾中的液态油脂，固相再进行后续厌氧消化处理。进行 除油预处理，增加了工程投资、运行成本和管理强度。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种钙离子缓释剂制备，并添加于餐厨垃圾水解过程中， 匹配油脂水解的速率，生成硬脂酸钙，减小长链脂肪酸对餐厨垃圾厌氧消化的抑制，以达到 提高甲烷产气量的方法。

控制释放技术（Controlled Release Technology,简称CRT）是指将活性制剂（Active Agent, 简称AA）和基材（通常为高分子材料）结合在一起使活性制剂通过扩散等方式，在一定时 间内，以预先设定的某一速度释放到周围的环境中去，从而在某段时间内，在特定的区域， 活性制剂的浓度可以保持在某个事先设定的范围内的技术。聚乙烯醇（PVA）是可降解聚合 物，可作为特质控制释放的基材，其具有毒性低、良好的生物相容性和水溶性，良好的成膜 性、黏结力和乳化性，卓越的耐油脂和耐溶剂性能及良好的反应性、一定的生物降解性等特 点。

本发明采用PVA作基材，将钙离子均匀分散或溶解在PVA中，钙离子通过体系中微孔 扩散释放，释放初期存在暴释现象，释放按一级动力学进行，释放速率与其表面积有关，有 一定的缓释期。该缓释剂体系制备过程简单，成本较低，效果可靠。制备出的钙离子缓释剂， 用于促进餐厨垃圾的厌氧消化产气量的提高。

具体步骤如下：

（1）钙离子缓释剂制备：将聚乙烯醇（PVA）与水按质量比1：7-10混合，在100℃下 恒温搅拌，使聚乙烯醇完全溶解为粘稠状溶液，将溶液冷却至室温后进行定容。然后，将氢 氧化钙粉末与聚乙烯醇溶液按质量比1:6-12混合，搅拌均匀；将混合物置于-20℃冷冻24h 后取出，在室温下解冻。

其中，所述的聚乙烯醇为聚合度1700，醇解度50%～99%的白色粒状固体；优选聚合度 1700，醇解度99%的聚乙烯醇。

（2）餐厨垃圾前处理：将收集的餐厨垃圾进行分选及破碎处理。

（3）厌氧消化：将经前处理的餐厨垃圾与接种污泥组成发酵原料，置于消化装置，添加 钙离子缓释剂，所述的缓释剂添加量为1000～3000mg/kg发酵原料，优选范围为1600～2200 mg/kg。按照发酵原料与水的体积比范围为7～9:1加水，搅拌均匀；控制厌氧消化温度为 34～39℃，优选35℃；调整系统pH为6.9～8.0，优选范围为7.0～7.5；最后卸出沼渣。

其中，所述的餐厨垃圾采用破碎机破碎成粒径约5～10mm左右的浆状物。

其中，所述的接种物为污水处理厂的厌氧消化污泥，污泥静置后，取沉淀部分。

其中，所述的餐厨垃圾厌氧消化装置为带有搅拌装置的单相厌氧消化反应器，搅拌频率 优选120r·min^-1。

其中，所述的餐厨垃圾进料负荷率是指每升发酵原料所含餐厨垃圾量（以挥发性固体 Volatile Solid计），为10-25g(VS)·L^-1，餐厨垃圾与接种污泥比例（F/M）为0.5～2，优选范 围为0.7～1.5。F/M表示有机负荷率（Food/Microorganism）。

其中，所述的调节pH所用的碱为110～160mg/kg NaOH溶液、KOH溶液，较佳的是KOH 溶液。

整个厌氧消化过程需要30～40天。

经过添加缓释剂后，餐厨垃圾厌氧消化总产气量较不添加缓释剂的餐厨垃圾厌氧消化总 产气量高30%左右，甲烷平均含量为72%。油脂去除率93.8%，同时，系统稳定性指标均在 正常范围。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

相较于不添加缓释剂，本发明可显著提高餐厨垃圾厌氧消化总产气量，并保证稳定较高 的甲烷含量；

相较于不添加缓释剂，本发明可减小长链脂肪酸对餐厨垃圾厌氧消化的抑制作用，使餐 厨垃圾中的有机物更好地被微生物利用；

相较于不添加缓释剂，本发明可提高餐厨垃圾厌氧消化过程油脂的去除率，省去油水分 离预处理过程，降低投资及运行成本。同时，提高的产气量可增加餐厨垃圾资源化处理的能 效及经济效益。

具体实施方式

实施例

准确称取100.00g聚乙烯醇（PVA1799），其聚合度为1700，醇解度为99％，置于900 mL去离子水的烧杯中。室温下，PVA不溶于水。将烧杯置于水浴加热装置中，水浴温度设 定为100℃，不断搅拌使其完全溶解，形成黏稠的聚乙烯醇溶液。停止加热，取出烧杯，置 于冷水中冷却并继续搅拌，1小时后冷却到室温，用1L容量瓶定容。

称取氢氧化钙粉末2.00g，10%的聚乙烯醇溶液20.00g，将氢氧化钙粉末倒入聚乙烯醇 溶液中，搅拌均匀，形成m(氢氧化钙):m(聚乙烯醇溶液)=1:10的混合物，最后将烧杯中的 混合物放入－20℃的冰箱中，冷冻24h，将冷冻好的聚乙烯醇氢氧化钙混合物取出，放在室 温下进行解冻，得到白色凝胶状固体，即为缓蚀剂。

将收集的餐厨垃圾用食品垃圾处理器粉碎成粒径约5～10mm左右的浆状物，冷藏于4℃ 下待用；采集的接种污泥静置沉淀后，将沉淀的污泥在离心机内以转速为3000r·min^-1离心 5min，获得离心污泥。将粉碎的餐厨垃圾与离心污泥按F/M为1的比例混合，加入厌氧消化 装置中进行厌氧消化。

添加上述制备的钙离子缓释剂1740mg至厌氧消化反应器中，再用NaOH调节混合液使 其pH为7.19，注入去离子水标定至900mL。搅拌均匀后置于恒温摇床中，连通集气装置。 在（35±2）℃、120r·min^-1下稳定运行30d。

厌氧消化装置由1个反应瓶、1个集气瓶、1个排水瓶组成。反应瓶为容积1L的玻璃瓶， 置于恒温振荡箱中，反应瓶和集气瓶之间利用抗老化处理的橡胶管连接，用蜡密封，保证良 好的厌氧环境。

添加钙离子缓释剂处理与未加钙离子缓释剂的餐厨垃圾厌氧消化结果分析见表1。

表1添加缓释剂对餐厨垃圾厌氧消化效能的影响

由表1可以看出，添加缓释剂后，餐厨垃圾厌氧消化总产气量及负荷产气量较不添加碳 酸钙增加了27.6%，甲烷含量平均值稳定较高。油脂去除率提高了17.2%。