聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混物及其加工方法

摘要

本发明适用于塑料化工建材领域，提供了一种聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混物及其加工方法，该聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混物包括下述原料：聚氯乙烯树脂、氯化聚乙烯树脂、稳定剂、煤基合成蜡、改性沸石粉；其制备方法为将聚氯乙烯树脂投入混炼设备中加热，温度升至90-98℃时，添加稳定剂、填料、氯化聚乙烯，当温度达到120-130℃时，添加润滑剂进行混炼，混炼结束后将混合料进行冷却处理得到聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混物，其中，所述填料为改性沸石粉，所述润滑剂为煤基合成蜡。本发明提供的聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混物悬臂梁冲击强度性能和屈服拉伸强度性能好，该制备方法操作简单、且成本低。

说明书

技术领域

本发明属于塑料高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚氯乙烯/氯化聚乙烯 共混物及其加工方法。

背景技术

聚氯乙烯（聚氯乙烯）是一种应用范围广的塑料建材，根据添加增塑剂的 不同，可分为硬质和软质聚氯乙烯两类，广泛用于制备板材、管材、鞋底、玩 具、门窗、电线外皮、文具等领域。为了满足使用要求，硬质聚氯乙烯在耐冲 击、耐侯、耐燃、耐腐蚀方面要求较高，其既需要具备一定的强度，又要有一 定的韧性，即产品检测需通过悬臂梁冲击强度和屈服拉伸强度测验。而现有通 用的聚氯乙烯存在抗冲击强度性能不足的缺陷，为了提高聚氯乙烯材料的韧性 和强度-即提高产品的抗冲击强度，通常的办法是在产品中加入不同比例的 MBS、ACR等橡胶弹性体成分进行增韧。加入MBS、ACR类成分的聚氯乙烯 材料长期在低温或常温下强度较好，但是，改性聚氯乙烯材料的屈服拉伸强度 降低；另一方面，由于MBS、ACR之类的橡胶弹性体的价格均高，它们的使 用将增加改性聚氯乙烯的成本。

发明内容

本发明实施例的目的在于提供一种聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混物，旨在解决 现有聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混物不能满足抗冲击强度和屈服拉伸强度均较好、 同时热稳定性好、成本低的问题。

本发明实施例是这样实现的，一种聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混物，包括下述 重量份数的配方组分：

以及，本发明实施例的另一目的在于提供一种聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混物 的加工方法，旨在解决制造成本高、且制造的产品抗冲击强度和屈服拉伸强度 性能、热稳定性性能不好的问题。

本发明实施例是这样实现的，一种聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混物的加工方 法，包括以下步骤：

将聚氯乙烯树脂投入混炼设备中加热，温度升至90-98℃时，添加稳定剂、 填料、氯化聚乙烯树脂，当温度达到120-130℃时，添加润滑剂进行混炼，混 炼结束后将混合料进行冷却处理得到聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混物，其中，所述 填料为改性沸石粉，所述润滑剂为煤基合成蜡。

本发明实施例提供了一种聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混物，该聚氯乙烯/氯化聚 乙烯共混物中聚氯乙烯树脂与氯化聚乙烯树脂的重量比为10:（6～12），以沸石 粉为填料、煤基合成蜡为润滑剂，得到的聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混物抗冲击强 度性能和屈服拉伸强度能提高，并且产品成本降低，同时本发明实施例还提供 了一种聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混物的加工方法，该方法成本低、操作简单、制 备的聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混物具有抗冲击强度性能、屈服拉伸强度性能和热 稳定性能好的优点。

附图说明

图1是本发明实施例提供的用差示扫描量热法测定的煤基合成蜡的熔融温 度图；

图2是本发明实施例提供的等量石蜡及煤基合成蜡的流变曲线图；

图3是本发明实施例提供的碳酸钙粉和改性沸石粉的动态热稳定对比图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以 下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述 的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混物，包括下述重量份数 的配方组分：

具体地，上述聚氯乙烯树脂组分作为基体组分之一，其机械性能、阻燃性 能（阻燃值为40以上）均较好，耐化学药品性高（耐浓盐酸、浓度为90%的 硫酸、浓度为60%的硝酸和浓度20%的氢氧化钠），此外，聚氯乙烯树脂具有 优异的介电性能、因此电绝缘性良好，可广泛用于各行各业各式各样产品，如： 电线外皮、光纤外皮、鞋、手袋、袋、饰物、招牌与广告牌、建筑装潢用品、 家俱、挂饰、滚轮、喉管、门帘、卷门、辅助医疗用品、手套等。

上述氯化聚乙烯树脂组分作为基体组分之一，具有优良的耐侯性、耐高温、 耐臭氧、耐化学药品及耐老化性能，同时其耐油性、阻燃性及着色性能、韧性 良好（在-30℃仍有柔韧性）。此外，氯化聚乙烯树脂与聚氯乙烯树脂具有良好 的相容性，能提高聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混物整体的韧性，使得聚氯乙烯/氯化 聚乙烯共混物的屈服拉伸强度性能提高。

上述聚氯乙烯树脂和氯化聚乙烯树脂作为聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混物的 基体组分，由于氯化聚乙烯与聚氯乙烯之间存在链段互溶性，因此提供了两者 之间的黏着力，从而实现两者的共混、相容，进而达到通过氯化聚乙烯树脂对 聚氯乙烯树脂的冲击性能进行改性的目的。聚氯乙烯中加入氯化聚乙烯可明显 提高抗冲击强度，改善其加工性能。

聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混物中，随着氯化聚乙烯含量的增加，氯化聚乙烯 从离散的粒子转化为包围聚氯乙烯初级粒子的网状结构，该网状结构的形成与 材料从脆性断裂到韧性断裂的转变是一致的。经发明人反复研究发现，为了平 衡聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混物的抗冲击强度性能和屈服拉伸强度性能，所述聚 氯乙烯树脂与氯化聚乙烯树脂的重量比优选为100：（6-12），进一步优选为 100：（8-12）。在具体实施例中，聚氯乙烯树脂与氯化聚乙烯树脂的重量比为 100:10。当聚氯乙烯与氯化聚乙烯以质量比100：10混合时制备的共混物，经 过多项性能测试，结果显示为：弯曲强度可达56MPa，拉伸屈服强度达到30MPa， 断裂伸长率为120%，简支梁冲击强度在室温下为4.6KJ/m²，0℃为6KJ/m²。

氯化聚乙烯树脂中，氯含量和氯原子在聚乙烯链上的分布情况对氯化聚乙 烯和聚氯乙烯材料的相容性影响较大。随着氯含量的增加，氯化聚乙烯的玻璃 化转变温度升高，其状态由韧性的热塑性材料变成橡胶状材料，然后变得接近 皮革状，最后变成硬而脆的硬质材料。上述聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混物中，所 述氯化聚乙烯树脂中氯含量优选为36-48%。当氯含量为36～48%时，由于氯化 聚乙烯与聚氯乙烯既有较好的相容性，同时又不失微粒性和分散性，且玻璃化 温度较低，是聚氯乙烯抗冲击性能的良好改性剂。

为了防止聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混物发生分解、老化，延长其热稳定时间， 需要加入适量的稳定剂。作为优选实施例，所述稳定剂为钙锌稳定剂、有机锡 稳定剂、有机稳定剂、锌钡稳定剂中的至少一种；作为进一步优选实施例，所 述稳定剂选用加工性能、热稳定性、光稳定性、透明性及着色力作用均好，且 环保无毒的钙锌稳定剂。

由于高聚物的在熔融之后通常具有较高的粘度，在加工过程中，熔融的高 聚物之间以及其与加工机械表面之间容易产生摩擦，前者称为内摩擦，后者称 为外摩擦。内摩擦将增大聚合物的熔融流动粘度，降低其流动性，严重时会导 致材料的过热、老化；外摩擦则使聚合物熔体与加工设备及其他接触材料表面 间发生粘附，随温度升高，摩擦系数显著增大。当制品从模具中脱出后，制品 表面变得粗糙，缺乏光泽或出现流纹。为了减少这两类摩擦，需要加入以提高 润滑性、减少摩擦、降低界面粘附性能的润滑剂。石蜡以其低廉的价格及较强 的外润滑作用广泛用作各种塑料的润滑剂和脱模剂。其主要成分为直链烷烃(＞ 60%)，少数为异构烷烃(23%～30%)和环烷烃(23%～30%)。但是，正是由于石 蜡的这种非极性性质导致其与聚氯乙烯的相容性差，热稳定性低，影响制品透 明度且降低制品强度。随着技术的进步及制品的高性能要求，石蜡这种低附加 值的润滑产品已在逐渐退出高档聚氯乙烯制品领域。在上述聚氯乙烯/氯化聚乙 烯共混物中，选用煤基合成蜡作为润滑剂。

煤基合成蜡属于亚甲基聚合物，是碳氢基合成气或天然气合成的烷烃。煤 基合成蜡具有高熔点、低粘度、硬度大、针入度小等特点，其与石蜡理化指标 如下表1所示。

表1

煤基合成蜡是通过将一氧化碳和氢气在高压下，加上特殊的催化剂经合成 反应制备而成。独特的合成工艺造就了煤基合成蜡特有的长直链结构，这种长 直链结构在聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混物的各组分与加工设备的界面处定向排 列，同时形成润滑剂分子层，减少两者之间的摩擦，使材料不粘附在设备上； 同时，由于煤基合成蜡独特的长直链结构，能更加有效的降低体系的平衡扭矩， 同时延长聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混物的塑化时间，使聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混 物挤出时能有足够的时间塑化。其次，由于煤基合成蜡黏度低，在混料时有助 于聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混物中填料的分散，特别是在高粘度体系的挤出中效 果明显，因此能有效提高聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混物产品的生产速度。此外， 煤基合成蜡的高熔点能有效减少其在生产过程中的析出，能在添加量相对少的 情况下充分发挥润滑剂的作用，从而减少了润滑剂的使用量。在本发明实施例 中，煤基合成蜡的添加量比普通石蜡少40%～50%，能显著提高聚氯乙烯/氯化 聚乙烯共混物中的表面光泽，且降低了生产成本。图1是利用差示扫描量热仪 测出的煤基合成蜡的熔融温度。可以看出，煤基合成蜡的最高熔融温度接近 103℃，较高的熔融温度能保证在相同的生产条件下滑剂的析出量较少。图2 及下表2分别为在其他组分及其含量相同的情况下，等量石蜡及煤基合成蜡的 流变性能所获得的曲线及相关数据。可以看出，取等量的石蜡和煤基合成蜡作 为润滑剂，制备得到的聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混物中，经过检测，结果显示： 添加煤基合成蜡的聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混物制品的最低扭矩、塑化扭矩、平 衡扭矩明显降低，塑化时间增加，由此可见，煤基合成蜡能提高聚氯乙烯/氯化 聚乙烯共混物的抗冲击强度和屈服拉伸强度。

表2

与其他热塑性塑料一样，聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混物在加工过程中根据使 用的不同，常加入数量不等的填充剂，这些填充剂多为无机矿物，一般在树脂 中只起到增量作用。常用的填料有无机矿物，如碳酸钙、滑石粉、云母、高岭 土、膨润土等；合成粉体材料，如炭黑、白炭黑、二氧化钛、氧化铝等。碳酸 钙粉体以其丰富的矿产资源、低廉的价格以及易加工、无毒等优点已成为使用 最为广泛，用量最大的无机矿物分体填料。但是由于碳酸钙粉体的特殊理化性 质，导致其应用于聚氯乙烯制品填料时仍有缺陷，如制品比重增大，拉伸性能 下降，加工难度增加等，此外，碳酸钙作为聚氯乙烯制品填料无法改善聚氯乙 烯制品的热稳及光稳定性。本发明实施例中，优选改性沸石粉作为填料。改性 沸石粉由天然沸石岩获得，其制备方法为在沸石粉中加入重量百分比为1-2%的 邻苯二甲酸十八醇酯作为改性剂，在高速混合设备中混合后，加温至100-120℃， 冷却处理，即得成品。改性沸石粉其独特的网络状结构使其具有优良的吸附性、 离子交换选择性、耐酸性以及热稳定性。下表3给出了碳酸钙与改性沸石粉理 化指标。由表中可以看出，改性沸石粉的白度高于碳酸钙，而其比重却小于碳 酸钙。密度达2.9g/cm³碳酸钙加入到聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混物制品中，当添 加份数为30份时，制品密度高达1.6g/cm³；当添加份数为50份时，其聚氯乙 烯/氯化聚乙烯共混物制品密度高达1.8g/cm³。密度增大对长度、面积、制件个 数计算价值的聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混物制品来说，有可能因为密度增大导致 长度、面积下降或制件个数减少，不仅抵消了廉价矿物粉体材料带来的利益， 还有可能得不偿失。相比之下，改性沸石粉2.1g/cm3左右的密度作为填料添加 到制品中将大幅度降低制成品的密度，使制品在相同的体积下可以减轻自身重 量，以便于运输及工程安装。同时，以无机填料为添加剂添加到聚氯乙烯/氯化 聚乙烯共混物制品中可以减少塑料制品的收缩率、线膨胀系数、蠕变性能，为 加工成形创造了条件。然而尺寸收缩率变小会导致表面划伤和变形等问题，此 外，随着颗粒状碳酸钙添加量的增加，颗粒与聚氯乙烯基体间的作用力增大， 熔体粘度增加，生产过程平衡扭矩增大。利用改性沸石粉超细粒径的特点，粉 体在聚氯乙烯树脂中能起到适当的润滑作用，因而可以有效地降低聚氯乙烯材 料的熔体粘度以达到降低生产过程平衡扭矩的目的。因此，用起作为聚氯乙烯/ 氯化聚乙烯共混物的填充剂，可改善聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混物制品的屈服拉 伸强度。

表3

其次，无机填料的添加会提高塑料制品的强度和刚度，制品的抵抗冲击及 热变形能力显著提高，但是随着无机填料用量的增加，聚氯乙烯共混物的拉伸 强度均会有不同程度的下降，根据无机料自身结构的不同对聚氯乙烯制品拉伸 强度的影响也有差异。下表4显示了在其他组分及其含量相同的条件下，分别 以硅藻土、碳酸钙、沸石粉为填料制备的聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混物的屈服拉 伸强度测试结果，结果显示了填料添加前后聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混物制品拉 伸强度的变化，可以看出粒状的碳酸钙和无规的硅藻土作为填料由于其在受到 外力拉伸时很容易与聚氯乙烯基体脱粘，因而对聚氯乙烯制品的拉伸强度影响 较大。而改性沸石粉作为填料添加到聚氯乙烯/氯化聚乙烯中，当聚氯乙烯/氯化 聚乙烯受到拉伸载荷时，填料与聚氯乙烯基体的粘结比较牢固，能起到部分承 载作用，从而提高其抗拉伸强度性能。

表4

此外，在聚氯乙烯的加工过程中，聚氯乙烯塑料只有在160℃以上才能加 工成型，而由于聚氯乙烯自身的结构性质使其在120～130℃时即开始热分解， 释放出氯化氢气体。因此，抑制或者延缓聚氯乙烯的热降解成为聚氯乙烯加工 过程中一道不可或缺的环节。经发明人反复研究发现，经天然沸石岩加工处理 得到的改性沸石粉具有独特的网状结构，这种独特的网状结构使其具有优良的 吸附性，离子交换选择性及光稳、热稳定性。当改性沸石粉作为聚氯乙烯/氯化 聚乙烯共混物制品的填料添加到配方中时，可以有效地吸收制品在加工过程中 或经紫外线照射分解出的氯化氢气体，提高制品的热稳定性及耐光性。在聚氯 乙烯/氯化聚乙烯共混物生产中以沸石粉取代碳酸钙，可降低成本、产品质轻耐 用，而且锯边加工时不产生火花。附图3中，a为碳酸钙粉，b为改性沸石粉， 其表示在温度为190℃条件下，分别将采用碳酸钙粉和改性沸石粉制备的样品 进行在红相中进行静态热稳定实验对比图，其中1-6分别表示处理时间为5min、 10min、15min、20min、25min、30min碳酸钙粉和改性沸石粉的静态热稳定对 比图。结合附图3及下表5中数据可以看出，在同样的热稳定条件下，改性沸 石粉由于具有较好的热稳定性能，因而能更好的延缓聚氯乙烯/氯化聚乙烯制品 的热分解。因此，以改性沸石粉作为聚氯乙烯制品填料在确保制品拉伸强度及 加工性能的同时，还能有效地提高制品的热稳及光稳定性，有着其他无机粉料 所不可比拟的优势。

表5

本发明实施例提供的聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混物，其抗冲击强度和屈服拉 伸强度性能好；加入煤基合成蜡作为润滑剂，不仅能更加有效地减轻材料之间 以及其与加工机械表面之间的摩擦，使得生产出来的产品表面光滑，提高产品 质量和热稳定性能，而且降低了聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混物的成本；此外，本 发明实施例采用改良后的沸石粉作为填料，有效地提高制品的热稳定性及光稳 定性，有着其他无机粉料不可比拟的优势。

相应地，本发明实施例还提供了一种聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混物的加工方 法，包括以下步骤：

将聚氯乙烯树脂投入混炼设备中加热，温度升至90-98℃时，添加稳定剂、 填料、氯化聚乙烯树脂，当温度达到120-130℃时，添加润滑剂进行混炼，混 炼结束后将混合料进行冷却处理得到聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混物，其中，所述 填料为改性沸石粉，所述润滑剂为煤基合成蜡。

具体地，上述聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混物的加工方法中，所属混炼设备不 受限制，本领域内常用的混炼设备均在本发明的保护范围内。作为具体实施例， 所属混炼设备优选为带电加热的混合机。

上述聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混物的加工方法中，所述稳定剂、填料、氯化 聚乙烯树脂按原料重量比例添加，加入次序可以任意，作为优选实施例，本发 明中在将聚氯乙烯树脂投入混炼设备中加热处理，当温度升至90～98℃时，先 加入稳定剂，使其均匀分散在聚氯乙烯材料中，然后加入改性沸石粉和氯化聚 乙烯树脂。由于煤基合成蜡的熔点较高，本发明优选当温度达到120-130℃时 添加润滑剂煤基合成蜡，此时煤基合成蜡处于均匀的熔融状态，能有效缓解组 分及其组分与设备之间的摩擦。

添加完上述组分后，将其进行混炼，混炼在2000-4000rpm/min的条件下混 合8-10min，进一步优选为10min。

混炼结束后，对混料进行冷却处理，作为优选优选实施例，所述冷却处理 方法采用以5-10℃/min的降温速率进行冷却处理。作为进一步优选实施例，所 述冷却处理采用冷搅拌方式，作为具体实施例，冷搅拌采用慢速加入冷却水进 行搅拌。冷却处理的时间没有限制，以温度降至45℃以下为宜。

经冷却后的混合料可根据不同需要包装成成品，包装规格不受限制，可以 按25公斤/编织袋进行包装。

该方法可用于制备含上述重量份数组分的聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混物，也 可用于其他聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混物的制备。该方法成本低、操作简单、制 备的聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混物具有抗冲击强度性能、屈服拉伸强度性能和热 稳定性能好。

实施例一

一种聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混物，包括下述重量份数的配方组分：

实施例二

一种聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混物，包括下述重量份数的配方组分：

实施例三

一种聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混物，包括下述重量份数的配方组分：

实施例四

一种聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混物，包括下述重量份数的配方组分：

对比例

一种聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混物，包括下述重量份数的配方组分：

将上述实施例一与对比例的聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混物进行性能测试，结 果如下表6所述：

表6

实施例五

一种聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混物的加工方法，加工的步骤分为：

将聚氯乙烯树脂投入混炼设备中加热，升温至95℃时，添加钙锌稳定剂， 然后分别加入改良沸石粉填料、氯化聚乙烯，当温度达到120-130℃时添加煤 基合成蜡进行混炼，混炼10min,混炼结束后将混合料进行冷却处理后，冷却至 40℃后出料，包装得到聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混物

实施例六

一种聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混物的加工方法，加工的步骤分为：

将聚氯乙烯树脂投入混炼设备中加热，升温至90℃时，添加锌钡稳定剂， 然后分别加入改良沸石粉填料、氯化聚乙烯，当温度达到120-130℃时添加煤 基合成蜡进行混炼，混炼10min,混炼结束后将混合料进行慢速加入冷却水冷却 处理后，冷却至35℃后出料，包装得到聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混物

实施例七

一种聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混物的加工方法，加工的步骤分为：

将聚氯乙烯树脂投入混炼设备中加热，升温至98℃时，添加有机锡稳定剂， 然后分别加入改良沸石粉填料、氯化聚乙烯，当温度达到120-130℃时添加煤 基合成蜡进行混炼，混炼10min,混炼结束后将混合料进行冷却处理后，冷却至 40℃后出料，包装得到聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混物

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发 明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明 的保护范围之内。