庚基聚苷用于增溶在含水酸性清洁组合物中的非离子性表面活性剂的新用途以及含有它们的含水酸性清洁组合物

摘要

本发明涉及由式(I)表示的组合物(C)作为用于增溶在含水酸性组合物中的至少一种式(II)非离子性表面活性剂的试剂的用途：Ri-O-(G)

说明书

本发明涉及正庚基聚苷或正庚基聚苷混合物用于增溶在酸性介质中的 稳定组合物中的低泡非离子性表面活性剂的用途，特别用于清洁和去垢硬 表面的组合物。

术语“增溶剂”表示适用于在水或水相中增溶化合物的任何物质或化 学组合物，所述化合物在水中或在这些水相中是溶解性差的或不溶的。术 语“在水或水相中溶解性差的或不溶的化合物”表示当被加入主要由水组 成或完全由水组成的相中时，这些化合物不适用于获得完全清澈的、透明 的、各向同性和均匀的、且能在所需温度下稳定所需时间的溶液或组合物。 这种溶解性的缺乏特别是归因于所述化合物的化学结构和/或酸性试剂在 水相中的存在，其中要增溶的化合物处于水相中。

在水中溶解性差的或不溶的化合物中，可以提到疏水性化合物，例如 油、精油、香料、染料、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非 离子性表面活性剂和两性表面活性剂。

增溶剂特别用于制备清洁组合物，所述清洁组合物用于清洁用于家居 或工业应用的硬表面。

在用于清洁用于家居或工业应用的硬表面的清洁组合物中，可以区分 为碱性含水清洁组合物，其特征在于pH大于7.0，以及酸性含水清洁组合 物，其特征在于pH小于或等于7.0。

酸性含水清洁组合物是用于清洁硬表面，即不仅仅用于从所述硬表面 除去污垢，而且用于所述表面的去垢。这些组合物特别适用于清洁和去垢 在食品加工工业中的设备，例如乳业、酿造业和制酒工业。它们也适用于 清洁和去垢电子器件，例如洗碟机和咖啡机。这些工业设备和这些电子器 件包括电路和容器，它们在特定的操作时间之后被有机物质污染，例如脂 肪，更尤其是磷脂、蛋白质、单宁，以及被钙盐的无机沉积物污染，更尤 其是碳酸钙、磷酸钙和草酸钙。

这些酸性含水清洁组合物也特别适用于清洁和去垢在浴室设施、水槽、 沐浴器和淋浴器中的陶瓷。

这些酸性含水清洁组合物也用于处理金属表面或者铸造或锻造的金属 部件，例如除去由于金属腐蚀或氧化形成的沉积物，例如锈迹、氧化物层、 铜绿，或烟灰、石灰垢的沉积物等。

这些酸性含水清洁组合物也用于除去混凝土或水泥残余物的清洁操作 中，和用于在任何给所述混凝土表面涂漆的操作之前清洁在混凝土表面上 附着的油脂的清洁操作中。

这些酸性含水清洁组合物应当在清洁操作期间在要处理的污垢的存在 下不产生显著的泡沫，显示满意的润湿性能以及满意的在酸性介质中的清 洁能力。

由于其两性结构，在用于清洁硬表面的酸性含水清洁组合物中使用的 洗涤剂表面活性剂具有除去在硬表面上存在的污垢和将所述污垢保持悬浮 的同等能力，例如在随后的清洗步骤期间除去。这些洗涤剂表面活性剂可 以是阴离子性、阳离子性、两性或非离子性的。非离子性表面活性剂特别 用于制备用于清洁硬表面的组合物，考虑到它们与其它离子性表面活性剂 相比的通常较低的发泡能力，以及它们的改进的环境特征。

因为这些清洁组合物含有大量的酸性试剂，所以难以溶解大量的洗涤 剂表面活性剂以获得稳定的且在储存期间不会相转移的组合物。

为了改进在水中或在水相中溶解性差的或不溶的化合物的溶解性，本 领域技术人员使用增溶剂，例如乙醇、二甲苯磺酸盐和枯烯磺酸盐。乙醇 是有效的增溶剂，但是在酸性介质中显示出一定的爆炸性。欧洲专利申请 EP 0524 075 A1描述了含有阴离子增溶剂或水溶助长性试剂和非离子表 面活性剂的酸性含水清洁组合物的效力。但是，阴离子性增溶剂，例如二 甲苯磺酸盐和枯烯磺酸盐，对于大量的表面活性剂而言是比较无效的，而 且也不会显示符合新环境规定的所需生物降解性能。

烷基聚苷也被描述作为用于增溶消泡非离子性表面活性剂的试剂。

国际申请WO 96/33255 A1描述了消泡组合物，其含有特定的烷基聚 葡糖苷，其中烷基链含有2-乙基己基；以及含有一种或多种选自以下的基 团的消泡非离子性表面活性剂：单乙氧基化或多乙氧基化的基团，单丙氧 基化或多丙氧基化的基团。其中描述了2-乙基己基链烷基聚葡糖苷比己基 链烷基聚苷对于增溶消泡非离子性表面活性剂而言更有效。

国际申请WO 99/21948 A1公开了组合物，其在高碱性浓度下是透明 且稳定的，其中发泡性能受到控制，含有大量的基于环氧烷的非离子性表 面活性剂和己基苷作为水溶助长剂或增溶剂。这些组合物的特征在于在硬 表面上具有满意的润湿能力和满意的清洁性能。其中描述了己基苷、更特 别是正己基聚葡糖苷是用于增溶在强碱性介质中的非离子性表面活性剂的 试剂，并且正己基葡糖苷的特征在于具有对于非离子性表面活性剂的优异 增溶能力，其中结构是用4摩尔环氧乙烷对直链和支化醇的混合物在 10-40%氢氧化钠的存在下进行乙氧基化的结果，其中直链醇含量是约 80%，其含有9-11个碳原子，与2-乙基己基葡糖苷和Exxal7葡糖苷相比。

美国专利US5,205,959描述了一种混合物，其含有按100质量%计的 以下组分：

(i)1.5-30质量%的烷基聚苷，其中烷基链含有6-12个碳原子，并 且其中聚合度是1-2，

(ii)5-70质量%的含有16-20个碳原子的醇,其在2位被5-9个氧化 乙烯结构单元多乙氧基化，其中端羟基官能团是经由醚官能团与具有4-8 个碳原子的烷基链连接的，

(iii)5-70质量%的含有平均12-20个碳原子的醇，其被2-5个氧化乙 烯结构单元多乙氧基化。

因此，申请人开发一种新型的技术方案，包括使用正庚基聚苷或正 庚基聚苷混合物，其显示不可燃性，是对生态无毒的，并且具有生物降解 性能，用于增溶在酸性介质中稳定的含水组合物中的非离子性表面活性剂， 特别用于清洁和去垢硬表面。

因此，根据第一个方面，本发明涉及由式(I)表示的组合物(C)作为用于 增溶在含水酸性组合物中的至少一种式(II)非离子性表面活性剂的试剂的 用途：

R₁-O-(G)_p-H    (I)

其中G是还原糖残基，

R₁是庚基，和

p是大于1且小于或等于5的小数，

所述组合物(C)是由式(I₁)、(I₂)、(I₃)、(I₄)和(I₅)表示的化合物的混合物 构成的:

R₁-O-(G)₁-H    (I₁)

R₁-O-(G)₂-H    (I₂)

R₁-O-(G)₃-H    (I₃)

R₁-O-(G)₄-H    (I₄)

R₁-O-(G)₅-H    (I₅),

按照以下相应的摩尔比例:

a₁是式(I₁)化合物的摩尔比例，

a₂是式(I₂)化合物的摩尔比例，

a₃是式(I₃)化合物的摩尔比例，

a₄是式(I₄)化合物的摩尔比例，和

a₅是式(I₅)化合物的摩尔比例，使得:

总和a₁+a₂+a₃+a₄+a₅是等于1，和

总和a₁+2a₂+3a₃+4a₄+5a₅是等于p，

R-(O-CH(R’)-CH₂)_n-(O-CH₂-CH₂)_m-O-H    (II)

其中R是饱和或不饱和的、直链或支化的含有8-14个碳原子的烃脂 族基团，

R'是甲基或乙基，和优选是正庚基，

n是大于或等于0且小于或等于15的整数，

m是大于或等于0且小于或等于15的整数，应当理解的是总和n+m 是大于0。

在根据本发明的用途的定义中，术语"含水酸性组合物"表示任何pH 小于或等于7的含水组合物。

术语“还原糖”表示在由式(I)表示的组合物中，糖衍生物在其结构中 不具有任何在异头碳和乙酰基中的氧之间形成的苷键，如出版物:"生物化 学（Biochemistry）",Daniel Voet/Judith G.Voet,第250页,John Wyley & Sons,1990中所定义。低聚结构(G)_p可以是任何异构体形式，可以是光学异 构、几何异构或位置异构；其也可以是异构体的混合物。

术语“增溶剂”表示任何这样的物质或化学组合物，其适用于在水或 水相中增溶那些在水或水相中溶解性差的或不溶的化合物。术语“在水或 水相中溶解性差的化合物"表示当将这些化合物加入主要由水组成或完全 由水组成的相中时，这些化合物不适用于获得完全清澈、透明的、各向同 性和均匀的、且能在所需温度下稳定所需时间的溶液或组合物。

在如上定义的式(I)中，基团R₁-O是与G经由糖残基中的异头碳连接， 从而形成羧醛官能团。G是还原糖的残基，所述还原糖基本上选自葡萄糖、 右旋糖、蔗糖、果糖、艾杜糖、古洛糖、半乳糖、麦芽糖、异麦芽糖、麦 芽三糖、乳糖、纤维素糖、甘露糖、核糖、木糖、阿拉伯糖、来苏糖、阿 洛糖、阿卓糖、右旋糖酐或塔罗糖。

根据本发明的一个具体方面，本发明涉及如上定义的用途，其中在式 (I)中，p是大于或等于1.05且小于或等于2.5的小数。

根据本发明的另一个方面，本发明涉及如上定义的用途，其中在式(I) 中，G是选自葡萄糖、木糖和阿拉伯糖残基的还原糖残基，更特别选自葡 萄糖或木糖残基。

由式(I)表示的组合物特别是根据包含以下接连步骤的方法制备的：

-步骤A)是使式(III)的还原糖:

HO-(G)-H    (III)

其中G是还原糖残基，

与摩尔过量的式R1-OH的正庚醇反应，形成如上定义的式(I)化合物和正 庚醇的混合物；

-步骤B)是从在步骤A)中获得的所述混合物除去正庚醇。

步骤A)是通常在反应器中在酸性催化体系的存在下进行，控制在两 种反应物之间的化学计算量比率，更特别是通过引入摩尔过量的正庚醇进 行，并且在预定的温度下和部分真空条件下进行机械搅拌，例如在 70-130℃的温度和在300毫巴(3.10⁴Pa)至20毫巴(2.10³Pa)的部分真空 中。术语“酸性催化体系”表示强酸，例如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、次 磷酸、甲烷磺酸、对-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸，或离子交换树脂。

用于从步骤A)得到的混合物除去正庚醇的步骤B)是通常本领域技术 人员公知的方法进行的，例如蒸馏、薄膜蒸馏、分子蒸馏或溶剂萃取。

这种制备方法可以在必要时或在需要时通过中和、过滤和脱色操作完 成。

在如上定义的用途中，术语“饱和或不饱和的、直链或支化的含有 8-14个碳原子的烃脂族基团，任选地被一个或多个羟基取代”表示在式(II) 中的基团R是：

-直链烷基，例如正辛基、正癸基、正十二烷基或正十四烷基；

-基于式(1)异链烷醇的基团:

(CH₃)(CH₃)CH-(CH₂)_r-CH₂-OH    (1)

其中r是4-10的整数，例如异辛基、异壬基、异癸基、异十一烷基、异 十二烷基、异十三烷基或异十四烷基；

-2-乙基己基或基于式(2)格尔伯特醇的支化烷基：

CH(C_sH_2s+1)(C_tH_2t+1)-CH₂-OH    (2)

其中t是4-10的整数，s是2-10的整数，并且总和s+t是大于或等 于6且小于或等于12，例如2-乙基癸基、2-丁基辛基、2-乙基十二烷基、 2-丁基癸基、2-己基辛基、2-丁基癸基、2-己基辛基；或基于格尔伯特醇同 系物的基团，例如2-丙基庚基，

-基于式(3)支化醇的基团：

CH₃-[CH(R’’)]_z-CH₂-OH    (3)

其中R’’是氢原子或甲基，z是大于或等于3且小于或等于15的整数，

-不饱和的直链基团，例如十一碳烯基、十二碳烯基或十四碳烯基， 例如不饱和的10-十一碳烯基、4-十二碳烯基或5-十二碳烯基；

-饱和或不饱和的、直链或支化的含有8-14个碳原子的脂族基团，其 被1或2个羟基取代，例如羟基辛基、羟基癸基、羟基十二烷基，例如8- 羟基辛基、10-羟基癸基或12-羟基十二烷基。

根据本发明的另一个具体方面，本发明涉及如上定义的用途，其中在 式(II)中，基团R是选自辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、2-乙基己基、 2-丁基辛基、2-丁基癸基、2-己基辛基、异辛基、异壬基、异癸基、异十一 烷基、异十二烷基、异十三烷基、异十四烷基或2-丙基庚基。

根据本发明的另一个具体方面，本发明涉及如上定义的用途，其中 在式(II)中，n是大于或等于0且小于或等于6的整数，更特别是大于或等 于0且小于或等于3的整数，甚至更特别是大于或等于0且小于或等于2 的整数。

根据本发明的另一个具体方面，本发明涉及如上定义的用途，其中 在式(II)中，m是大于或等于1且小于或等于9的整数，更特别是大于或等于 2且小于或等于6的整数，甚至更特别是大于或等于2且小于或等于4的整数。

式(II)的化合物，其中R’是甲基或乙基、n是大于或等于1的整数， 是根据如果必要的话包含以下步骤的方法制备的：烷氧基化步骤a)，其中 使n摩尔当量的环氧烷或碳酸亚烷基酯与1摩尔当量的式(IV)的醇反应：

R-OH    (IV)

其中基团R是饱和或不饱和的、直链或支化的含有8-14个碳原子的 烃脂族基团，其任选地被一个或多个羟基取代，如上所定义，

获得式(V)的烷氧基化醇：

R-(O-CH(R’)-CH₂)_n-O-H    (V)

其中R'是甲基或乙基；

和/或如果需要的话包括乙氧基化步骤b)，其中使1摩尔当量的在步 骤a)之后获得的式(V)烷氧基化醇与m摩尔当量的氧化乙烯或碳酸亚乙基 酯反应。

在用于制备如上所述的式(II)化合物的方法中的步骤a)中，环氧烷是 选自氧化丙烯和氧化丁烯，碳酸亚烷基酯是选自碳酸亚丙基酯和碳酸亚丁 基酯。

其中n等于0的式(II)化合物是根据包括乙氧基化步骤a’)的方法制 备的，其中使m摩尔当量的氧化乙烯或碳酸亚乙基酯与如上定义的式(IV) 的醇反应。

在上述方法中，n和m是上文关于式(II)化合物定义中描述的整数。

如上定义的在步骤a)中的烷氧基化反应和在步骤a’)和b)中的乙氧基化 反应是通常在反应器中在碱性催化剂的存在下进行，碱性催化剂是例如碱 金属氢氧化物，例如氢氧化钠，钾碱，碱性醇盐例如甲醇钠或甲醇钾、叔 丁醇钠或叔丁醇钾，路易斯碱例如三苯基膦，配位催化剂，例如基于钴和/ 或锌的有机金属化合物；或在酸性催化剂的存在下进行，例如路易斯酸， 例如三氟化硼、三氯化铝或四氯化锡。

这些用于制备式(II)化合物的方法可以在必要时或在需要时通过中和、 过滤和脱色操作完成。

根据本发明的另一个具体方面，本发明涉及如上定义的用途，其中所 述式(II)的非离子性表面活性剂与所述组合物(C)之间的质量比率是小于或 等于15:1且大于或等于1:1。

根据另一个方面，本发明涉及组合物(C₁)，其含有按100质量%计的 以下组分：

a)0.2-40质量%、更特别0.2-20质量%、甚至更特别0.2-15质量%的组 合物(C₁)，其含有按100质量%计的以下组分：

a)0.2-40质量%的所述由式(I)表示的组合物(C):

R₁-O-(G)_p-H    (I)

其中G是还原糖残基，

R₁是庚基，和

p是大于1且小于或等于5的小数，

所述组合物(C)是由式(I₁)、(I₂)、(I₃)、(I₄)和(I₅)表示的化合物的混合物 构成的:

R₁-O-(G)₁-H    (I₁)

R₁-O-(G)₂-H    (I₂)

R₁-O-(G)₃-H    (I₃)

R₁-O-(G)₄-H    (I₄)

R₁-O-(G)₅-H    (I₅),

按照以下相应的摩尔比例:

a₁是式(I₁)化合物的摩尔比例，

a₂是式(I₂)化合物的摩尔比例，

a₃是式(I₃)化合物的摩尔比例，

a₄是式(I₄)化合物的摩尔比例，和

a₅是式(I₅)化合物的摩尔比例，使得:

总和a₁+a₂+a₃+a₄+a₅是等于1，和

总和a₁+2a₂+3a₃+4a₄+5a₅是等于p，

b)0.2-80质量%、更特别0.2-40质量%、甚至更特别0.2-20质量%的至 少一种式(II)的非离子性表面活性剂：

R-(O-CH(R’)-CH₂)_n-(O-CH₂-CH₂)_m-O-H    (II)

其中R是饱和或不饱和的、直链或支化的含有8-14个碳原子的烃脂 族基团，R'是甲基或丙基，n是大于或等于0且小于或等于15的整数，m 是大于或等于0且小于或等于15的整数，应当理解的是总和n+m是大于 0；

c)1-50质量%、更特别1-40质量%、甚至更特别1-35质量%的至少一 种选自无机酸和有机酸的酸性试剂；

和

d)1-98.6质量%、更特别20-98.6质量%、甚至更特别40-98.6质量%的 水。

在本发明组合物(C₁)中特别选择用做酸性试剂的无机酸中，可以提到 盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、次磷酸、亚磷酸、次氯酸、高氯酸、碳酸、硼 酸、锰酸、高锰酸、铬酸、高碘酸、碘酸、次碘酸、氢溴酸、氢碘酸、氢 氟酸。

在本发明组合物(C₁)中特别选择用做酸性试剂的有机酸中，可以提到 甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、水杨酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、 己二酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、山梨酸、磺 胺酸、二氢乙酸、二甲基磺胺酸、富马酸、谷氨酸、异丙基磺胺酸、戊酸、 苯磺酸、二甲苯磺酸、2-乙基己酸、辛酸、癸酸、甲苯基酸、十二烷基苯 磺酸、过乙酸、单氯乙酸、葡糖酸。

根据一个更特别的方面，在本发明组合物(C₁)中，酸性试剂是选自盐 酸、硝酸、磷酸、硫酸、氢氟酸、次氯酸、甲酸、乙酸、水杨酸、草酸、 柠檬酸、酒石酸、葡糖酸、过乙酸、乙醇酸、乳酸。

根据一个特别的方面，在本发明组合物(C₁)中，式(II)化合物和所述 组合物(C)之间的质量比率是小于或等于15:1并且大于或等于1:1。

根据另一个方面，本发明涉及如上定义的的组合物(C₁)用于清洁硬表 面的用途。

术语“用于清洁硬表面”表示任何从由各种材料构成的表面上除去污 垢的作用。术语“硬表面”表示例如地面、垂直表面、砖，电器例如洗碟 机和咖啡机，阀门和部件，洗涤槽，洗水盆，浴池，淋浴器，抽水马桶， 小便池，食品或农产品储存罐，交通工具（汽车、摩托车、卡车等），工 业设备例如换热器、海水蒸发器、管道、加热回路、冷却回路，被水泥或 混凝土污染的结构设备，例如混凝土混合器、水泥和混凝土卡车混合器， 金属表面和铸造或锻造的金属部件。

这些硬表面的构成材料例如是玻璃（钠-石灰，氟-石灰，硼硅酸盐， 晶体），搪瓷，陶瓷，粘土，陶器，聚碳酸酯塑料，聚丙烯，不锈钢，银， 铜，铝，更特别是高度氧化的铝、黄铜和铜合金，贵金属例如金、银、铂、 木材、合成树脂，玻璃陶瓷，油布，和可以被油漆或清漆涂覆。

作为在这些硬表面上发现的要清洁除去的污垢，可以提到例如食物残 渣，例如由乳制品引起的沉积物，以及含糖、脂肪例如磷脂、蛋白质、单 宁、海藻、重质烃和轻质烃的食品沉积物，燃烧残余物，皂残余物，细菌， 基于碳的痕迹，例如烟灰，钙盐的无机沉积物，例如碳酸钙、磷酸钙或草 酸钙，结壳，石灰垢，金属氧化物沉积物，例如锈迹、铜绿，胶残余物， 砂浆残余物，水泥残余物，石灰残余物。

本发明的组合物(C₁)特别是水溶液，具有连续水相的乳液或微乳液， 具有连续油相的乳液或微乳液，水凝胶，泡沫材料，或是气溶胶的形式。

本发明的组合物(C₁)可以直接通过浸泡、喷洒或喷雾到要清洁的表面 上施用，或通过使任何类型的要放置的含有所述组合物(C₁)的基材（纸、 抹布、布）与要清洁的硬表面接触进行。

本发明的用于清洁硬表面的组合物(C₁)通常具有小于或等于7的pH， 更特别是小于或等于6，更特别是小于或等于4，甚至更特别小于或等于2。

一般而言，本发明的组合物(C₁)也含有在清洁硬表面领域中常用的成 分，例如非离子性表面活性剂,阳离子性表面活性剂,两亲性表面活性剂, 阳离子性聚合物,非离子性聚合物,增稠剂,酶，漂白剂，抗腐蚀剂，溶剂， 防腐剂，香料，染料，驱除剂，氧化剂。

作为在本发明组合物(C₁)中所含的非离子性表面活性剂的例子，可以 提到:

-氧化乙烯和氧化丙烯嵌段共聚物，更特别是商品名为 PLURONIC^TM的氧化乙烯和氧化丙烯嵌段共聚物（BASF），例如 PLURONIC^TMPE6100和PLURONIC^TMPE6200,

-根据式(A₁)的消泡非离子性表面活性剂:

R₁-X-[(CH₂-CH(CH₃)-O)u-(CH₂-CH₂-O)v-Y]w    (A₁)

其中:

-R₁是饱和或不饱和的、直链或支化的烃脂族基团，其含有6-18个碳原 子,

-X是氮原子或氧原子，

-v是1-50的整数，

-u是1-50的整数，

-如果X是氧原子，则w是等于1的整数，如果X是氮原子，则w是等 于1或2的整数。

-Y是官能端基，选自含有4-8个碳原子的直链烷基，例如丁基、苄基、 氧化亚丁基。

在根据式(A₁)的消泡非离子性表面活性剂中，可以提到由DOW化学 公司以商品名为TERGITOL^TM销售的产品，例如TERGITOL^TML61E和 TERGITOL^TML64E。

-根据式(A₂)的低泡非离子性表面活性剂:

R₂-O-(S)_q-H    (A₂)

其中:

-S是选自葡萄糖、木糖和阿拉伯糖的还原糖的残基，

-R₂是直链或支化的含有6-10个碳原子的饱和烃基，

-q是大于或等于1.05且小于或等于5的小数。

作为在本发明组合物(C₁)中所含的式(A₂)低泡非离子性表面活性剂 的例子,可以提到己基聚葡糖苷和2-乙基聚葡糖苷。

作为在本发明组合物(C₁)中所含的两亲性表面活性剂的例子，可以提 到N-(2-羧基乙基)-N-(2-乙基己基)β-丙氨酸钠，以商品名为AMPHOTERIC400SURFACTANT销售。

作为在本发明组合物(C₁)中所含的增稠剂的例子，可以提到植物或生 物合成来源的聚合物含水胶体，例如黄原胶、硬葡聚糖、黄芪胶、琼脂、角 菜酸盐、藻酸,藻酸盐和半乳甘露聚糖;纤维素和它们的衍生物，例如羟基 丙基甲基纤维素;糊精;酪蛋白;果胶;明胶;壳聚糖;分子量为 4,000-35,000g/mol的聚乙二醇；分子量为300,000-7,000,000g/mol的乙氧基 化乙二醇衍生物。

作为在本发明组合物(C₁)中所含的增稠剂的例子，可以提到聚合物增 稠剂，例如丙烯酰胺均聚物，或丙烯酰胺共聚物，以及2-丙烯酰氨基-2-甲 基丙烷磺酸酯的钠盐,例如由SEPPIC以商品名SOLAGUM^TM销售的增稠 剂。

作为在本发明组合物(C₁)中所含的增稠剂的例子，可以提到无机增稠 剂，例如粘土、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、蛭石或胶态二氧化硅。

在本发明组合物(C₁)中，增稠剂的含量是0.1-10质量%。

作为在本发明组合物(C₁)中所含的摩擦剂的例子，可以提到天然来源 的材料，例如木屑或果核屑,无机磨料，例如氧化物、石英、硅藻土、胶 态二氧化硅；有机磨料材料，例如聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯、聚苯乙 烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂，蜜胺树脂，酚树脂，环氧树脂，聚氨酯 树脂。

在本发明组合物(C₁)中所含的摩擦剂的用量是5.0-30质量%.

作为在本发明组合物(C₁)中所含的溶剂的例子，可以提到异丙基醇,苄 基醇,1,3-丙二醇，氯化溶剂，丙酮，甲基乙基醚,甲基异丁基醚，乙酸丁 基酯，乙酸乙基酯，乙酸异丙基酯,乙酸异丁基酯,芳族溶剂，异链烷烃， 异十二烷，乳酸乙基酯，乳酸丁基酯，基于萜的溶剂，油菜甲基酯,向日 葵甲基酯,丙二醇n-甲基醚，双丙甘醇n-甲基醚，三丙甘醇n-甲基醚,丙 二醇n-丁基醚,双丙甘醇n-丁基醚,三丙甘醇n-丁基醚,丙二醇n-丙基 醚,双丙甘醇n-丙基醚,丙二醇单甲基醚乙酸酯,丙二醇二乙酸酯,丙二 醇苯基醚,乙二醇苯基醚,双丙甘醇二甲基醚。

作为在本发明组合物(C₁)中所含的溶剂的例子，更尤其可以提到选自 以下的那些：丙二醇n-甲基醚,双丙甘醇n-甲基醚,三丙甘醇n-甲基醚, 丙二醇n-丁基醚,双丙甘醇n-丁基醚,三丙甘醇n-丁基醚,丙二醇n-丙 基醚,双丙甘醇n-丙基醚,丙二醇苯基醚,乙二醇苯基醚,双丙甘醇二甲 基醚,油菜甲基酯,向日葵甲基酯。

根据另一个方面,本发明涉及一种清洁硬表面的方法，其特征在于包 括：

至少一个步骤a₁)，其中将如上定义的组合物(C₁)施用到所述硬表面上， 然后是至少一个步骤b₁)，其中清洗所述硬表面。

在本发明清洁方法的步骤a₁)中，使用任何方式将组合物(C₁)施用到要 清洁的含污垢的表面上，例如通过浸渍、浸泡、喷洒，通过由织造或非织 造的合成或天然织物纤维构成的基材或纸施用，其预先用所述组合物(C₁) 浸渍。

在本发明清洁方法的步骤b₁)中，将在步骤a₁)期间在其上施用组合物 (C₁)的硬表面通过浸入水中或用水喷洒来清洗。

本发明清洁方法的步骤b₁)可以在环境温度或15℃-80℃的温度下进 行，更特别是15℃-65℃。

以下实施例用于说明本发明，但不限制本发明的范围。

1)制备由式(I)表示的组合物并评价其表面活性剂性能。

1.1)制备正庚基聚葡糖苷

在40℃的温度下将2.7摩尔当量的正庚醇引入带双层夹套的玻璃反应 器中，其中循环传热流体，并且配备有效的搅拌。然后，将1摩尔当量的无 水葡萄糖逐步加入反应介质中从而形成均匀的分散体，然后向预先制备的 均匀分散体中加入0.15质量%的98%硫酸和0.15质量%的50%次磷酸/按 100%的葡萄糖质量和正庚醇质量总和计。将反应介质放入约18x10³Pa (180毫巴)的部分真空中，并在100℃-105℃的温度下保持4小时，同时排出 由蒸馏设备形成的水。然后将反应介质冷却到85℃-90℃，并通过加入40% 氢氧化钠来中和，从而将此混合物的5%溶液的pH调节到约7.0的值。然后， 所得的反应介质在70℃的温度下排干，并过滤以除去未反应的葡萄糖颗 粒。然后，将滤液加入带双层夹套的玻璃反应器中，其中循环传热液体， 并配备有效的搅拌和蒸馏装置。过量的庚醇然后通过在120℃的温度下在 约10⁴Pa(100毫巴)至5x10³Pa(50毫巴)的部分真空中蒸馏除去。以此方 式蒸馏的反应介质通过加入水进行中间稀释，从而达到约60%的反应介质 浓度。在50℃的温度下均化30分钟之后，所得的组合物(X₀)进行排干。

所得的含有正庚基聚葡糖苷的组合物(X₀)的分析特征列在下表1中。

表1

1.2)评价正庚基聚葡糖苷的发泡性能

通过上述方法获得的正庚基聚葡糖苷组合物(X₀)的发泡性能以及通 过现有技术获得的组合物(X₁)、(X₂)、(X₃)和(X₄)的发泡性能是按照静态氮 气鼓泡方法评价的。

-组合物(X₁):正己基聚葡糖苷组合物，由AKZO NOBEL以商品名 AG6206^TM销售;

-组合物(X₂):2-乙基己基聚葡糖苷组合物，由NOBEL AKZO以商品 名AKZO AG6202^TM销售;

-组合物(X₃):正辛基聚葡糖苷/正癸基聚葡糖苷组合物，由SEPPIC 以商品名SIMULSOL^TMSL8(组合物X₃)销售;

-组合物(X₄):二甲苯磺酸钠(组合物X₄)，由STEPAN以商品名 STEPANATE SXS-E^TM销售。

1.2.1)用于评价发泡能力的的氮气鼓泡方法的原理

泡沫是通过将限定体积的氮气引入具有设定浓度的表面活性剂溶液中 形成，并且在设定量的氢氧化钠的存在下特定的温度下进行。通过引入氮 气体积所产生的泡沫体积是在引入所述氮气体积结束时检测的，并且随后 在在引入所述氮气体积结束后的30秒和120秒时检测。

1.2.2)实验程序

将50cm³的待实验组合物的5mg/cm³干提取物溶液引入250cm³恒温 控制的刻度试管中，并一起加入12.5g的氢氧化钠。检测在20℃和60℃ 下进行。放置孔隙率为3的气体分配针(参见Corning Pyrex853-1)，使得 烧结尖端位于距离试管底部的1厘米处。然后将氮气流速设定为50升/小 时，并进行鼓泡15秒。然后，关闭氮气供应，研究者记录初始泡沫体积以 及在30秒和120秒之后的泡沫体积。对于相同的表面活性剂溶液，在不同 的试管中进行至少两次实验以产生相同的结果。

1.2.3)结果

在开始时、30秒和120秒时在刻度试管中观察到的泡沫体积结果是由 cm³表示的。结果列在下表中：

表2：在20℃下的发泡能力

表3：在60℃下的发泡能力

1.2.4)结果的分析

组合物(X₀)的特征是产生在20℃下高度不稳定的泡沫，这是因为泡沫 体积在30秒内降低了其初始值的95%，而此降低幅度值对于组合物(X₁)是 92.3%，对于组合物(X₂)是25%，对于组合物(X₃)是12%。

在60℃下，正庚基聚葡糖苷组合物(X₀)的特征也是产生高度不稳定的 泡沫，这是因为泡沫体积在30秒中降低了其初始值的100%，而此降低幅度 值对于组合物(X₂)是57.1%，对于组合物(X₃)是14%。在60℃下，组合物(X₀) 的特征是产生的泡沫体积比在现有技术组合物中产生的泡沫体积更低。

1.3)评价正庚基聚葡糖苷在酸性介质中的增溶性能

组合物(X₀)在酸性介质中的增溶性能是与现有技术组合物(X₁)、(X₂)、 (X₃)和(X₄)相比，按照下文对于式(II)非离子性表面活性剂所述的评价方法 在各种酸性试剂的存在下和在各种浓度的所述酸性试剂存在下进行的。

1.3.1)评价在酸性介质中的增溶能力的方法的原理

此方法的目的是检测表面活性剂组合物在酸性介质中对于不溶于酸性 介质的非离子表面活性剂的增溶能力，与现有技术的表面活性剂组合物进 行比较。

1.3.2)实验程序

在200cm³玻璃烧瓶中，加入要增溶的按干物质计的5g非离子性表面 活性剂(Ti)以及y₁克的酸性试剂，从而达到所需的酸性试剂的干物质浓度， 并加入额外的蒸馏水以获得100cm³溶液。将磁棒加入玻璃烧瓶中，然后在 100rpm速度的磁力搅拌下在20℃的温度下放置3分钟。然后逐渐加入要 实验的增溶性表面活性剂组合物(Xi)，从而获得在玻璃烧瓶中所含介质的 透明的目测外观。

1.3.3)结果

当在玻璃烧瓶中所含溶液的目测外观是透明的时，研究者记录为获得 透明外观所需的增溶性组合物(Xi)的量（克），并将此值经由计算转换成 在组合物(Xi)中所含的增溶剂干物质的量x₁(克)。

1.3.4)表征组合物(X₀)、(X₁)、(X₂)、(X₃)和(X₄)在磷酸介质中的增溶 能力

在上述1.3.2)段落中描述的实验程序各自用于组合物(X₀)、(X₁)、(X₂)、 (X₃)和(X₄)，其中使用多乙氧基化醇的组合物(T₁)，其是通过1摩尔当量的 含有按100质量%计的85质量%正癸醇和15质量%正十二烷醇的醇混合 物与4摩尔当量的氧化乙烯在作为碱性催化剂的钾碱的存在下反应制备 的。实验检测是在各种量y₁的磷酸在85质量%溶液中进行的，从而获得 磷酸干物质的质量含量为10%和30%。为获得透明溶液所需的各种增溶组 合物(X₀)、(X₁)、(X₂)、(X₃)和(X₄)的用量x_i是由研究者在每种情况下记录， 并且在表4中对于10%磷酸浓度列出，在表5中对于30%磷酸浓度列出。

表4:(磷酸含量:10%)

组合物 x_i(X₀) 1.37g (X₁) 1.83g (X₂) 1.99g (X₃) 2.43g (X₄) 1.42g

表5:(磷酸含量:30%)

组合物 x_i(X₀) 0.42g (X₁) 0.45g (X₂) 0.55g (X₃) 0.69g (X₄) 0.73g

1.3.5)表征组合物(X₀)、(X₁)、(X₂)、(X₃)和(X₄)在硝酸介质中的增溶 能力

在上述1.3.2)段落中描述的实验程序用于组合物(X₀)、(X₁)、(X₂)、(X₃) 和(X₄)，其中使用多乙氧基化醇的组合物(T₁)。实验检测是在各种量y₁的 硝酸在65质量%溶液中进行的，从而获得硝酸干物质的质量含量为10% 和20%。为获得透明溶液所需的各种增溶组合物(X₀)、(X₁)、(X₂)、(X₃)和 (X₄)的用量x_i是由研究者在每种情况下记录，并且在表6中对于10%硝酸 浓度列出，在表7中对于20%硝酸浓度列出。

表6:(硝酸含量:10%)

组合物 x_i(X₀) 0.76g (X₁) 2.17g (X₂) 1.13g (X₃) 1.23g (X₄) 1.72g

表7:(硝酸含量:20%)

组合物 x_i(X₀) 0.92g (X₁) 1.14g (X₂) 1.38g (X₃) 0.95g (X₄) 1.71g

1.3.6)表征组合物(X₀)、(X₁)、(X₂)、(X₃)和(X₄)在柠檬酸介质中的增溶 能力

在上述1.3.2)段落中描述的实验程序用于组合物(X₀)、(X₁)、(X₂)、(X₃) 和(X₄)，其中使用多乙氧基化醇的组合物(T₁)。实验检测是用10质量%柠 檬酸干物质含量进行。为获得透明溶液所需的各种增溶组合物(X₀)、(X₁)、 (X₂)、(X₃)和(X₄)的用量x_i是由研究者在每种情况下记录，并且在表8中列 出。

表8:(柠檬酸含量:10%)

组合物 x_i(X₀) 0.93 (X₁) 1.14 (X₂) 0.93 (X₃) 0.95 (X₄) 0.74

1.3.7)所得结果的分析

在对于具有低发泡能力的组合物、即组合物(X₀)、(X₁)和(X₄)观察到的 增溶性能之间进行比较，证明了对于10质量%的磷酸，需要1.37g的组合物 (X₀)来增溶5g的非离子性表面活性剂组合物(T₁)；而为了获得相同的结果， 需要1.83g的组合物(X₁)和1.42g的组合物(X₄)。

相似地，在10质量%的硝酸的存在下，为了增溶5g的非离子性表面活 性剂组合物(T₁)，需要0.76g的组合物(X₀)；而为了获得相同的结果，需要 2.17g的组合物(X₁)和1.72g的组合物(X₄)，分别等同于比组合物(X₀)所用的 质量高出185%和126%。

对于组合物(X₀)和(X₂)观察到的增溶性能之间进行比较，证明了对于10 质量%的磷酸，为了增溶5g的非离子性表面活性剂组合物(T₁)，需要1.37g 的组合物(X₀)；而为了获得相同的结果，需要1.99g的组合物(X₂)，即等同 于比组合物(X₀)所用的质量高出45.2%。

相似地，在10质量%的硝酸的存在下，为了增溶5g的非离子性表面活 性剂组合物(T₁)，需要0.76g的组合物(X₀)；而为了获得相同的结果，需要 1.13g的组合物(X₂)，即等同于比组合物(X₀)所用的质量高出48.6%。

1.4结论

含有正庚基聚葡糖苷的组合物(X₀)，其具有低泡性能和符合规则规定的 环境性能，与现有技术的增溶剂相比具有改进的在酸性介质中的增溶性能。

2)含水酸性清洁组合物的实施例

2.1)金属表面剥离剂

2.1.1)配方

成分 质量含量 组合物(T₁) 5% 组合物(X₀) 1% 75%磷酸 40% HORDAPHOS MDGB⁽¹⁾1% 1% 双丙甘醇甲基醚 5% 水 补足100%

(1)HORDAPHOS^TMMDGB:磷酸酯，作为腐蚀抑制剂由CLARIANT销售

2.1.2)制备酸性清洁和剥离组合物

将每种成分在环境温度下连续地加入带有温和机械搅拌的混合罐中， 直到获得均匀且透明的组合物。搅拌在20℃下保持30分钟。所得的组合 物具有小于1的pH，并且在40℃下储存1个月之后是透明且均匀的。

2.1.3)使用本发明组合物的清洁方法

将如上段所述制备的组合物在水中稀释到3%，并将所得溶液倒入具有 合适尺寸的容器中。将金属部件在其中浸泡30分钟，然后用水清洗。

2.2.铝表面清洁剂

2.2.1)配方

成分 质量含量 SIMULSOL^TMOX1309L⁽²⁾3% 组合物(X₀) 3% 75%磷酸 40% HORDAPHOS MDGB1% 5% 双丙甘醇甲基醚 5% 水 补足100%

(2)SIMULSOL^TMOX1309L:由SEPPIC销售的洗涤剂表面活性剂组合物， 其含有从1摩尔当量的商品名为EXXAL^TM13的醇与9摩尔当量的氧化乙 烯反应获得的多乙氧基化醇。

2.2.2)制备铝表面清洁组合物

将每种成分在环境温度下连续地加入带有温和机械搅拌的混合罐中， 直到获得均匀且透明的组合物。搅拌在20℃下保持30分钟。所得的组合 物具有小于1.0的pH，并且在40℃下储存1个月之后是透明且均匀的。

2.2.3)使用本发明组合物的清洁方法

将如上段所述制备的组合物在水中稀释到3%，并将所得溶液喷到要清 洁的铝壁上。然后用热水在60℃下清洗此壁。

2.3.工业洗碟机清洗产品

2.3.1)配方

成分 质量含量 SIMULSOL^TMNW900⁽³⁾15% 组合物(X₀) 5% 无水柠檬酸 17% 异丙醇 20% 水 补足100%

(3)SIMULSOL^TMNW900:由SEPPIC销售的洗涤剂表面活性剂组合物， 其含有从1摩尔当量的商品名为EXXAL^TM10的醇与9摩尔当量的氧化乙 烯反应获得的多乙氧基化醇。

2.3.2)制备酸性工业洗碟机清洁组合物

将每种成分在环境温度下连续地加入带有温和机械搅拌的混合罐中， 直到获得均匀且透明的组合物。搅拌在20℃下保持30分钟。所得的组合 物具有小于1.3的pH，并且在40℃下储存1个月之后是透明且均匀的。

2.2.3)使用本发明组合物的清洁方法

将如上段所述制备的组合物在水中稀释到0.3%，并将所得溶液倒入 洗碟机中，并在60℃的温度下使用。