溴氰虫酰胺纳米缓释剂和吡唑醚菌酯纳米缓释剂的制备及生物活性研究

摘要

农药可以快速和有效地防治植物病虫草害，在保证世界粮食产量中起着不可取代的重要作用。纳米农药缓释剂不仅可以防止有效成分作用于靶标前的流失，而且可以减少暴露于环境中的农药量，从而降低农药对环境及人类的威胁。介孔二氧化硅纳米粒子具有尺寸可调节、孔道有序、比表面积大和生物相容性等特点，是生物医药领域应用较为广泛的材料，同时也是纳米农药缓释剂研究的热点载体材料。本论文基于中空介孔二氧化硅纳米粒子，针对常用农药剂型存在的弊端，开展多功能纳米农药缓释剂的研究。主要研究结果如下:
　　1.以具有均一粒径(400nm)的聚苯乙烯纳米球为模板，以正硅酸乙酯为硅源，制备了具有中空结构的介孔二氧化硅纳米粒子(HMS)。HMS经过3-氨丙基三乙氧基硅烷和2-溴异丁酰溴表面改性后，利用原子转移自由基聚合反应，在HMS表面接枝高分子材料聚双丙酮丙烯酰胺，得到内层为介孔二氧化硅、外层为聚双丙酮丙烯酰胺的粘附性有机-无机复合材料(HMS-PDAAM)。溴氰虫酰胺(cyantraniliprole，CNAP)作为模式药物负载到该材料中，制得粘附性溴氰虫酰胺纳米缓释剂(CNAP-HMS-PDAAM)。通过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、热重和差热分析(TGA-DTA)、傅里叶红外光谱(FT-IR)和Brunauer-Emmett-Teller(BET)等对该缓释剂进行表征，结果表明:HMS-PDAAM纳米粒子已成功制备，其具有粒径均一性和较好的分散性，对溴氰虫酰胺负载率达50％。缓释动力学实验表明:该缓释剂相较于单纯的HMS负载的溴氰虫酰胺缓释剂(CNAP-HMS)有更好的缓释性能，缓释期超过25天。稳定性实验表明:相较于原药，该缓释剂在紫外光和高温下更稳定，具有较强的抗紫外和高温分解性能。叶面粘附性实验表明:HMS-PDAAM纳米粒子在水稻叶面上具有较强的耐雨水冲刷能力。稻纵卷叶螟防效试验结果表明:相同剂量下，药后3d、7d和14d，粘附性溴氰虫酰胺纳米缓释剂对稻纵卷叶螟的防效分别为41.2％、53.8％和59.1％，与10％溴氰虫酰胺可分散油悬浮剂（防效分别为37.1％、58.3％和64.2％）相当;药后28d，粘附性溴氰虫酰胺纳米缓释剂对稻纵卷叶螟的防效为64.8％，显著优于10％溴氰虫酰胺可分散油悬浮剂（防效为21.3％）。二化螟防效试验结果表明:药后21d，在相同剂量下，粘附性溴氰虫酰胺纳米缓释剂对二化螟的防效为53.0％，显著优于10％溴氰虫酰胺可分散油悬浮剂（防效为14.8％），具有较长的持效期。
　　2.通过一步合成的方法，以正硅酸乙酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷为硅源，以具有均一粒径(130nm)的聚苯乙烯纳米球为硬模板，制备了氨功能化的中空介孔二氧化硅纳米粒子(HMS-NH2)。HMS-NH2经过丁二酸酐改性后，得到羧基官能化的中空介孔二氧化硅纳米粒子(HMS-COOH)。通过浸渍法将吡唑醚菌酯(pyraclostrobin，PYR)负载到HMS-COOH中，通过酯化反应将羟丙基纤维素(HPC)连接到HMS-COOH表面，HPC用来封堵介孔孔道，最终得到纳米缓释剂PYR-HMS-HPC。通过SEM、TEM、TGA-DTA、FT-IR和BET等对该缓释剂进行表征，结果表明:PYR-HMS-HPC纳米复合物已成功合成，形貌为规则的球形，分散良好，粒径约一(140nm)，且对吡唑醚菌酯的负载率为13.3％。此外，PYR-HMS-HPC具有酸和酶双响应释放性能，能有效地防止吡唑醚菌酯的光解，并可显著地降低吡唑醚菌酯的遗传毒性。生物活性结果表明:PYR-HMS-HPC在药后7d对稻瘟病菌的EC50为0.0032mg/L，均显著低于吡唑醚菌酯原药(EC50为0.0047mg/L)和吡唑醚菌酯微囊悬浮剂(EC50为0.023mg/L)，对稻瘟病菌菌丝生长具有更好的抑制作用。

目录

声明

摘要

第1章 前言

1．1 纳米科技应用于农业领域的研究

1．1．1 种子处理

1．1．2 植物保护

1．1．3 肥料递送

1．1．4 动植物遗传育种

1．1．5 农业环境污染检测与修复

1．2 应用于农药递送的纳米材料

1．2．1 有机纳米材料

1．2．2 无机纳米材料

1．3 功能性纳米农药缓释剂研究进展

1．3．1 光响应性纳米农药缓释剂

1．3．2 温度响应性纳米农药缓释剂

1．3．3 pH响应性纳米农药缓释剂

1．3．4 酶响应性纳米农药缓释剂

1．3．5 粘附性纳米农药缓释剂

1．3．6 其他纳米农药缓释剂

1．4 立题依据与研究意义

第2章 粘附性纳米农药缓释剂的制备及生物活性研究

2．1 材料和方法

2．1．1 原料及试剂

2．1．2 仪器设备

2．1．3 粘附性纳米农药缓释剂的制备

2．1．4 粘附性纳米农药缓释剂的表征

2．1．5 高效液相分析

2．1．6 粘附性纳米农药缓释剂的稳定性测定

2．1．7 粘附性纳米农药缓释剂的缓释动力学分析

2．1．8 粘附性纳米农药缓释剂的粘附性能测定

2．1．9 粘附性纳米缓释剂的生物活性

2．2 结果与讨论

2．2．1 粘附性纳米缓释剂的制备与表征

2．2．2 粘附性纳米农药缓释剂对光和热的稳定性

2．2．3 粘附性纳米农药缓释剂的缓释动力学

2．2．4 粘附性纳米农药缓释剂在叶面上的粘附性能

2．2．5 粘附性纳米农药缓释剂的生物活性

2．3 本章小结

第3章 酶／酸双响应性纳米农药缓释剂的制备及生物活性研究

3．1 材料和方法

3．1．1 原料及试剂

3．1．2 仪器设备

3．1．3 酶／酸双响应性纳米农药缓释剂的制备

3．1．4 酶／酸双响应性纳米农药缓释剂的表征

3．1．5 酶／酸双响应性纳米农药缓释剂的缓释动力学分析

3．1．7 酶／酸双响应性纳米农药缓释剂的生物活性

3．1．8 酶／酸双响应性纳米农药缓释剂的稳定性测定

3．1．9 遗传毒性

3．2 结果与讨论

3．2．1 酶／酸双响应性纳米农药缓释剂的制备与表征

3．2．2 酶／酸双响应性纳米农药缓释剂的缓释动力学

3．2．3 酶／酸双响应性纳米农药缓释剂的生物活性

3．2．4 酶／酸双响应性纳米农药缓释剂的稳定性

3．2．5 酶／酸双响应性纳米农药缓释剂的遗传毒性

3．3 本章小结

4．1 结论

4．2 展望

参考文献

攻读硕士期间发表论文

致谢